Способ изомеризации линейных олефинов в изоолефины, каталитический состав

Способ изомеризации линейных олефинов в изоолефины, каталитический состав

Реферат

 

Описывается способ структурной изомеризации линейного олефина, имеющего по меньшей мере 4 атома углерода, в соответствующий ему разветвленный метилизоолефин, включающий стадию (а) контактирование при температуре подаваемого потока углеводородов, содержащего по меньшей мере указанный олефин с изомеризующим катализатором, содержащим по меньшей мере один цеолит с одномерной или более чем одномерная пористой структурой, имеющей размер пор более 0,42 нм и менее 0,7 нм, связующего, отличающийся тем, что на стадии (а) контактирование проводят при 200 - 650°С с катализатором, дополнительно содержащим до 15 вес. % металла, способствующего окислению коксовых отложений, способ включает дополнительно стадии: б) прекращение контактирования подаваемого потока с катализатором после образования коксовых отложений на поверхности катализатора; в) контактирование катализатора с коксовыми отложениями с потоком кислородсодержащего газа при температуре менее 565°С, давлении системы более 1 атм и парциальном давлении кислорода от 0,001 атм до 40 атм для выгорания коксовых отложений с катализатора и г) повторение стадии (а) с катализатором, полученным в соответствии со стадией (в). Описывается также каталитический состав. Технический результат - повышение выхода целевого продукта, сокращение времени регенерации катализатора и увеличение срока его службы. 2 с. и 24 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение относится к способу преобразования в условиях изомеризации линейных олефинов в соответствующие им разветвленные метил-изоолефины, к способу получения усовершенствованных катализаторов изомеризации олефина и способу регенерации этих катализаторов для поддержания высокой каталитической характеристики.

Предшествующий уровень техники.

Увеличивающаяся потребность в высокооктановом бензине, смешанном с низшими алифатическими алкиловыми эфирами, такими как октановые присадки и дополнительные топлива, создает значительную потребность в изоалкилэфирах, в особенности с C₅ до C₇ метил-, этил- и изопропил-t-алкиловых эфирах, таких как метил-t-бутиловый эфир, этил-t-бутиловый эфир, t-амил-метиловый эфир и t-амил-этиловый эфир. Следовательно, увеличивается потребность в соответствующих исходных изоалкеновых веществах, таких как изобутен, изоамилены и изогексены.

Для получения изоолефинов желательно преобразовать алкен, например нормальный бутен, в разветвленный метил-алкен, например изобутилен, посредством такого преобразования, как структурная изомеризация. Эти преобразованные изоалкены затем могут быть далее обработаны, например посредством полимеризации, этерификации или окисления для получения полезных продуктов. Нормальные алкены, содержащие четыре атома углерода (1-бутен, транс-2-бутен и цис-2-бутен) и пять атомов углерода (1-пентен, транс-2-пентен и цис-2-пентен), являются относительно недорогими исходными компонентами (сырьем). Традиционно бутены и амилены, включая в меньшей степени изобутилен и изоамилен, получаются в качестве побочных продуктов от нефтепереработки и нефтехимических процессов, например, в каталитических и термических устройствах крекинга. Обычно бутены получаются также из бутадиена с помощью выборочной гидрогенизации.

Известно, что цеолиты, как натуральные, так и синтетические, обладают каталитическими свойствами для многих процессов обработки углеводородов. Цеолитами обычно являются пористые кристаллические алюминосиликаты, имеющие определенную структуру с полостями, соединенными каналами. Эти полости и каналы во всем кристаллическом веществе обычно могут быть такого размера, который позволяет выборочное разделение углеводородов. Такое разделение углеводородов с помощью кристаллических алюминосиликатов существенно зависит от различия в молекулярных размерах. Поэтому эти вещества известны как "молекулярные сита" и их используют не только как катализаторы, но и для некоторых селективных адсорбционных процессов. Цеолитовые молекулярные сита более подробно рассматриваются в D.W.Breck, "Zeolite Molecular Sieves", Robert E. Krieger Publishing Company, Malabar, Florida (1984).

Вообще термин "цеолит" включает в себя широкое разнообразие и натуральных и синтетических содержащих положительные ионы кристаллических алюминосиликатных веществ, включая молекулярные сита. Они обычно характеризуются как кристаллические алюминосиликаты, которые содержат каркасы из SiO₄ и AlO₄ тетраэдров, в которых атомы алюминия и кремния соединяются в трехмерную решетку, разделенную атомами кислорода. Эта решетчатая (каркасная) структура содержит каналы или межсоединительные пустоты, которые заполнены такими катионами, как натрий, калий, аммоний, водород, магний, кальций, и молекулами воды. Вода может обратимо удаляться, например при нагревании, что делает кристаллическую решетку пригодной для использования в качестве каталитического вещества. Термин "цеолит", используемый в настоящем описании, не ограничивается кристаллическими алюминосиликатами. Используемый здесь указанный термин включает в себя силикоалюминофосфаты (SAPO), металлосодержащие алюминофосфаты (MeAPO и ELAPO) и металлосодержащие силикоалюминофосфаты (MeAPSO и ELAPSO). Группы MeAPO, MeAPSO, ELAPO и ELAPSO имеют дополнительные элементы, включенные в их кристаллическую решетку. Например, Me представляет собой Со, Fe, Mg, Mn или Zn, a El представляет собой Li, Be, Ga, Ge, As или Ti. Другим определением для обозначения веществ, применяемых в данном изобретении, может быть "молекулярное сито типа цеолита".

Развитие техники привело к появлению множества синтетических цеолитических кристаллических веществ. Кристаллические алюминосиликаты являются наиболее преобладающими и обозначаются буквами или другими подходящими символами. Различные цеолиты имеют специфическое обозначение, например Zeolite A (US-A-2,882,243), Zeolite X (US-A-2,882,244), Zeolite Y (US-A-3,130,007), Zeolite ZSM-5 (US-A-3,702,886), Zeolite ZSM-11 (US-A-3,709,979), Zeolite ZSM-12 (US-A-3,832,449), Zeolite ZSM-23 (US-A-4,076,842), Zeolite ZSM-35 (US-A-4,016,245 и 5,190,736), Zeolite ZSM-48 (US-A-4,375,573) и Zeolite NU-1 (US-A-4,060,590) и другие. Различные ферриэритовые цеолиты, включая водородную форму ферриэрита, описаны в патентах США US-A-3,933,974, 4,000,248 и 4,942,027 и патентах, упоминаемых в них. Катализаторы типа SAPO раскрыты в патенте США US-A-4,440,871. Катализаторы типа MeAPO раскрыты в патентах США US-A-4,544,143 и 4,567,029; катализаторы типа ELAPO - в патенте США US-A-4,500,651, а катализаторы типа ELAPSO - в патенте EP-A-159,624.

Раскрываются два общих класса катализаторов как особенно полезных для изомеризации линейного олефина в соответствующий разветвленный метил-изоолефин. Они включают в себя пористые некристаллические тугоплавкие катализаторы на основе оксидов и катализаторы на основе цеолита.

Примерами пористых некристаллических тугоплавких катализаторов на основе оксидов являются оксиды алюминия, например гамма- или эта- Al₂O₃, галогенизированные оксиды алюминия, оксиды алюминия, провзаимодействовавшие с кремнием, бором или цирконием, различные фосфаты и твердые фосфорные кислоты. Примеры таких катализаторов описаны в патентах США US-A-5,043,523, 3,531,542, 3,381,052, 3,444,096, 4,038,337, 3,663,453, Великобритании GB-A-2,060,424, и V.R.Choudhary and L.K.Doraswamy "lzomerization of n-Butene to Isobutene, I. Selection of Catalist by Group Screening", Journal of Catalysis, volume 23, pages 54-60, 1971. Примеры пористых некристаллических тугоплавких катализаторов описаны в патенте США US-A-4,434,315, который раскрывает в качестве катализатора пористый алюминий, ацилированный (подкисленный) критическим количеством оксидом кремния и содержащий от 5 частей на миллион до 2 весовых процентов палладия, хрома, никеля, марганца или серебра посредством пропитки. Использование перечисленных металлов приводит к большей гибкости каталитической регенерации. Все эти катализаторы быстро дезактивируются. В соответствии с примерами в GB-A-2,060,424 срок службы составляет не более 1 - 2 часов. Часто необходимо добавить водяной пар и галогенные компоненты для продления срока службы катализаторов. DE-A-3,000,650 устанавливает, что срок службы такими способами может быть увеличен примерно до 50 часов, хотя это все еще меньше желаемого срока.

С точки зрения катализаторов на основе цеолитов, наиболее широкое применение имеют те, которые содержат цеолиты с большими порами или те, которые имеют двух- или более мерные межсоединительные каналы. Примеры катализаторов на основе цеолитов, имеющих двух- или более мерные межсоединительные каналы и используемых совместно с каталитическими металлами, приведены в патентах США US-A-4,435,311 (с платиной и палладием), US-A-4,503,282 и 5,227,569 (пропитанный или ионно-обменный с металлами, содержащимися в 7 группе). Примеры катализаторов на основе цеолитов с большими порами, используемые совместно с каталитическими металлами, приведены в патенте США US-A-5,227,569 (пропитанный или ионно-обменный с металлами, содержащимися в 7 группе) и US-A-4,392,003 (с галлием).

Более новый патент EP-A-523,838 раскрывает способ для структурной изомеризации линейного олефина в соответствующий ему разветвленный метил-изоолефин, используя в качестве катализатора цеолит с одно- или более одномерной пористой структурой, имеющей размер пор, достаточно малый для замедления димеризации побочного продукта и образования коксовых отложений в пористой структуре и достаточно большой для входа линейного олефина и образования разветвленного метил-изоолефина. EP-A-5396015 раскрывает способ изомеризации скелетной конструкции н-алкенов, используя алюминофосфатное молекулярное сито с порами от 0,4 до 0,6 нм. Установлено, что при применении этих пористых катализаторов в них образуются коксовые отложения, которые снижают их эффективность. Для восстановления их эффективности катализаторы могут быть регенерированы при повышенных температурах посредством контакта с кислородом. Такой процесс регенерации при многократном повторении может иметь неблагоприятное воздействие на срок службы катализатора и избирательность.

Типовая температура регенерации цеолитического катализатора раскрыта в "Chemystry Of Catalitic Processes" B.C.Gates, J.R.Katzer and G.C.A.Schuit, McGraw-Hill Book Company, New-York (1979) pp. 1-5 и составляет 650^oC-750^oC. Сейчас имеются тенденции к повышению температур регенерации. Например, температура регенерации до 850^oC используется при промышленной регенерации цеолитовых катализаторов, используемых в жидком каталитическом крекинге (FCC). J.Biaswas and I.E.Maxwell "Applied Catalisis", 63 (1990), 197-258.

Однако, установлено, что использование таких высоких температур регенерации, которые применяются в FCC, приводят к низкой характеристике изомеризации олефины (низкой избирательности) для такого катализатора на основе цеолита со средним размером пор, который описан в EP-A-523,838. В соответствии с патентом US-A-5,043,523 для катализаторов модифицированного оксида алюминия описанного выше типа рекомендуется температура регенерации от 550^oC до 600^oC. Сообщалось, что катализатор из модифицированного оксида алюминия не показал снижения активности после 10 циклов регенерации при 575^oC по способу A в примере 29. Однако, установлено, что цеолитические катализаторы с одномерной или более, чем одномерная, пористой структурой, имеющие размер пор малый, но достаточным для замедления димеризации побочного продукта и образования коксовых отложений в пористой структуре и достаточно большой для входа линейного олефина и образования разветвленного метил-изоолефина, например ферриэрит, ZSM-22 и ZSM-23, имеют тенденцию к потере избирательности для образования изоолефинов, когда подвергаются температурам выше 565^oC в течение периода, используемого в упомянутых выше процессах регенерации.

Внедрение в промышленность способа изомеризации для образования изоолефинов из линейных олефинов будет далее затрудняться из-за более длинных времен регенерации, сравнимых со сроком службы.

Поэтому целью настоящего изобретения является создание способа с катализатором на основе цеолита со средним размером пор для структурной изомеризации линейного олефина в соответствующий ему разветвленный метил-изоолефин с увеличенным сроком службы и/или сокращенным временем регенерации и с увеличенным общим выходом продукта.

Раскрытие изобретения.

В способе согласно настоящему изобретению один или более линейных олефинов преобразуются при условиях изомеризации в соответствующий им разветвленный метил-изоолефин посредством контакта при температуре от 200^oC до 650^oC с катализатором изомеризации, содержащим (i) по меньшей мере один цеолит, имеющим только одномерную пористую структуру с размером пор достаточно малый для замедления димеризации побочного продукта и образования коксовых отложений и достаточно большой для входа линейного олефина и образования разветвленного метил-изоолефина, (ii) связующего и (iii) до 15% по весу металла, способствующего окислению коксовых отложений. После рабочего периода, когда достаточное количество коксовых отложений находится в катализаторе, которое сокращает активность и/или избирательность катализатора, этот катализатор выделяется из подачи олефина и контактирует при температуре менее чем приблизительно 565^oC с кислородсодержащим газом, с парциальным давлением кислорода приблизительно от 0,001 до приблизительно 40 атмосфер в течение достаточного времени для выгорания в значительной степени коксовых отложений, т.е. для регенерации катализатора. После регенерации способ изомеризации продолжается.

Улучшенная рабочая характеристика катализатора достигается тогда, когда катализатор готовится с помощью смешивания до пастообразного состояния вместе с порошком цеолита, порошком оксида алюминия, водой, пептизирующим количеством кислоты и металлом, способствующим окислению коксовых отложений, формирования смеси в виде гранулы, и спекания гранулы при температуре от 300^oC до 700^oC.

Особенно желательно использование палладия и/или платины в качестве металла, способствующего окислению коксовых отложений.

Краткое описание чертежей.

В дальнейшем изобретение поясняется конкретными вариантами его воплощения со ссылками на прилагаемый чертеж, который является графиком избирательности к изобутилену, полученным за ряд регенераций с катализаторами A (без палладия) и B (с палладием).

Описание предпочтительных вариантов воплощения.

Установлено, что способ структурной изомеризации линейного олефина в соответствующий ему разветвленный метил-изоолефин со сроком службы более длинным, чем время регенерации, может быть осуществлен с помощью внедрения в катализаторы некоторого металла, способствующего окислению коксовых отложений в эффективном количестве для содействия выгоранию коксовых отложений из катализатора, и выполнения регенерации при температуре, меньшей чем примерно 565^oC, пока коксовые отложения не выгорят в значительной степени. С помощью введения металла, способствующего окислению коксовых отложений, и использования специального парциального давления кислорода, было установлено, что регенерация с цеолитом с порами среднего размера может быть эффективна при более низких температурах, которые в основном не оказывают отрицательного воздействия на производительность катализатора. К тому же было установлено, что приготовление катализатора с помощью скрепления и спекания смешанных до пастообразного состояния порошка цеолита, алюминиевого порошка, воды, пептизирующего вещества и металла, способствующего окислению коксовых отложений, обеспечивает получение катализатора изомеризации олефина с повышенной производительностью.

Катализаторы для изомеризации. Изомеризующие катализаторы, применяемые в способе, содержат цеолит, определенный далее, связующее вещество и металл, способствующий окислению коксовых отложений.

Цеолит, используемый в катализаторе для изомеризации, согласно настоящему изобретению содержит цеолит, имеющий одномерную пористую структуру с размером пор, значительно большим, чем 0,42 нм и меньше, чем примерно 0,7 нм. Цеолиты с таким специфическим размером пор обычно относятся к цеолитам со средним или промежуточным размером пор и имеют обычно 10-элементную (или сложенную 12-элементную) кольцевую канальную структуру в одном направлении и 9-элементную или менее (малая пористость) в других направлениях. Для целей настоящего изобретения рассматривается одномерная пористая структура, в которой каналы, имеющие желаемый размер пор, не связаны с другими каналами такой же или большей размерности, она может также рассматриваться с другой стороны как канальная, пористая структура (см. US-A-3,864,283) или одномерное сито.

Цеолитовый катализатор предпочтительно содержит в основном только цеолиты со специфическим размером пор в одном измерении. Цеолиты, имеющие размер пор более 0,7 нм, являются чувствительными к нежелательным ароматизации, олигомеризации, алкилированию, коксообразованию и образованию побочных продуктов. Далее, двух и трехмерные цеолиты, имеющие размер пор более 0,42 нм в двух или более направлениях, разрешают димеризацию и тримеризацию алкена. Следовательно, цеолиты, имеющие диаметр пор более 0,7 нм в любом направлении, или имеющие двух- или трехмерную пористую структуру, в которой любые два направления имеют размер пор более 0,42 нм, обычно исключаются. Цеолиты, которые содержат только малые поры (менее 0,42 нм), не позволяют диффундировать разветвленному метил-изоолефиновому продукту.

Примеры цеолитов, которые могут быть применены в процессах согласно изобретению, имеющие одномерные пористые структуры с размерами пор от примерно 0,42 нм и 0,7 нм, включают в себя водородную форму ферриэрита, AlPO-31, SAPO-11, SAPO-41, FU-9, NU-10, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-11, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31 и MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-11, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-11, ELAPSO-31 и ELAPSO-41, лаумонтита, канкринита, офретита, водородной формы стилбита, магниевой или кальциевой формы морденита и партеита. Другие структуры этих решеток, известные под иными названиями, рассматриваются как эквивалентные. Обзор, описывающий состав решеток многих цеолитов, приводится в New Developments in Zeolite Science Technology, "Aluminophosphate Molecular Sieves and the Periodic Table" Flanigen et al. (Kodansha Ltd., Tokyo, Japan 1986).

Многим натуральным цеолитам, таким как ферриэрит, геоландит и стилбит, свойственна одномерная пористая структура с диаметром пор, равным или немногим меньше 0,42 нм. Эти же цеолиты могут быть преобразованы в цеолиты с желаемым большим размером пор с помощью удаления связанного щелочного или щелочно-земельного металла известными способами, такими как замещением ионом аммония, необязательным спеканием, для получения цеолита в его водородной форме, см. например патенты США US-A-4,795,623 и 4,942,027. Замена связанного щелочного или щелочно-земельного металла водородной формой соответственно увеличивает диаметр пор. Понятно, что диаметр пор или упоминаемый здесь термин "размер" должен означать эффективный диаметр пор или размер для диффузии. С другой стороны, натуральные цеолиты со слишком большим размером пор, например мерденит, могут быть изменены заменой щелочного металла на больший ион, например большего щелочно-земельного металла для уменьшения размера пор.

Особенно предпочтительными цеолитами являются те, которые имеют ферриэритовую изотипическую структуру (или гомеотипическую). См. "Atlas of Zeolite Structure Types" by W.M.Meier and D.H.OIson, Butterworth-Heinemann, 1992, p. 98. Выдающиеся структурные свойства ферриэрита, обнаруженные с помощью рентгеновской кристаллографии, заключаются в параллельных каналах в алюминосиликатной решетке почти эллиптической формы в поперечном сечении. Примеры таких цеолитов, имеющих ферриэритовую изотипическую каркасную структуру, включают в себя натуральные и синтетический ферриэриты (может быть орторомбическим или моноклиническим), Sr-D, FU-9 (EP-B-55,529), ISI-6 (US-A-4,578,259), NU-23 (EP-A-103,981), ZSM-35 (US-A-4,016,245) и ZSM-38 (US-A-4,375,573). ZSM-22 и ZSM-23 также являются полезными цеолитами для изготовления катализаторов. Водородная форма ферриэрита (H-ферриэрит) является наиболее предпочтительным цеолитом и рассматривается как имеющий в основном одномерную структуру, эллиптическую форму пор (< 0,54 нм и > 0,42 нм), достаточно большие, чтобы разрешить вход линейного олефина и диффузии разветвленного метил-изоолефина и достаточно малого для замедления образования коксовых отложений. Способы изготовления различных Н-ферриэритов раскрыты в US-A-4,251,499, 4,795,623 и 4,942,027.

Виды цеолитов, которые неприемлемы для процессов согласно настоящему изобретению, включают в себя ZSM-5, ZSM-10, Бета, эрионит, цеолит Y, водородная форма морденита и фаугасит.

Цеолиты, используемые в настоящем изобретении, объединяются с тугоплавкими оксидами, которые служат в качестве связующего вещества. Подходящие тугоплавкие оксиды включают в себя натуральные отбеливающие глины, такие как бентонит, монтмориллонит, аттапульгит и каолин; оксид алюминия; оксид кремния; алюмино-силикат; гидратированный алюминий; двуокись титана, двуокись циркония и их смеси. Весовое соотношение цеолита и связующего вещества в нужных пределах изменяются приблизительно от 60:40 до приблизительно 99,5: 0,5, предпочтительно - приблизительно от 75:25 до приблизительно 99:1, более предпочтительно - приблизительно от 80:20 до приблизительно 98:2, наиболее предпочтительно - приблизительно от 85:15 до приблизительно 95:5 измеренном как оксид в окончательном катализаторе. Предпочтительным связующим веществом является оксид алюминия.

Связующие, полезные при изготовлении катализаторов, могут быть любыми из обычных алюминийсодержащих связующих, применяемых для изготовления катализаторов и включают в себя, например, оксиды алюминия, алюминосиликаты и отбеливающие глины. Термин "связующее, содержащее оксид алюминия", используемое в настоящем изобретении, включает в себя любой из предшествующих оксидов алюминия, в том числе гидратированные формы оксида алюминия, такие как байерит, боемин и гиббсит, который при спекании преобразуется в оксид алюминия (Al₂O₃). Предпочтительными алюминосиликатами являются аморфные, например алюминосиликатные гели и коллоидные растворы. Примерами, не ограничивающими изобретение, являются соответствующие отбеливающие глины, включая бентонит, гекторит, каолин и аттапульгит. Связующие вещества поставляются в любой подходящей форме - порошках, суспензиях, гелях или коллоидных растворах. Когда связующие вещества поставляются в виде суспензий, гелей или коллоидных растворов, по меньшей мере часть воды, используемая на стадии образования пасты, будет составлять часть суспензии, геля или коллоидного раствора.

Предпочтительными связующими веществами являются оксиды алюминия, например псевдобоэмит, гамма- и байерит оксиды алюминия. Эти связующие уже являются коммерчески доступными. Фирмы LaRoche Chemicals через свою группу VERSAL оксидов алюминия и Vista Chemical Company через свою CATAPAL группу оксидов алюминия поставляют подходящие порошки оксида алюминия, которые могут быть использованы для изготовления натуральных катализаторов. Предпочтительными связующими оксидами алюминия, используемыми в изготовлении катализатора, в особенности когда применяется экструзия, являются порошки оксида алюминия с высокой дисперсностью. Такие высокодисперсные оксиды алюминия, например обычный CATAPALD, имеет дисперсность более 50% в водно-кислотной дисперсии, имеющей содержание кислоты 0,4 мг эквивалента кислоты (уксусной) на грамм Al₂O₃.

Металлы, входящие в состав катализатора, являются металлом, который способствует окислению коксовых отложений в присутствии кислорода при температуре выше, чем, скажем 250^oC. В то время как термин "металл" используется в данном случае как катализатор окисления, специалистам понятно, что эти металлы не обязательно будут находиться в состоянии с валентностью, равной нулю, а во многих случаях будут находится в состоянии с более высокой степенью окисления. Таким образом, "металл" может охватывать оксиды металла, также как и металл.

Предпочтительным используемым металлом, способствующим окислению коксовых отложений, является переходный или редкоземельный металл. Более предпочтительный металл, способствующий окислению коксовых отложений, выбирается из группы IB, VB, VIB, VIIB и VIII рядов переходных металлов Периодической таблицы (CAS версия). Особенно предпочтительными являются Pd, Pt, Ni, Co, Mn, Ag и Cr. Наиболее предпочтительными являются благородные металлы, такие как палладий и/или платина.

Количество введенного металла(ов), способствующего окислению коксовых отложений, обычно варьируется до 15% по весу, предпочтительно с нижней границей, равной 5 частям на миллион, а верхней границей - приблизительно до 15% по весу, предпочтительно до 18% по весу металла от общего веса катализатора. Когда используются благородные металлы, такие как палладий и/или платина, предпочтительно введение меньшего, а не большего количества металлов в цеолит/связующее. Предпочтительно, чтобы благородные металлы присутствовали в количестве от 5 частей на миллион до приблизительно 2 %, предпочтительно - около 1%, более предпочтительно - около 3000 частей на миллион, наиболее предпочтительно - около 2000 частей на миллион по весу основного металла в конечном полученном катализаторе. В наиболее предпочтительном варианте воплощения предпочтительно использовать благородный металл в количестве, достаточном для того, чтобы способствовать регенерации без ухудшения качественной характеристики катализатора, обычно приблизительно от 30 частей на миллион до 100 частей на миллион. Большие количества платины и/или палладия, скажем, больше 2% по весу, могут иметь неблагоприятное воздействие на срок службы, активность изомеризации олефина и/или избирательность катализатора.

Катализаторы могут быть приготовлены различными способами. В одном варианте воплощения цеолит объединяется со связующим и формируется в виде гранул с помощью, например, сжатия или экструзии, а каталитический металл добавляется с помощью пропитывания гранулы металлсодержащим раствором. После пропитки катализатор может быть спечен при температуре приблизительно от 200^oC до 700^oC, предпочтительно приблизительно от 200^oC до 650^oC, более предпочтительно - от 300^oC до 600^oC.

В предпочтительном варианте воплощения порошок цеолита и порошок оксида алюминия смешиваются, скажем, посредством перемешивания пасты с водой и одним или более компонентов каталитического металла, а полученная смесь формируется в виде гранулы. Обнаружено, что катализаторы, приготовленные посредством перемешивания пасты, имеют большую производительность изомеризации олефина, чем катализатор, приготовленный посредством пропитывания. Термин "паста" используется для обозначения смешивания порошков, к которому добавляется достаточное количество воды для образования густой пасты, и в которой смешивание сопровождается сопутствующим разделением пасты. Для образования пасты могут быть использованы коммерчески доступные смесители, например Lancaster Mix Muller и Simpson Mix Muller.

Предпочтительно, чтобы гранула формировалась в процессе экструзии. При использовании экструзии к смеси могут быть добавлены пептизирующая кислота (кислоты), например, азотная, уксусная, лимонная или их смеси; необязательно, но могут быть использованы целлюлозные ускорители экструзии, например гидроксипропил метилцеллюлоза METHOCEL F4M. Количества используемых пептизирующих кислот могут быть определены экспериментально, эти количества будут обеспечивать пластичный, пригодный к экстудированию материал. Термин "гранула" обозначает в данном случае любую форму до тех пор, пока вещества объединены.

Эти гранулы спекаются при температуре от нижнего предела 200^oC, предпочтительно от 300^oC, более предпочтительно от 450^oC до верхнего предела 700^oC, предпочтительно до 600^oC, более предпочтительно до 525^oC.

Поток подачи углеводорода. Подаваемый углеводород, применяемый в настоящем изобретении, содержит один или более линейных алкенов, содержащих по меньшей мере 4, обычно от 4 до 10, атомов углерода. Предполагается также, что для целей настоящего изобретения линейными алкенами являются те, которые содержат линейный сегмент алкена с 4-10 атомами углерода, которые могут проникать через цеолитовый катализатор на расстояние, эффективное для разрешения изомеризации. Таким образом, целая молекула не должна быть достаточно малой, чтобы целиком заполнить пористую структуру катализатора. Предпочтительный поток содержит бутилен и/или амилен.

Используемый здесь термин "н-бутилен" включает в себя все формы н-бутилена, например 1-бутен и 2-бутен, или транс-2-бутен или цис-2-бутен и их смеси. Используемые здесь термины "н-амилен" или "н-пентен" включают в себя 1-пентен, цис- или транс-2-пентен или их смеси. Н-бутилен или н-амилен, используемый в способе настоящего изобретения, обычно присутствует в других веществах, например в других углеводородах. Таким образом, подаваемый поток, используемый в способе согласно настоящему изобретению, содержащий н-бутилен или н-амиилен, также может содержать другие углеводороды, например, алканы, другие олефины, ди-олефины, такие как бутадиен, ароматические соединения, водород и инертные газы. Обычно подаваемый поток н-бутена, применяемый в настоящем изобретении, содержит от 10 до 100% по весу н-бутена. Например, фракционированный поток углеводорода после жидкокаталитического крекинга обычно содержит приблизительно от 20 до 60 весовых процентов нормального бутена, а углеводородный поток из устройства обработки эфиров, например метил-трет-бутилового эфира (МТВЕ), обычно содержит от 40 до 100 весовых процента н-бутилена. Потоки от крекинг-установок и установок каталитического крекинга также в основном содержат алканы, скажем до 80% по весу. Эти подаваемые потоки также могут быть образованы выборочно гидрогенизирующим бутадиеном для образования линейных бутенов.

Используемый здесь термин "алкен", с другой стороны, может быть заменен на "олефин"; термин "линейный" - на "нормальный"; а термин "изоолефин" - на "разветвленный метил-изоолефин" Аналогично, бутен и бутилен относятся к одному и тому же алкену с 4 атомами углерода; пентен и амилен - к одному и тому же алкену с 5 атомами углерода.

Условия изомеризации. В процессах согласно настоящему изобретению поток углеводородов, содержащий по меньшей мере один линейный олефин, контактирует с каталитическим цеолитом при условиях изомеризации. Обычно поток углеводородов контактирует в описанным выше цеолитическим катализатором в газообразной фазе при соответствующих температуре, давлении и объемной скорости реакции. Обычно соответствующие условия реакции включают в себя температуру приблизительно от 200^oC до 650^oC, предпочтительно от 340^oC до 600^oC, парциальное давление олефина выше примерно 0,5 атмосферы и суммарное давление от 0,5 до 10,0 атмосфер или выше, молярное отношение водород/углеводород от 0 до 30 или выше (т.е. присутствие водорода необязательно), в значительной степени свободным от воды (т.е. менее примерно 2% по весу потока) и количества углеводорода на единицу веса катализатора в час (WHSV-объемная скорость) приблизительно от 0,5 до 100 час^-1. Эти реагирующие потоки могут содержать нереагирующие растворители, такие как алканы. Водород может быть добавлен прямо в подаваемый поток перед введением его в зону изомеризации или прямо в зону изомеризации.

Предпочтительная температура реакции будет зависеть от ряда факторов, таких как давление, объемная скорость (WHSV) и состав потока. Олефины с более низким молекулярным весом, такие как бутены, изомеризуются лучше при температуре приблизительно от 200^oC до 650^oC, в то время как олефины с более высоким молекулярным весом лучше изомеризуются при более низких температурах. Пентены лучше изомеризуются при температуре приблизительно от 200^oC до 550^oC, а гексены лучше изомеризуются при температуре приблизительно от 200^oC до 500^oC. Смешанные бутены и пентены лучше изомеризуются при температуре приблизительно от 200^oC до 600^oC, а смешанные пентены и гексены приблизительно от 200^oC до 525^oC. Использование низкой температуры может быть преимуществом, когда олефин легко расщепляется на легкие нежелательные вещества при высоких температурах. Возможно также получить более высокую концентрацию желаемых продуктов при более низких температурах вследствие того факта, что более высокие равновесные концентрации разветвленных олефинов возможны при более низких температурах.

В типовой схеме способа изомеризации бутена пары бутена контактируют с таким катализатором в реакторе при температуре примерно от 320^oC до 650^oC, парциальном давлении олефина примерно от 351,62 г/см² до 3516,2 г/см², а общем давлении от 1054,86 г/см² до 7032,4 г/см², объемной скорости (WHSV) олефина приблизительно от 0,5 до 50 час^-1. Предпочтительные условия изомеризации выполняются при температуре приблизительно от 320^oC до 450^oC при атмосферном давлении и объемной скорости (WHSV) олефина приблизительно от 2 до 25 час^-1, более предпочтительно - приблизительно от 2 до 15 час^-1.

В типовой схеме способа изомеризации пентена пары пентена контактируют с таким катализатором в реакторе при температуре примерно от 250^oC до 550^oC, парциальном давлении олефина примерно от 210,97 г/см² до 7032,4 г/см², общем давлении от 1054,86 г/см² до 7032,4 г/см², объемной скорости (WHSV) олефина приблизительно от 1 до 100 час^-1. Предпочтительные условия изомеризации выполняются при температуре приблизительно от 300^oC до 425^oC при атмосферном давлении и объемной скорости олефина (WHSV) приблизительно от 2 до 25 час^-1 более предпочтительно - приблизительно от 2 до 40 час^-1.

Для смешанных потоков могут быть использованы промежуточные условия между процессами изомеризации пентена и бутена в зависимости от желаемой смеси продуктов.

Способ согласно настоящему изобретению может использовать комбинацию цеолитов с одно- или более мерной пористой структурой, имеющей размер пор, достаточно малый для затруднения димеризации побочных продуктов и образования коксовых отложений с пористой структурой, достаточно большой для входа линейного(ых) олефина(ов) и диффузии изоолефинового(ых) продукта(ов). Эти комбинации могут включать в себя гранулы смешанных цеолитов и образование сложенных слоев катализаторов, таких как ZSM-22 и/или ZSM-23 на ферриэрите, ферриэрит на ZSM-22 и/или ZSM-23 и ZSM-22 на ZSM-23. Сложенные слоями катализаторы могут быть одинаковой формы и/или размера или различной формы и/или размера, например 0,318-сантиметровые трехлопастной формы на 0,08-сантиметровые цилиндрической формы.

Условия регенерации. Во время процесса на поверхности катализатора будут образовываться коксовые отложения. Коксовые отложения могут расти на внешней поверхности катализатора и/или на поверхности внутренних каналов и/или пор катализатора. Поэтому полезно регенерировать катализатор, когда по меньшей мере, скажем 2%, предпочтительно - по меньшей мере 5%, более предпочтительно - по меньшей мере 10%, но менее 30%, предпочтительно до 25%, наиболее предпочтительно - до 20% по весу образовалось коксовых отложений (в пересчете на катализатор без коксовых отложений).

Когда рост коксовых отложений на катализаторе достигает точки, при которой необходима регенерация, подача углеводородов к катализатору прекращается, любые отгоняемые (десорбируемые) углеводороды на поверхности катализатора удаляются горячим газом (например, азотом и/или водородом), а катализатор затем регенерируется посредством горячей обработки его кислородсодержащим газом. Отгонка (десорбция) может быть выполнена при высоком давлении, в вакууме или посредством циклического увеличения и снижения давления в реакторе. Десорбция может быть объединена с регенерацией. Например, в процессе изомеризации бутена подача бутена может быть остановлена и заменена на подачу водорода для десорбции отложений, а затем заменена на поток кислородсодержащего газа для регенерации.

Регенерация предпочтительно выполняется при температуре по меньшей мере 250^oC. Важно, чтобы температура во время регенерации оставалась менее приблизительно 565^oC, предпочтительно менее или равной 530^oC, бо