Титансодержащий цеолит, способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита

Титансодержащий цеолит, способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита

Реферат

 

Описывается титансодержащий цеолит со структурой изоморфной структуре бета-цеолита, содержащий атомы кремния и титана и практически не содержащий атомы алюминия в решетке цеолита, и имеющий состав, соответствующий общей формуле SiO₂ : у TiO₂, где у имеет значение в интервале 0,01 - 0,25. Описывается также способ его получения (варианты), способ эпоксидирования олефинов и дичетвертичное аммониевое соединение для получения титансодержащего цеолита. Технический результат - получение простыми способами (вариантами) молекулярных сит - катализаторов, селективно катализирующих эпоксидирование олефинов с помощью перекиси водорода. 5 с. и 19 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 ил.

Изобретение относится к способу селективного окисления олефинов с получением продуктов, содержащих эпоксидные функциональные группы. Главным образом, настоящее изобретение относится к процессам, в которых источники активного кислорода, такие как органические гидроперекиси или перекись водорода, реагируют с этиленово-ненасыщенным веществом в присутствии катализатора на основе цеолитов с относительно большим объемом пор, содержащих титан, с образованием эпоксида. Такой катализатор характеризуется структурой решетки, которая изоморфна, бета-цеолиту, состоящему из кремния и титана, но, практически не содержит решеточного алюминия.

В настоящее время разработано большое число способов получения эпоксидов. Один из таких способов заключается в осуществлении реакции жидкофазного эпоксидирования олефина с использованием в качестве окисляющего агента органической гидроперекиси, а в качестве катализатора - некоторых растворимых соединений переходного металла. Хотя такой подход реализован в промышленном масштабе и, как правило, обеспечивает высокую селективность по эпоксиду, имеется, по крайней мере два характерных признака, которые ограничивают гибкость процесса и повышают стоимость производства. Так, использование органической гидроперекиси приводит к побочному получению спирта, образующего из гидроперекиси в ходе эпоксидирования, на каждый эквивалент эпоксида образуется примерно 1 эквивалент такого побочного продукта. Если рынок сбыта для такого спирта отсутствует, то такой побочный продукт должен быть подвергнут дополнительным химическим превращениям (что вызывает дополнительные производственные расходы) для обратного получения гидроперекисного окислителя, или должен быть реализован способ получения другого соединения, на которое существует коммерческий спрос. Проблематичным представляется также регенерация растворимого металлического катализатора для его дальнейшего использования в рассматриваемом процессе. В связи с этим, существует большая потребность в создании нерастворимого (гетерогенного) катализатора эпоксидирования, обладающего высокой активностью и селективностью действия при его применении с таким окислителем, как перекись водорода, который в ходе реакции не образует органического побочного продукта. В идеальном случае такой катализатор должен в активной форме легко выделяться из реакционной смеси, полученной в результате эпоксидирования путем фильтрации или аналогичных методов, либо должна существовать возможность его применения в виде неподвижного слоя и т.п.

Недавно в трудах Политехнического Университета Валенсии было сообщено о синтезе кремнийалюмината титана, изоморфного бета-цеолиту (см. работу Камблора с сотр. в J. Chem. Soc. Chem. Commun. с. 589-590 (1992), Камблора с сотр. в Zeolites 13, с. 82-87 (1993) и ES 2037596 (опубликованный 6/16/98). Было обнаружено, что такие алюминий-содержащие вещества катализируют окисление алканов в спирты, кетоны и т.п. при использовании и т.п. при использовании в качестве окислителя перекиси водорода. Однако такой тип кремнийалюмината титана в немодифицированной) (полностью протонированной) форме является плохим катализатором реакции получения эпоксидов из олефинев (см. работу Сато с сотр. J.Chem. Soc. Chem. Comm. 1887-1888 (1994).

Авторы настоящего изобретения неожиданно установили тот факт, что титансодержащие цеолиты, характеризующиеся тем, что их матричная структура изоморфна бета-цеолиту и состоит из атомов Si и Ti, но практически не содержит матричного алюминия, может быть получена двумя различными методами синтеза. В одном из таких способов используется комбинация стадий деалюминирования и внедрения титана, тогда как в другом применяются соединения бензил-замещенного аммония. Такие молекулярные сита селективно катализируют эпоксидирование олефинов при использовании органической гидроперекиси или предшественника перекиси водорода.

Изобретение поясняется с помощью представленных рисунков.

На фиг. 1 представлена рентгеновская дифрактограмма образца титансодержащего молекулярного сита, приготовленного согласно методике примера 1. На фиг. 2 представлена рентгеновская дифрактограмма образца титансодержащего молекулярного сита, приготовленного с использованием методики согласно примеру 2. На фиг. 3 представлен спектр ¹³C-ЯМР бензил-замещенного производного аммония при различном окружении.

В соответствии со способом эпоксидирования по настоящему изобретению олефин контактирует с органической гидроперекисью или перекисью водорода или предшественником органической гидроперекиси или перекиси водорода в условиях реакции, в присутствии каталитически-эффективного количества титансодержащего молекулярного сита. Титансодержащее молекулярное сито, подходящее для использования в настоящем процессе, характеризуется матричной структурой, изоморфной бета-цеолиту. Атомы Si и Ti присутствуют в матричной структуре (как правило, в виде оксидов). Матрица молекулярного сита в значительной степени не содержит алюминия (Al) однако, было установлено, что присутствие значительных количеств алюминия оказывает негативное влияние на молекулярные сита в качестве катализаторов эпоксидирования, если протоны, связанные с алюминием не замещены на аммиак, щелочной металл или катионы щелочноземельного металла. В контексте оказанного выше, термин "практически не содержащий" относится к матричной структуре молекулярного сита, содержащего менее 1000 ч/млн. Al. Предпочтительно, чтобы в матричной структуре присутствовало менее 500 ч/млн. Al. Наиболее предпочтительно, чтобы это количество составляло менее 100 ч/млн. Молярное соотношение Si к Al (Si:Al), предпочтительно, составляет, по крайней мере 750, более предпочтительно, по крайней мере, 1000, однако оно может иметь значение более 3000.

Цеолит-бета характеризуется отверстиями пор из 12-членного кольца и трехмерной взаимосвязанной канальной системой, такая матричная структура наиболее полно раскрыта в патенте США N 3308069, работе Шостака в Handbook of Hobecular Sieres, с. 92-96, работе Хиджина с сотр, в Zeolites 8,446 (1986) и в работе Триси с сотр. в Nature, 332,249 (1988). Таким образом, катализатор по настоящему изобретению имеет структуру, которая фундаментально отличается от структур других титансодержащих молекулярных сит, о которых сообщалось в литературе (например катализатора TS-1, описанного в патенте США N 4410501, который имеет структуру MFI, катализатора TS-2, описанного Редди с сотр. в Appl. Cat 58, 11 (1990), который имеет структуру ZSM-11 полностью окисно-кремниевого Ti/ZSM-48, описанного Серрано с сотр. в J. Chem. Commun 745 (1990).

Согласно предпочтительным вариантам выполнения изобретения титансодержащие молекулярные сита имеют относительно крупные поры (в среднем, имеющие размер 6 ангстрем или более) и характеризуются цеолито-подобной структурой, состоящей из Si и меньшего количества Ti. Обычно для них желательно значение кристалличности более 75%.

Метода синтеза, описанные в указанных выше ссылках, способны обеспечивать кристалличность, превышающую 95%. Предпочтительно, чтобы молярное соотношение Ti:Si составляло 1:99,9-20:80, причем особенно предпочтительные соотношения лежат в интервале 1:99 - 15:85. Предпочтительно, когда титансодержащее молекулярное сито имеет содержание титана - 1-10 вес.%.

Предпочтительная общая формула титансодержащего молекулярного сита имеет вид: SiO₂:Y Ti O₂ в которой Y имеет значение в интервале 0,01-0,25 (предпочтительно, 0,02-0,20).

Предпочтительные способы синтеза практически свободных от Al титансодержащих молекулярных сит, являющихся предметом настоящей заявки, включают использование соединений бензил-замещенного аммония. Без конкретных теоретических рассуждений можно предположить, что соединения бензил-замещенного аммония выполняют функции шаблона регулирующего образование требуемого структурного каркаса цеолита-бета из реагентов, служащих источниками Si и Ti. При этом они также обеспечивают получения целевого продукта, действуя как буфер, или структурно-регулирующий агент. Используемый в тексте описания термин "шаблон" не подразумевает, что соединения бензил-замещенного аммония фактически участвуют в матричном механизме. Использование соединений бензил-замещенного аммония для получения катализаторов настоящего изобретения является выгодным в том отношении, что такой метод обеспечивает получение молекулярных сит, которые являются менее кислотными, содержат меньшее количество вне-каркасного Ti (например анатаз) и содержат меньшее число дефектов, чем молекулярные сита, полученные методом деалюминирования/внедрения, который будет описан ниже. Неожиданно было установлено, что лишь соединения бензил-замещенного аммония способны надлежащим образом функционировать в качестве шаблона для указанных целей, такие соединения тетраалкиламмония, как соли тетраэтил аммония, традиционно применяющиеся в качестве шаблонов в синтезах других титансодержащих молекулярных сит, не способны обеспечивать получение высококристаллических продуктов высокой чистоты. Без каких-либо теоретических рассуждений можно предположить, что решающее значение (шаблонов) используемого типа связано с отсутствием в таких синтезах каких-либо соединений алюминия. Предполагается, что бета-структура является неустойчивой кинетической фазой, которая кристаллизуется лишь в очень специфических условиях. Высказанное предположение не согласуется с относительной легкостью получения молекулярных сит, имеющих MFI-структуру (например, TS-1, ZSM-5, силикаты) с помощью матрично-регулирующих методов, такие вещества могут кристаллизоваться при использовании большого числа матриц.

Подходящие соединения бензил-замещенного аммония включают соединения четвертичного аммония, содержащие, по крайней мере, один атом азота, замещенный бензильной группой Предпочтительным является тот случай, когда каждый азот имеет лишь одну бензильную группу, а другие группы, присоединенные к атому азота, предпочтительно, представляют собой алкильные группы (так например, попытки использования в качестве шаблона гидроксид дибензилдиметиламмония к настоящему времени оказались безуспешными).

Предпочтительные соединения бензил-замещенного аммония, используемые в качестве шаблонов в синтезах свободных от Al титансодержащих цеолитов, имеющих структуру бета, включают дичетвертичные соединения, содержащие два атома азота в одной и той же молекуле, причем каждый атом азота имеет четыре углеводородных заместителя, один из которых представляет собой бензильную группу. Такие атомы азота соединены посредством органического фрагмента, имеющего алифатическую нормальную, разветвленную, циклическую), ароматическую или смешанную алифатически-ароматическую природу. Предпочтительно, атомы азота отделены друг от друга, по крайней мере, двумя, но не более, чем шестнадцатью, углеродными атомами. Согласно особенно предпочтительному воплощению, такой шаблон представляет собой соединения 4,4-триметилен-бис(N-бензил-N-метилпиперидиния), отвечающие структуре в которой X, предпочтительно, представляет собой галоген (например Br) или гидроксил (OH).

В соответствии с одним из методов, в котором соединения бензил-замещенного аммония могут применяться в качестве шаблона матрицы для синтеза молекулярного сита, являющего предметом настоящего изобретения, солюбилизированный частичный гидролизат получают путем реакции способных к гидролизу соединений кремния и титана с водой в кислых условиях. Используемый в контексте настоящего описания термин "способный к гидролизу" относится к соединению, способному выполнять функции источника SiO₂ или TiO₂ для структуры кристаллического титансодержащего молекулярного сита в ходе реакции с водой. Хотя такая реакция гидролиза может осуществляться в любом порядке, предпочтительно осуществлять реакцию способного к гидролизу соединения кремния с водой перед гидролизом способного к нему соединения титана.

В качестве способного к гидролизу соединения кремния может использоваться любое соединение, функционирующее, как источник SiO₂ (оксида кремния), включающее, например аморфный оксид кремния или белую сажу, либо, что более предпочтительно, такой тетраалкоксисилан, как тетраэтилортосилакат и т.п. Подходящими, способными к гидролизу соединениями титана являются такие соединения, которые служат источниками TiO₂ (оксид титана), например, галогенид титана (например TiCl₄) или, что более предпочтительно, такой алкилат титана, как тетрабутилат титана и т.п.

Неполный гидролиз указанных выше реагентов катализируется таким кислотным катализатором, как например минеральная или органическая кислота. Лучше всего использовать такую разбавленную (<0,2М) минеральную кислоту, как хлористоводородная кислота. Неполный гидролиз может осуществляться в любом растворителе, способном растворять образующийся неполный гидролизат. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом, в качестве растворителя для реакции гидролиза используются вода и/или такой алифатический спирт, как этанол или изопропанол. Температура гидролиза выбирается таким образом, чтобы обеспечить неполный гидролиз, а не избыточный гидролиз, поскольку в результате протекания избыточного гидролиза могут образовываться нерастворимые формы SiO₂ и/или TiO₂. Для таких целей, как правило, подходят температуры в интервале 0-50^oC. Вода контактирует с указанными выше реагентами в течение времени (обычно, 0,5-12 часов), достаточного для образования растворимого неполного гидролизата, который характеризуется отсутствием осажденных диоксидов кремния и титана. Хотя точная структура растворимого неполного гидролизата неизвестна, предполагается, что она включает удлиненный каркас из атомов Si и Ti, связанных друг с другом мостиковыми атомами кислорода, причем такая структура содержит достаточное количество некислородных заместителей, связанных с атомами Si и Ti, таких как алкоксигруппы и т.п., обеспечивающих растворимость каркаса в гидролизной среде.

Затем, растворимый неполный гидролизат обрабатывают каталитическим количеством бензил-замещенного аммония, эффективным для осуществления дополнительного гидролиза, в результате которого образуется твердый аморфный гель SiO₂-TiO₂. В системе должно присутствовать достаточное количество бензил-замещенного аммония для того, чтобы нейтрализовать кислоту и сделать гидролизную среду щелочной. Обычно указанный гель осаждается из гидролитической среды и его можно выделять такими любыми подходящими способами, как фильтрация, центрифугирование, декантация и т.п. По не вполне понятным причинам, как это было установлено, использование бензил-замещенного аммония, а не других типов оснований, например аммиака, обеспечивает успешное получение кристаллического, свободного от Al, титансодержащего молекулярного сита, имеющего структуру цеолита-бета. Гидролиз растворимого неполного гидролизата приводит к образованию твердого аморфного геля SiO₂-TiO₂. Такой гель может непосредственно использоваться, как матрица для импрегнирования, или, если это желательно может отделяться от остающихся жидких компонентов (например от растворителя) путем сушки, фильтрации или каких-либо других методов.

Твердый гель приводится в контакт с раствором бензил-замещенного аммония в среде растворителя для получения импрегнированного геля таким образом, чтобы реализовать предпочтительный вариант, когда шаблон главным образом, содержится в порах геля. Общее количество бензил-замещенного аммония на стадиях гидролиза и пропитки, предпочтительно, составляет 50% (более предпочтительно, 20%) от количества, которое необходимо для заполнения имеющегося объема пор геля. В то же время, предпочтительно, чтобы количество растворителя (который, предпочтительно, представляет собой такое полярное соединение, как вода и/или спирт) было достаточным для растворения бензил-замещенного аммония, но не избыточным для того, чтобы приводить к образованию суспензии геля в указанном растворителе (например способной к свободному истечению и перекачке суспензии геля в жидком растворителе). Для указанных целей может с успехом применяться техника влажного импрегнирования. Контактирование твердого геля и бензил-замещенного аммония осуществляется в течение такого времени и при такой температуре, которые обеспечивают внедрение матрицы-шаблона в поры геля (обычно, это время 0,25-24 часа при температуре 0-50^oC). Затем импрегнированный гель нагревают при температуре 120-160^oC (более предпочтительно, при 130-140^oC) в течение времени, являющегося эффективным для получения желаемого титансодержащего молекулярного сита. Как правило высокие выходы продукта обеспечиваются за период 1-14 дней. Предпочтительно, чтобы импрегнированный гель в ходе нагревания не перемешивали.

Относительные соотношения различных реагентов при получении импрегнированного геля могут изменяться по желанию, но так, чтобы оказывалось благоприятное влияние на элементный состав конечного титансодержащего молекулярного сита. Состав импрегнированного геля в терминах молярных соотношений, в том случае, когда бензил-замещенный аммоний представляет собой дичетвертичное соединение, может быть следующим: DiO₂/TiO₂ 5-20, предпочтительно, 10-100 X^-/SiO₂ 0,002-1, предпочтительно, 0,05-0,6 H₂O/SiO₂ 0,1-10, предпочтительно, 1-5 M⁺/SiO₂ 0-0,5, предпочтительно около 0 DQ²⁺/SiO₂ 0,005-2,0, предпочтительно, 0,025-1,0 где М⁺ представляет собой такой металлический катион, как Na⁺ или K⁺ (предпочтительно, когда катионы щелочного металла отсутствуют), DQ²⁺ представляет собой дикатионную часть дичетвертичного соединения аммония, а X^- представляет собой анион, связанный с дичетвертичным соединением аммония (предпочтительно, Br² или OH^-).

Согласно альтернативному подходу, титансодержащее молекулярное сито по настоящему изобретению может быть получено с использованием соединения бензил-замещенного аммония в синтезе с применением растворителя. Такой способ предусматривает образование смеси, предпочтительно, в растворе, из способного к гидролизу соединения кремния, способного к гидролизу соединения титана и соединения бензил-замещенного аммония и гидротермальную обработку указанной смеси при температуре 100-200^oC (более предпочтительно, при 120-180^oC) в течение времени, являющегося эффективным для образования кристаллического титансодержащего молекулярного сита. Наиболее предпочтительно проводить такую гидротермальную обработку в водной среде (которая, помимо воды, может содержать такой смешивающийся с водой органический растворитель, как спирт) в таких условиях, которые обеспечивают гидролиз соединений кремния и титана. Если желательно, то такой гидролиз может катализироваться основанием. Для таких целей могут использоваться любые из описанных ранее способных к гидролизу соединений кремния, титана и соединений бензил-замещенного аммония. В тех случаях, когда в качестве соединения бензил-замещенного аммония используется дичетвертичное соединение, предпочтительные молярные соотношения компонентов в исходном, реагенты могут бить следующими: SiO₂/TiO₂ - 5-2000 X^-/SiO₂ - 0,1-2,0 H₂O/SiO₂ - 20-200 DQ²⁺/SiO₂ - 0,1-2,0 где X^- представляет собой анион, связанный с дичетвертичным соединением аммония, а DQ²⁺ представляет собой дикатион, связанный с дичетвертичным соединением аммония. Подходящим методом получения указанной смеси может служить следующий: сначала осуществляют неполный гидролиз способного к нему соединения кремния вначале проводят путем реакции указанного соединения с водой, содержащей часть соединения бензил-замещенного аммония (в гидроксидной форме). Затем полученный продукт неполного гидролиза объединяют со способным к гидролизу соединением титана (и, необязательно, с дополнительным количеством способного к гидролизу соединения кремния). Затем добавляют оставшуюся часть соединения бензил-замещенного аммония с образованием геля-предшественника. Любые летучие побочные продукты, которые образуются в результате гидролиза (как, например спирты, образующиеся в том случае, когда способное к гидролизу соединение кремния представляет собой тетраалкилортосиликат, или когда способное к гидролизу соединение титана представляет собой тетраалкилат титана), если это желательно, могут удаляться любыми подходящими способами, например дистилляцией или выпариванием до гидротермальной обработки. Такую гидротермальную обработку лучше всего проводить в автоклаве или в другом закрытом реакторе при автогенном давлении. Как правило, за период от 8 до 20 дней обеспечивается образование титансодержащего молекулярного сита в кристаллической, осажденной форме. Обычно, оптимальные результаты достигаются при длительности гидротермальной обработки около четырнадцати дней. Такие кристаллы, которые обычно содержат матрицу-шаблон из бензил-замещенного аммонийного соединения, могут быть выделены из маточной жидкости такими подходящими способами, как фильтрация, декантация, центрифугирование, затем промыты такой подходящей жидкой средой, как вода, и высушены.

Кристаллический продукт, полученный по описанным методикам, включающий матрицу-шаблон из соединения бензил-замещенного аммония, если это желательно, может быть подвергнут прокаливанию воздуха при температуре выше 400^oC для удаления матрицы-шаблона, все еще присутствующей в порах молекулярного сита.

Другой способ получения описанных выше титансодержащих молекулярных сит заключается в том, что цеолит-бета деалюминируют и образующиеся в результате этого решеточные вакансии заполняют атомами титана. Такой способ является относительно быстрым и обеспечивает высокие выходы активного катализатора, по сравнению, например с гидротермальными методами, требующими 1 неделю или более на одну загрузку и дающими более низкие выхода катализатора. Метода деалюминирования после синтеза хорошо известны и включают, например реакцию с минеральными кислотами (например HCl, H₂SO₄, HNO₃) или выщелачивание ими, или реакцию с хелатирующими агентами и гидротермальную, либо паровую обработки (возможно, совместно, с кислотным травлением). В этом отношении можно обратиться к широкому списку публикаций, описывающих методы деалюминирования цеолита, приведенному в патенте США N 4576805, (отрывок от колонки 8, строка 62 до строки 27 в колонке 9), а также в статье Шерзера "Получение и охарактеризирование алюминий-дефицитных цеолитов" ACS Symp. fez 248, 157-200 (1984). В особенно предпочтительном способе используется обработка цеолита-бета такой минеральной кислотой, как азотная кислота (предпочтительно, имеющей концентрацию 2-13 М, наиболее предпочтительно, концентрированной азотной кислотой) при температуре 25-150^oC в течение периода времени от 5 минут до 24 часов. Могут использоваться и другие минеральные и карбоновые кислоты, о чем указывается в патенте Великобритании N 1061847, в опубликованном Европейском патенте N 488867, в статье Краушаара с сотр. в Catalysis Letters 1. , 81-84 (1988), в Китайском патенте N 1059701 (Chem. Abst. 117; 114655), в опубликованном Европейском патенте N 95304 и Китайском патенте N 1048835 (Chem. Abst. 115: 52861). Предпочтительно осуществляют суспендирование бета-цеолита или его контактирование каким-либо другим способом, с относительно большим объемом азотной кислоты (предпочтительно, 10-1000 вес. частей азотной кислоты на 1 вес. часть цеолита-бета). Такая операция деалюминирования может повторяться многократно для реализации более полного удаления Al. Подходящие способы деалюминирования такого типа подробно описаны в работе Лами с сотр. в Microporous Materials 1, 237-245 (1993) и в опубликованном Европейском патенте N 488867. Далее деалюминированный материал можно обрабатывать источником титана. Так, например деалюминированный цеолит-бета можно обработать таким летучим источником титана, как TiCl₄ в среде азота, в течение 1-24 часов при повышенной температуре (предпочтительно, 250-750^oC). Такой жидкофазный источник (титана, как (NH₄)₂ TiF₆ (водн.) или TiF₄ (водн.) также может использоваться для внедрения атомов Ti в решеточные вакансии деалюминированного цеолита-бета. Для этих целей также подходят такие твердые источники титана, которые способны испаряться при доступных температурах, например алкилаты тирана (например, Ti (OMe)₄. Способы титана в цеолитные материалы после синтеза описаны, например в патенте США N 4576805, патенте США N 4828812, а также в статье Краушаара с сотр. в Catal. Lett. 1, 81- 84 (1988). Далее, желательно проводить обработку титансодержащего молекулярного сита такой солью аммония, как нитрат аммония, раствором кислоты (например водным раствором азотной кислоты) и т.п. для перевода источника титана в кислотную форму (например в водородную или протонную форму) или для удаления избыточного количества алюминия в решетке. Успешными операциями являются также сушка и/или прокаливание.

Титансодержащие молекулярные сита настоящего изобретения характеризуются помимо чрезвычайно низкого содержания Al низкой кислотностью. Однако для улучшения технических характеристик некоторых титансодержащих молекулярных сит, полученных как было описано выше, успешной операцией является контактирование катализатора с соединениями аммиака, щелочного и/или щелочноземельного металла, без каких-либо теоретических рассуждений можно предположить, что такое улучшение может быть приписано нейтрализации некоторых связанных с металлом кислотных центров, присутствующих в титансодержащем молекулярном сите. Предпочтительным способом осуществления такой модификации является растворение соединения аммония, щелочного или щелочноземельного металла в воде или другой подходящей жидкой среде, затем осуществляют стадию интенсивного контактирования полученного в результате раствора с молекулярным ситом. Такой метод, предпочтительно, осуществляется при температуре, достаточно высокой для того, чтобы осуществить частичный (примерно, по крайней мере, 25%) или полный обмен, или замещение аммонием щелочным или щелочноземельным металлом водородных катионов кислотных центров в течение короткого, с практической точки зрения, периода времени (например за 24 часа). Для этих целей обычно достаточно использовать температуры в интервале 25-150^oC. Концентрации соединения аммония, щелочного или щелочноземельного металлов могут изменяться, как правило, они составляют 0,001-5М. Оптимальные концентрации могут быть легко установлены методом общепринятого эксперимента. После требуемого катионно-обмена, избыток жидкой среды может быть отделен от титансодержащего молекулярного сита фильтрацией, декантацией, центрифугированием или другими подходящими способами, а полученное модифицированное титансодержащее молекулярное сито (если желательно) промывают водой или другой подходящей жидкостью и затем сушат и/или обжигают перед тем, как использовать в реакции эпоксидирования настоящего изобретения. Если используется соединение аммония, то предпочтительно избегать стадию прокаливания с тем, чтобы минимизировать какое-либо репротонирование катализатора.

Конкретная форма соединения аммония, щелочного или щелочноземельного металла, выбранная для указанного использования, не имеет решающего значения, но предпочтительно, такие соединения представляют собой растворимые в воде вещества и желательно выбирать их из аммиака гидроксидов и оксидов щелочного или щелочноземельного металла (например из гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида бария, гидроксида кальция) карбонатов аммония, щелочного или щелочноземельного металла (например из карбоната натрия, карбоната калия) бикарбонатов аммония, щелочного или щелочноземельного металла (например из бикарбоната натрия, бикарбоната калия, нитратов аммония, щелочного или щелочноземельного металлов (например из нитрата натрия, нитрата калия), галогенидов аммония, щелочного или щелочноземельного металлов (например из хлорида калия, бромида натрия, хлорида натрия), сульфатов аммония, щелочного или щелочноземельного металлов (например из сульфата натрия, сульфата калия), карбоксилатов аммония, щелочного или щелочноземельного металлов (например ацетат натрия), а также подобных соединений и их смесей. Противоион для соединения аммония, щелочного или щелочноземельного металла следует выбирать таким образом, чтобы он не оказывал вредного влияния на желаемую активность титансодержащего молекулярного сита и на его кристаллическую структуру. Так например, было обнаружено, что при некоторых условиях использование пирофосфатов щелочных металлов может дезактивировать или отравлять катализатор на основе молекулярного сита.

В соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения, модифицированное аммонием, щелочным или щелочноземельным металлом, титансодержащее молекулярное сито получают in situ в ходе эпоксидирования в результате использования немодифицированного титансодержащего молекулярного сита в комбинации с соединением аммония, щелочного или щелочноземельного металла, относящимся к описанному выше типу или с буффером, состоящим из карбоксилатов аммония, щелочного или щелочноземельного металлов и т.п. Так например, реакционная среда, в которой олефин контактирует с перекисью водорода, может содержать буфферную систему NaOAc/HOAc (предпочтительно в концентрации 0,1-5М) в среде такого подходящего растворителя, как спирт (например метанол). С другой стороны, можно использовать соединение щелочного металла, как таковое, например ацетат натрия. В периодических процессах, соединения аммония, щелочного или щелочноземельного металлов, могут, например, добавляться, как таковые, до инициирования эпоксидирования, тогда как в непрерывных процессах (как, например, в случав с использованием реактора CSTR), указанные соединения могут комбинироваться с одним из потоков сырья, содержащих один из других реакционных компонентов, например окисляющий газ.

Кислотность поверхности титансодержащих молекулярных сит может, с другой стороны, с успехом понижаться в результате силилирования. Силилирование может осуществляться, например, по реакции с хлортриметилсиланом и т.п.

Количество катализатора, используемое для эпоксидирования олефина не является решающим, однако оно должно быть достаточным для полного завершения реакции за практически приемлемый период времени. Оптимальное количество катализатора будет зависеть от рада факторов, включающих температуру реакции, реакционноспособность олефина и его концентрацию, концентрацию окисляющего агента, тип и концентрацию органического растворителя, а также активность катализатора. Однако, как правило, при периодическом эпоксидировании, количество катализатора составляет 0,001-10 г на моль олефина. В системах с неподвижным слоем катализатора оптимальное количество катализатора зависит от потока реагентов через неподвижный слой (как правило, составлявший 1-100 молей окисляющего агента на кг катализатора в час) Обычно, общая концентрация титана в реакционной смеси эпоксидирования составляет 10-10000 ч/млн.

Такой катализатор может применяться в порошкообразной, гранулированной, микросферической, монолитной, экструдированной или в любой другой подходящей форме. Может быть предпочтительным использовать наполнитель (гель) или подложку в комбинации с титансодержащим молекулярным ситом. Нанесенные или связанные катализаторы могут быть получены методами, известными в данной области техники, как эффективные для цеолитных катализаторов в целом. Так например, катализатор может быть нанесен на оксид титана путем применения методов, описанных в патенте США N 5354875.

Примерами наполнителей и подложек (которые, предпочтительно, имеют не кислотный характер) могут служить оксид кремния, оксид алюминия, системы типа оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид титана, оксид кремния-оксид тория, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид бериллия, а также четырехкомпонентные композиции на основе оксида кремния и других тугоплавких оксидов. Могут также применяться такие глины, как монтмориллониты, каолины, бентониты, галлоизиты, дискиты, накриты и анакситы. Соотношение между титансодержащим молекулярным ситом и наполнителем или подложкой может лежать в интервале 99:1-1:99, предпочтительно 5: 95-80: 20. Рассматриваемый катализатор может быть также импрегнирован или смешан с такими благородными металлами, как Pt, Pd и т.п.

Олефин, подвергаемый эпоксидированию по способу настоящего изобретения, может представлять собой любое органическое соединение, содержащее, по крайней мере, одну этиленовоненасыщенную группу (т. е. углерод-углеродную двойную связь) и может быть олефином циклического, разветвленного или линейного строения. Такой олефин может содержать арильные группы (например фенил, нафтил). Предпочтительно, такой олефин имеет алифатический характер и содержит 2-30 углеродных атомов (т.е. олефин C₂-C₃₀. Особенно успешным является использование легких (низкокипящих) моноолефинов C₂-C₁₀. В молекуле олефина может присутствовать более одной углерод-углеродной двойной связи, таким образом могут использоваться диены, триены и другие полиненасыщенные субстраты. Двойная связь в олефине может быть концевой или внутри молекулы, либо составлять часть циклической структуры (как это имеет место, например в циклогексене). Другие примеры подходящих субстратов включают ненасыщенные жирные кислоты или их производные, такие, как сложные эфиры глицеридов, а также такие олигомерные или полимерные ненасыщенные соединения, как полибутадиен. Эпоксидированию могут также подвергаться бензильные и стирольные олефины, хотя следует иметь в виду, что эпоксиды некоторых стирольных олефинов, например стирола, могут вступать в последующие реакции изомеризации в условиях настоящего изобретения с образованием альдегидов и т.п.

Олефин может содержать другие заместители, отличные от углеводородных, например галогенид, карбоксилатный, эфирный, гидроксил, тиольный, нитро, циано, кетонный, ацильный, сложноэфирный ангидридный, амино и другие аналогичные заместители.

Примерами олефинов, подходящих для использования в способе настоящего изобретения могут служить этилен, пропилен, бутены, (например, 1,2-бутен, 2,3-бутен, изобутилен), бутадиен, пентаны, изопропен, 1-гекоен, 3-гексен, 1-гептен, 1-октен, диизобутилен, 1-нонен, 1-тетрадецен, пентамирцен, камфен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен, 1-гекоадецен, 1-гептадецен, 1-октадецен, 1-нонадецен, 1-эйкозен, тримеры и тетрамеры пропилена стирол (и другие винилароматические субстраты), полибутадиен, полиизопрен, циклопентен, циклогексен, циклогептен, циклоктен, циклооктадиен, циклододецен, циклододекатриен, дициклопентадиен, метиленциклопропан, метиленциклопентан, метиленциклогексан, винилциклогексан, винилциклогексен, металлил-кетон, хлористый аллил, бромистый аллил, акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, винилксусная кислота, металлил-хлорид, дихлорбутены, аллиловый спирт, аллил-карбонат, аллил-ацетат, алкилакрилаты и метакрилаты, диаллил-малеат, диаллил-фталат, такие ненасыщенные триглицериды, как соевое масло и такие ненасыщенные кислоты, как олеиновая кислота, линоленовая кислота, линолевая кислота, эруковая кислота, пальмитоловая кислота, и рицинолевая кислота, а также их сложные эфиры, включая моно-, ди- и триглицеридные сложные