Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа

Амфотерные соединения переходных металлов, способ их получения, способ полимеризации олефинов и компонент катализатора для этого способа

Реферат

 

Описываются новые амфотерные соединения общей формулы (I) где L - одинаковые или различные, означают незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z, при этом L - группа SiCR²R³ или Si-(CR²-R³)xSi, x = 0-10, n = 1,2,3 или 4, М - атом металла группы IVb Периодической системы элементов, Х и В вместе образуют ненасыщенную от трех- до пятизвенную алкильную цепь, водородные атомы которой могут быть замещены алкильной группой C₁ - C₂₀, А - атом металла группы IIIа, IIIb Периодической системы элементов, R¹ - одинаковые или различные, означают перфторированную алкильную или арильную группу с 1 до 20 С-атомами, m = 1,2,3,4 или 5. Описывается также способ полимеризации олефинов и компонент катализата этого способа. Технический результат - создание каталитической системы повышенной активности. 4 с. и 5 з.п. ф-лы.

Изобретение касается амфотерных, нейтральных соединений переходных металлов, которые можно выгодно использовать в процессе полимеризации олефинов. При этом можно отказаться от применения алюминоксанов, таких как метилалюминоксан, в качестве сокатализатора, и при этом достигать высокой активности катализатора.

Роль катионных 14-электронных комплексов общей формы R₃M⁺(M=Ti, Zr, Hf) при полимеризации по Циглера-Натта с помощью металлоцененов является общепризнанной (M.Bochmann, Nachr. Chem. Lab. Techn. 1993, 41, 1220).

Если метилалюминоксан использовался как наиболее эффективный до сих пор сокатализатор в большом избытке, то синтез катионных алкильных комплексов общей формы R₃M⁺(M= Ti, Zr, Hf) открывает новый путь к использованию катализаторов, не содержащих метилалюминоксан (MAO), с почти сравнимой активностью.

Катионные алкильные комплексы могут быть получены посредством: a/ окисления металлоцендиалкил-комплексов c, например, Ag BPh₄ или [Cp₂Fe] [BPh₄], или b/ посредством протолиза металлоценалкильных соединений, например, с помощью слабокислых аммониевых солей очень стабильного, неосновного тетра (пентафторофенил) боратан-иона (например, [PhMe₂NH]⁺ [B(C₆F₅)₄]^-) или посредством c/ отщепления алкильной группы из металлоценалкильных соединений с помощью сильных кислот Льюиса. Как Льюис-кислоты могут быть при этом использованы (Ph₃C⁺BR₄^-) или также сильно нейтральные Льюис-кислоты, как B (C₆F₅)₃.

В J. Organomet, Chem. 1970, 22, 659, описывается реакция тетраметилтитания с трифенилбораном или трибензилбораном.

В J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623, описывается синтез "катионоподобных" металлоцен-катализаторов полимеризации, которые получают посредством отщепления алкилов из металлоценалкильных соединений с помощью трис(пентафторофенил)борана. Строение кристалла [1,2-(CH₃)₂-C₅H₃] ₂ZrCH₃] ⁺ [CH₃B(C₆F₅)₃]^- показывает структуру, аналогичную соли, со слабо координационной CH₃-группой аниона бората к центральному атому металла. В EB 427,697 заявляется этот принцип синтеза и соответствующая катализаторная система, состоящая из нейтрального вида металлоцена (например, Cp₂ZrMe₂), Льюис-кислоты (например, B(C₆F₅)₃ и алюминий-алкилена. В EP 520.732 заявляется способ получения солей общей формы LMX⁺XA^- по вышеописанному принципу.

В EP 558.158 заявлены амфотерные катализаторные системы, которые получают из металлоцендиалкильных соединений и солей формулы (R₃NH)⁺ (BPh₄)^-. В результате превращения такой соли посредством Cp₂^*ZrMe₂ с помощью протолиза и отщепления метана промежуточно генерируется цирконоценметилкатион, который после C-H-активации тетрафенилборат-углерод-водородной связи и повторного отщепления метана превращается в амфотерный ион Cp₂^*Zr⁺-(m-C₆H₄)- B^-Ph₃. Атом циркония при этом ковалентно связан с углеродным атомом фенильного кольца и стабилизируется через агостическое водородное соединение. По такому принципу реакции после протолиза металлоцендиалкильного производного посредством перфторированной соли [R₃NH]⁺ [B(C₆F₅)₄]^- на первом этапе также образуется катионное соединение, причем теперь невозможна последующая реакция (C-H-активация) до амфотерных комплексов (т. е. атом металла ковалентно связан с "бывшим" анионом. В ней используются также металлоцены Cp₂MR₂, в которых алкильные остатки R циклически связаны друг с другом, как, например, Cp₂Zr(2,3-диметил-1,3-бутадиен). При этом после протонолиза образуются соли типа (Cp₂Zr-R-RH)⁺[B(C₆ F₅)₄]^-.

В US 5,198.401 заявляются соответствующие системы, при этом применяются диметиланилиновые соли с перфторированными тетрафенилборат-анионами. В них также используются металлоцены Cp₂MR₂, в которых алькильные остатки R циклически связаны друг с другом, как, например, Cp₂Zr(2,3-диметил-1,3-бутадиен). При этом после протонолиза также образуются соли типа (Cp₂Zr-R-RH)⁺[B(C₆F₅)₄] ^-; В EP 277.003, EP 277,004, EP 495.375 и WO 91/14713 заявляются системы по подобному технологическому принципу.

Описанные способы получения катионных систем типа [R₃M]⁺[BR₄]^- (M=Ti, Zr, Hf) имеют тот недостаток, что катионизирующие реактивы (R₃NH⁺BR₄^-) могут быть дорогостоящим образом синтезированы частично, и это связано с интенсивными затратами. К тому же существует проблема, что после протонолиза из аммониевой соли образуется амин R₃N, который при стерически незатрудненных центральных атомах металла может быть координирован к сильно кислому по Льюису R₃M - катиону /US 5,198.401/, и, таким образом, приводит к снижению активности для процесса полимеризации.

Амфотерные комплексы структуры CpZr⁺-m-C₆H₄B^-Ph₃ имеют тот недостаток, что синтез исходных соединений является дорогостоящим и связан с большими затратами, а сами соединения имеют низкую активность при полимеризации.

Катионные системы структуры [Cp₂MR]⁺[BR(C₆F₅)₃]^- на основе солеподобного характера показывают очень высокие чувствительности к гидролизу, и их можно лишь в ограниченной мере использовать в промышленном масштабе. Наблюдаемые с этими системами активности из-за уже названных проблем стабильности и предположительно частично сильно координационной алкильной группы борат-аниона к центральному атому металла являются низкими.

Задачей данного изобретения является получение такого соединения переходных металлов, которое позволяло бы избежать недостатки уровня техники.

Задача решается с помощью специальных амфотерных соединений переходных металлов.

Данное изобретение относится к амфотерным соединениям переходных металлов формулы I в которой L - одинаковые или различные, означают незамещенную или замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z, где Z обозначает группу CR²R³ или SiR²R³, или звено Si-(CR²R³)_x-Si, соединяющие друг с другом два фрагмента L_nM⁺XBA^-R_m¹, в которых x является целым числом от 0 до 10; n = 1, 2, 3 или 4; M - атом металла группы IIIb, IVb, Vb и VIb Периодической системы элементов, X и B вместе образуют ненасыщенную от трех- до пятизвенную алкильную цепь, водородные атомы которой могут быть замещены алкильной группой C₁-C₂₀, A - атом металла группы IIIa, IIIb Периодической системы элементов; R¹ - одинаковые или различные, означают перфторированную алкильную или арильную группу с 1 до 20 C-атомами; m = 1, 2, 3, 4 или 5; Z - также может связывать друг с другом две одинаковых или различных групп L_nM⁺XBA^-R_m¹.

Под гетероатомом следует понимать любой атом Периодической системы элементов, за исключением углерода и водорода. Предпочтительными являются O, S и N.

Углеводородные группы X и B могут быть насыщенными или ненасыщенными, линейными или разветвленными, например, C₁-C₂₀-алкил, C₆-C₁₄-арил, C₂-C₁₀-алкенил, C₇-C₄₀-арилалкил, C₇-C₄₀-алкиларил или C₈-C₄₀-арилалкенил-группа. Предпочтительными являются замещенные или незамещенные алкильные группы, которые могут иметь также структурные элементы ароматического ряда.

Предпочтительно n = 1, если M - это элемент группы IIIb Периодической системы элементов; n = 2, если M - это атом металла группы IVb Периодической системы элементов; n = 3, если M - это элемент группы Vb Периодической системы элементов; и n = 4, если M - это элемент группы VIb Периодической системы элементов.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы I, в которой M - это атом металла группы IVb Периодической системы элементов, как титан, цирконий или гафний; n = 2, L - одинаковые или различные и означают замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L могут быть соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z, а Z - это CR²R³ или SiR²R³ или означает звено Si-(CR²R³)_x-Si, которое соединяет друг с другом два фрагмента L_nM⁺XBA-R_m¹, где x - это целое число от 0 до 10, предпочтительно x = 6, X и B вместе образуют (C₃-C₅) алкильную цепь с тремя до пяти звеньями, которая насыщена или ненасыщена и может быть замещена C₁-C₂₀-углеводородными остатками, A - это металл группы IIIa, IVa Периодической системы элементов, R¹ - одинаковые или различные и означают перфторированную алкильную или арильную группу с 1 до 20 C-атомами, а m равно 2, 3 или 4.

Наиболее предпочтительны соединения переходных металлов формулы I, в которой: M - цирконий, n = 2, L - одинаковые или различные, означают замещенную циклопентадиенильную группу, причем два остатка L соединены друг с другом посредством мостикового соединения Z, при этом Z-группа SiR²R³, CR²R³, X и B вместе образуют ненасыщенную четырехзвенную алкильную цепь, водородные атомы которой также могут быть замещены алкильной группой C₁-C₂₀, A - атом бора, R¹ - одинаковые и означают пентафторофенильную группу (C₆F₅), m = 3.

Примерами предложенных по изобретению соединений являются: бис(циклопентадиенил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; бис(метилциклопентадиенил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; бис(n-бутил-циклопентадиенил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; бисинденил Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; (трет. бутиламидо)диметил(тетраметил-⁵--циклопентадиенил)силан- Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; бис(2-метилбензоинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиилбисинденил Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил)- Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; изопропилиден(циклопентадиенил)(инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; [4-(⁵--циклопентадиенил)-4,7,7-триметил-(⁵--4,5,6,7 -тетрагидроинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr⁺OCH₂CH₂CH₂B^- (C₆F₅)₃; диметилсиландиилбисинденил Zr⁺OCH₂CH₂CH₂B^- (C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr⁺OCH₂CH₂CH₂B^- (C₆F₅)₃; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2метил-инденил) Zr⁺OCH₂CH₂CH₂B^- (C₆F₅)₃; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил)- Zr⁺OCH₂CH₂CH₂B^- (C₆F₅)₃; диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr⁺OCH₂CH₂CH₂B^- (C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr⁺OCH₂CH₂CH₂B^- (C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)Zr⁺OCH₂CH₂CH₂ B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(CF₃)₃; диметилсиландиилбисинденил Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(CF₃)₃; диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(CF₃)₃; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(CF₃)₃; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил)- Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(CF₃)₃; диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(CF₃)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(CF₃)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(CF₃)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(CF₃)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂C(CH₃)C(CH₃)CH₂B^- (CF₃)₃; диметилсиландиилбисинденил Zr⁺CH₂C(CH₃)C(CH₃)CH₂B^- (CF₃)₃; диметилсиландиилбис(2-метилбензоинденил) Zr⁺CH₂C(CH₃)C(CH₃)CH₂B^- (CF₃)₃; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂C(CH₃)C(CH₃)CH₂B^- (CF₃)₃; диметилсиландиил(2-метилбензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил) Zr⁺CH₂C(CH₃)C(CH₃)CH₂B^- (CF₃)₃; диметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr⁺CH₂C(CH₃)C(CH₃)CH₂B^- (CF₃)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr⁺CH₂C(CH₃)C(CH₃)CH₂B^- (CF₃)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr⁺CH₂C(CH₃)C(CH₃)CH₂B^- (CF₃)₃; диметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr⁺CH₂C(CH₃)C(CH₃)CH₂B^- (CF₃)₃; метилфенилметилен-(флуоренил)(циклопентадиенил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; дифенилметилен-(флуоренил)(циклопентадиенил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; изопропилиден-(3-метилциклопентадиенил)(флуоренил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиил(3-трет.бутилциклопентадиенил)(флуоренил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; дифенилсиландиил-(3-(триметилсилил)циклопентадиенил(флуоренил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; фенилметилсиландиилбис(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; фенилметилсиландиилбисинденил Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; фенилметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; фенилметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; фенилметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4- фенилинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; фенилметилсиландиил(2-метилинденил)(4-фенилинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; фенилметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; фенилметилсиландиилбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; фенилметилсиландиилбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этиленбис(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этиленбисинденил Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этиленбис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этилен(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этилен(2-метил-4,5-бензоинденил)(2-метил-4-фенилинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этилен(2-метилинденил)/4-фенилинденил/ Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этиленбис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этиленбис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этиленбис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этиленбис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этиленбис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этиленбис(2-этил-4,6-диизопропил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; этиленбис(2-этил-4-нафтил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; диметилсиландиилбис(2,3,5-триметилциклопентадиенил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃; 1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃] } гексан; 1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃] } гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-нафтил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^- (C₆F₅)₃]}гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^- (C₆F₅)₃]}гексан; 1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^- (C₆F₅)₃]}гексан; 1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-фенил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^- (C₆F₅)₃] }этан; 1,2-{бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^- (C₆F₅)₃] }этан; 1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-нафтил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^- (C₆F₅)₃] }этан; 1,2-{ бис[метилсилил-бис(2метил-4,5-бензоинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^- (C₆F₅)₃]}этан; 1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)(2-метил-инденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^- (C₆F₅)₃]}этан.

Получение предложеннных по изобретению соединений переходных металлов формулы I наглядно продемонстрировано посредством нижеследующей схемы реакции.

При этом L, n, M, X, B, A, R¹ и m в формулах II, III и IV имеют те же значения, как в формуле I, а Hal - это атом галогена, как фтор, хлор, бром или йод.

Соединения формулы II описаны в литературе /J.Okuda, Topics in Current Chemistry, Vol. 160; Springer Verlag, Berlin Heidelberg 1991, Seite 97/. Превращение соединений формулы II в инертных растворителях посредством дианионовых соединений формулы III, как, например, 1,4-бутандииллитий, 2-бутан-1,4-диилмагний, приводит при отщеплении соли к образованию циклических систем IV, в которых M-X- или M-B- связь может означать ковалентную связь, однако также и координацию соединения X-B к атому металла M.

Соединение формулы IV может быть превращено посредством кислот Льюиса общей формулы AR_m¹ в органических растворителях, как, например, толуол, бензол, хлористый метилен, четыреххлористый углерод и бензин, до соединения формулы I.

Предложенные соединения переходных металлов формулы I могут быть выделены или использованы непосредственно для проведения дальнейших реакций. Соединения формулы I могут быть получены также без выделения промежуточных и конечных ступеней в однокомпонентной реакции из металлоцендигалогенидов, дианионовых соединений и Льюис - кислот и использованы непосредственно для полимеризации.

Соответствующие растворители для этого - это алифатические или ароматические растворители, как гексан или толуол, или галогенированные углеводороды, как хлористый метилен, или галогенированные ароматические углеводороды, как o-дихлорбензол.

Следующая возможность получения предложенных соединений формулы I состоит в образовании металлацикленов формулы |V в результате электроциклической реакции замыкания цикла, например, металлоценбисолефинкомплексов или металлоцен-олефинальдегид-комплексов и последующего превращения с AR_m¹.

Данное изобретение касается способа получения олефинового полимера в результате полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора, содержащего по крайней мере одно соединение переходных металлов формулы I. Такая полимеризация может быть гомополимеризацией или сополимеризацией.

Предпочтительно полимеризуются олефины формулы R^a-CH=CH-R^b, в которой R^a и R^b - одинаковые или различные, и означают атом водорода, атом галогена, алкокси-, гидрокси-, алкилгидрокси-, альдегидную группу, группу карбоновой кислоты или группу сложных эфиров карбоновой кислоты, или насыщенный или ненасыщенный углеводородный остаток с 1 до 20 C-атомами, в частности 1 до 10 C-атомами, который может быть замещен алкокси-; гидрокси-; алкилгидрокси-; альдегидной группой, группой карбоновой кислоты или группой сложных эфиров карбоновой кислоты, или R^a и R^b образуют с соединяющими их атомами одно или несколько колец. Примеры для таких олефинов - это 1-олефины, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен, стирол, циклические олефины, как норборнен, винилнорборнен, тетрациклододецен, этилиденнорборнен, диены, как 1,3-бутадиен или 1,4-гексадиен, бициклопентадиен или метиловый сложный эфир метакриловой кислоты. Особенно гомополимеризуются пропилен или этилен, этилен с одним или несколькими C₃-C₂₀-1-олефинами, в частности пропилен, и/или одним или несколькими C₄-C₂₀-диенами, особенно 1,3-бутадиен сополимеризуются, или же сополимеризуются норборнен и этилен.

Полимеризация осуществляется предпочтительно при температуре -60^oC до 300^oC, особенно предпочтительно 30^oC до 250^oC. Давление составляет 0,5 до 2500 бар, предпочтительно 2 до 1500 бар. Такая полимеризация может осуществляться непрерывно или периодически, одно- или многоступенчато, в растворе, суспензии, в газовой фазе или в надкритической среде.

Могут применяться также и смеси двух или нескольких соединений переходных металлов формулы I. В результате этого могут быть получены полиолефины с широким или мультимодальным распределением молекулярного веса.

С применением соединения формулы I может осуществляться форполимеризация. Для форполимеризации применяют используемый в гомополимеризации олефин или один из используемых в сополимеризации олефинов.

Соединения формулы I могут быть нанесены также на носитель, в частности для регулирования структуры гранул. Соответствующие материалы носителя - это, например, силикагели, оксид алюминия, твердый алюминоксан или другие органические материалы носителей, как, например, хлорид магния. Соответствующий материал носителя - это также полиолефиновый порошок в тонкодисперсном виде.

Нанесенная каталитическая система, как порошок или содержащая растворитель, может быть повторно суспендирована и в виде суспензии в инертном суспендирующем агенте дозирована в систему полимеризации.

Для удаления имеющихся в олефине катализаторных ядов представляется выгодной очистка посредством алюминийалкила, например, триметилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия. Такая очистка может осуществляться в системе полимеризации непосредственно, или же олефин перед подачей в систему полимеризации приводится в контакт с Al-соединением, а затем снова отделяется.

Как регулятор молекулярной массы и/или для повышения активности добавляют, в случае необходимости, водород. Общее давление в системе полимеризации составляет 0,5 до 2500 бар, предпочтительно 2 до 1500 бар. При этом применяют соединение формулы I в концентрации, в расчете на переходный металл, предпочтительно 10^-3 до 10^-8, преимущественно 10^-4 до 10^-7 мол. переходного металла на каждый дм³ растворителя или на каждый дм³ объеме реактора.

Если осуществляют суспензионную полимеризацию или полимеризацию в растворе, то применяют инертный растворитель, пригодный для полимеризации при низком давлении с помощью катализатора Циглера. Например, процесс осуществляют в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде; таким углеводородом может быть, например, пропан, бутан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан. Далее можно использовать бензиновую фракцию или гидрированную фракцию дизельного топлива. Пригоден также и толуол. Предпочтительно полимеризация осуществляется в жидких мономерах.

Если используются инертные растворители, то мономеры добавляют в определенных дозах в газообразном или жидком виде.

Продолжительность полимеризации - любая, так как применяемая согласно изобретению каталитическая система показывает лишь незначительный, зависимый от времени спад активности в полимеризации. Перед добавлением катализатора, в частности нанесенной каталитической системы (содержащей, по меньшей мере, одно предложенное соединение формулы I, наполнитель и/или полиолефиновый порошок в тонкодисперсном виде), можно дополнительно добавлять в реактор другое алюминийалкильное соединение, как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий или изопренилалюминий для инертизации системы полимеризации (например, для отделения имеющихся в олефине катализаторных ядов) в реактор. Оно добавляется в концентрации от 100 до 0,01 ммол Al на каждый кг содержимого в реакторе в полимеризационную смесь. Предпочтение отдается триизобутилалюминию и триэтилалюминию в концентрации от 10 до 0,1 ммоль Al на каждый кг содержимого реактора. В результате этого при получении нанесенной каталитической системы молярное Al/M - отношение может быть выбрано небольшим.

Предложенные соединения формулы I - это высокоактивные катализаторные компоненты для полимеризации олефинов.

В принципе, использования сокатализаторов в реакции полимеризации не требуется, т. е., предложенные соединения формулы I можно применять как катализатор для полимеризации олефинов, причем нет необходимости при этом в использовании сокатализатора, как алюминоксан.

Следующие примеры служат для более подробного пояснения данного изобретения.

Общие данные: получение и использование металл-органических соединений осуществлялись при исключении воздуха и влажности под защитой аргона (Шленк [Schlenk] - техника). Все необходимые растворители перед употреблением были тщательно очищены в результате многочасового кипения над соответствующим осушающим агентом и последующей дистилляции в атмосфере аргона.

Эти соединения характеризовались с помощью ¹H-HMR, ¹³C-NMR и инфракрасной спектроскопии.

А. Синтез соединений формулы IV Получение бутадиеновых комплексов осуществлялось по G.Erker, K.Engel, Ch.Sarter в публикации R.B.King, J.J.Eisch, Organometallic Synthesis, Vol 3, Academic Press, New Vork 1986, 529: Пример 1 Диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий (⁴-бутадиен): К охлажденной до -40^oC смеси из 5,0 г (8,67 ммол) диметилсиландиил-(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконийдихлорида и 2,3 г (10,4 ммол, 1,2-эквивалента) (2-бутен-1,4-диил)магний-бис-тетрагидрофуран (бутадиенмагний) добавляют 100 мл толуола (предварительно охлажденного до температуры -40^oC). Эту смесь при интенсивном перемешивании оставляют при медленном нагревании до комнатной температуры. Через четыре часа помешивания раствор темно-красного цвета через фритту отделяют от непрореагировавшего бутадиенмагния и образовавшегося хлорида магния. Этот фильтрат сгущают до сухого вещества, а остаток промывают 10 мл пентана. Получают 4,4 г (70%) темно-красного порошка.

¹H-ЯМР (C₆D₆, 200.0 МГц, 298K): = 7,89 (m, 2H, Ind-Ar), 7,54 (m, 2H, Ind-Ar), 7,28 - 7,12 (m, 6H, Ind-Ar), 6,99 (m, 2H, Ind-Ar), 5,61 (s, 2H, Ind-Cp), 4,93 (s, 2H, Ind-Cp), 3,95 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,80 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,43 (s, 6H, Me-Cp-Ind), 1,33 (m, 2H, бутадиен-терминал-H), 1,03 (s, 6H, Me₂-Si), 0,76 (m, 2H, бутадиен-терминал-H)ppm.

t_пл.=206^oC ИК(KBr): = 2962, 1447, 1309, 1256, 1251, 1142, 1133, 987, 830, 811, 802, 751, 745, 683 см^-1.

Пример 2 Диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенилинденил)цирконий(⁴-бутадиен): К охлажденной до -40^oC смеси, состоящей из 5,0 г (7,95 ммол) диметилсиландиил(2-метил-4-фенилинденил)цирконийдихлорида и 2,1 г (0,95 ммол, 1,2 эквивалента) (2-бутен-1,4-диил)магний-бис-тетрагидрофурана ("бутадиенмагний") добавляют 100 мл толуола (предварительно охлажденного до температуры -40^oC). Эту смесь оставляют при интенсивном перемешивании для медленного нагревания до комнатной температуры. Через четыре часа перемешивания раствор темно-красного цвета отделяют посредством фритты от непревращенного бутадиенмагния и образовавшегося хлорида магния. Этот фильтрат сгущают до получения сухого вещества, а остаток промывают 10 мл пентана. Получают 3,5 г (72%) порошка коричнево-красного цвета.

¹H-ЯМР (C₆D₆, 200.0 МГц, 298К): = 8,01 - 6,86 (m, 16H, Ind-Ar и Ph-H), 5,91 (s, 2H, Ind-Cp), 5,21 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 4,50 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,91 (m, 2H, бутадиен-терминал-H), 2,44 (s, 6H, Me-Cp-Ind), 1,07 (s, 6H, Me₂-Si), 0,76 (m, 2H, бутадиен-терминал-H)ppm.

t_пл.: 199^oC ИК (KBr): = 2960, 1457, 1310, 1256, 1250, 1147, 1134, 986, 832, 819, 802, 751, 747, 685 см^-1.

B. Синтез соединений формулы I: Пример 3 Диметилсиландиил-бис(2-метил-4,5-бензоинденил) Zr⁺CH₂CHCH₂B^- (C₆F₅)₃^- 3,0 г (5,35 ммол) диметилсиландиил(2-метил-4,5-бензоинденил)цирконий-(⁴-бутадиен) растворяют в 100 мл толуола и разбавляют 3,01 г (5,88 ммол, 1,1 эквивалента) Трис-(пентафторфенил)борана. Этот реакционный раствор оставляют при перемешивании в течение 24 часов при комнатной температуре, и концентрируют затем сильно окрашенную в темно-коричневый цвет суспензию до половины объема. Осадок отфильтровывают, а потом промывают 10 мл пентана. Получают 5,27 г (92%) трудонорастворимого порошка, окрашенного в красно-коричневый цвет.

¹H-ЯМР (C₆D₆, 200.0 МГц, 298К): = 7,91 (m, 2H, Ind-Ar), 7,76 (m, 2H, Ind-Ar), 7,31 - 7,20 (m, 6H, Ind-Ar), 6,97 (m, 2H, Ind-Ar), 5,64 (s, 2H, Ind-Cp), 4,97 (s, 2H, Ind-Cp), 4,20 (ш.d, 1H, 3-H), 2,40, 1,90 (каждый ш. d, 1H, 4-H, 4-H'), 1,01 (dd, 1H, 1-H), 0,56, 0,10 (каждый s, 6H, Me-Cp-Ind), -1,36 (dd, 1H, 1-H')ppm.

¹⁹F-ЯМР (C₆D₆, 200.0 МГц, 298К): = -161,2 (m, 6F, m-F), -143,0 (t, 3F, p-F), -129,4 (d, 6F, o-F)ppm.

t_пл.: 145^oC ИК (KBr): = 2964, 1643, 1514, 1457, 1387, 1263, 1253, 1147, 977, 828, 816, 802, 747, 680 см^-1.

Пример 4 Диметилсиландиил-бис(2-метил-4-фенилинденил) Zr⁺CH₂CHCHCH₂B^-(C₆F₅)₃ 3,0 г (4,90 ммол) диметилсиландиил(2-метил-4-фенилинденил)цирконий-(⁴-бутадиен) растворяют в 100 мл толуола и разбавляют 2,76 г (5,39 ммол, 1,1 эквивалента) трис-(пентафторофенил)-борана. Этот реакционный раствор оставляют на 24 часа при перемешивании при комнатной температуре, а затем сильно окрашенную в темно-коричневый цвет суспензию сгущают до половины объема. Осадок отфильтровывают, и дополнительно промывают 10 мл пентана. Получают 4,84 г (88%) труднорастворимого порошка красно-коричневого цвета.

¹H-ЯМР (C₆D₆, 200.0 МГц, 298К): = 8,10 - 6,80 (m, 16H, Ind-Ar и Phl), 5,89 (s, 2H, Ind-Cp), 4,15 (ш. d, 1H, 3-H), 2,30, 1,95 (каждый ш. d, 1H, 4-H, 4-H'), 1,10 (dd, 1H, 1-H), 0,62, 0,120 (каждый s, 6H, Me-Cp-Ind), -2,10 (dd, 1H, 1-H')ppm.

¹⁹F-ЯМР (C₆D₆, 200.0 MГц, 298К): = -162,2 (m, 6F, m-F), -143,0 (t, 3F, p-F), -129,6 (d, 6F, o-F)ppm.

t_пл.: 139^oC ИК (KBr): = 2964, 1653, 1510, 1459, 1391, 1273, 1263, 1140, 980, 829, 818, 751, 697 см^-1.

Пример 4/1 Диметилсилил-бис(1-инденил)цирконий(⁴-бутадиен): К смеси из 1,85 г (4,13 ммоль) диметилсилилбис(1-инденил)дихлорциркония и 1,02 г (4,57 ммоль) бутадиен-магния осторожно добавляли 80 мл толуола при -40^oC. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры, а затем перемешивали в течение 4 часов при этой температуре. После этого хлорид магния отфильтровывали, а растворитель удаляли в вакууме. Остаток три раза промывали 30 мл пентана, а затем высушивали в вакууме.

Выделено 0,93 г (52%) продукта.

¹H-ЯМР (C₆D₆, 200.0 МГц, 298К): = 7,77 (m, 1H, Ind-Ar), 7,63 (m, 1H, Ind-Ar), 7,39 (m, 1H, Ind-Ar), 6,66 (m, 1H, Ind-Ar), 6,80 (m, 1H, Ind-Ar), 6,67 (m, 3H, Ind-Ar), 6,35 (d, 1H, Ind-Cp), 5,80 (d, 1H, Ind-Cp), 5,25 (d, 1H, Ind-Cp), 5,15 (d, 1H, Ind-Cp), 4,41 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 3,67 (m, 1H, бутадиен-интернал-H), 2,41 (dd, 1H, бутадиен терминал-H), 2,28 (dd, 1H, бутадиен терминал-H), 0,76, 0,70 (каждый s, 3H, Me₂-Si), -0,12 (m, 1H, бутадиен-терминал-H), -1,44 (m, 1H, батадиен-терминал-H)ppm.

t_пл.: 203^oC ИК (KBr): = 2962, 1447, 1306, 1259, 1142, 1133, 965, 830, 811, 781, 751, 742, 683 см^-1.

Пример 4/2 Диметилсилилбис(1-инденил) Zr⁺CH₂CHCH₂B^- (C₆F₅)₃^- 3,0 г (7,5 ммоль) диметилсилилбис(1-инденил)цирконий-(⁴-бутадиен) растворяли в 100 мл толуола и смешивали с 4,22 г (8,25 ммоль) трис(пентафторофенил)борана. Реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем темно-коричневую суспензию упаривали до половины объема. Осадок отфильтровывали и промывали 10 мл пентана.

Получили 3,51 г (54%) труднорастворимого, красно-коричневого порошка.

¹H-ЯМР (C₆D₆, 200.0 MГц, 298К): = 7,27, 7,20 (каждый d, 1H, Ind-Ar), 7,07, 6,66, 6,43 (каждый m, 2H, Ind-Ar), 5,97 (d, 2H, Ind-Ar), 5,80 (m, 1H, 2-H), 5,69, 4,27 (каждый d, 1H, Ind-Cp), 4,17 (ш. d, 1H, 3-H), 2,11, 1,75 (каждый ш. d, 1H, 4-H'), 0,96 (dd, 1H, 1-H), 0,44, 0,04 (каждый s, 6H, Me-Cp-Ind), -2,23 (dd, 1H, 1-H')ppm.

¹⁹F-ЯМР (C₆D₆, 200.0 МГц, 298К): = -161,2 (m, 6F, m-F), -143,5 (t, 3F, p-F), -129,7 (d, 6F, o-F)ppm.

t_пл: 135^oC ИК (KBr): = 2964, 1643, 1517, 1457, 1397, 1263, 1253, 1157, 979, 838, 826, 757, 681 см^-1.

Пример 4/3 Бис(трет.бутил-циклопентадиенил) Zr⁺CH₂CHCH₂B^- (C₆F₅)₃^- 3,8 г (10,0 ммоль) бис(трет.бутил-циклопентадиенил)циркония (⁴-бутадиен) растворяли в 100 мл толуола и смешивали с 5,4 г (10,0 ммоль) трис(пентафторфенил)борана. Реакционный раствор перемешивали в течение 24 часов при комнатной температуре, а затем темно-коричневую суспензию упаривали до половины объема. Осадок отфильтровывали и промывали 10 мл пентана.

Получили 6,50 г (74%) труднорастворимого, красно-коричневого порошка.

¹H-ЯМР (C₆D₆, 200.0 МГц, 298К): = 6,38 (m, 1H, 3-H), 6,22 (m, 1H, 2-H), 6,26 (m, 1H, Cp-H), 6,23 (m, 1H, Cp-H), 5,92 (m, 1H, Cp-H), 5,71 (m, 1H, Cp-H), 5,63 (m, 2H, Cp-H), 5,42 (m, 1H, Cp-H), 4,87 (m, 1H, Cp-H), 3,03 (m, 1H, 1-H'), 2,62, 1,89 (каждый ш. d, 1H, 4-H, 4-H'), 1,50 (dd, 1H, 1-H), 0,39, 0,31 (каждый s, каждый 9H, трет-бутил-H)ppm.

¹⁹F-ЯМР (C₆D₆, 200.0 МГц, 298К): = -166,7 (m, 6F, m-F), -162,8 (t, 3F, p-F), -134,3 (d, 6F, o-F)ppm.

t_пл.: 125^oC.

ИК (KBr): = 3122, 3006, 2976, 2873, 1646, 1518, 1459, 1367, 1265, 1057, 979, 806, 757, 681 см^-1.

Пример 4/4 Изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)цирконий (⁴-бутадиен): К смеси из 2,00 г (4,64 ммоль) изопропилиден(циклопентадиенил)(флуоренил)-дихлорциркония и 1,10 г (5,13 ммоль) бутадиен магния осторожно добавляли 80 мл толуола при -40^oC. Реакционную смесь нагревали до комнатной температуры, а затем перемешивали в течение 4 часов при этой температуре. После этого хлорид магния отфильтровывали, а растворитель удаляли в вакууме. Остаток три раза промывают 30 мл пентана, а затем высушивают в вакууме.

Было выделено 1,42 г (74%) продукта.

¹H-ЯМР (C₆D₆, 200.0 МГц, 298К): 8,10 (m, 2H, Flu-Ar), 7,85 (m, 2H, Flu-A