Композиция, содержащая фториодоуглерод (варианты), способ применения хладагента, способ применения растворителя, способ применения агента для раздувки пены, способ применения пропеллента и способ применения огнетушительного агента

Композиция, содержащая фториодоуглерод (варианты), способ применения хладагента, способ применения растворителя, способ применения агента для раздувки пены, способ применения пропеллента и способ применения огнетушительного агента

Реферат

 

Представлен новый ряд эффективных безопасных для окружающей среды, невоспламеняемых, низкотоксичных хладагентов, растворителей, агентов для раздувки пены, пропеллентов и огнетушительных средств. Агенты являются чистыми, неэлектропроводными и обладают малой атмосферной жизнеспособностью и нулевым потенциалом истощения озонового слоя. Агенты включают хотя бы один фториодоуглеродный C_aH_bBr_cCl_dF_eI_fN_gO_h, где индексы в формуле - целые числа, а = 1 - 8, b = 0 - 2, c, d, g = 0 - 1, e = 1 - 17, f = 1 - 2, h = 0, смешанный с добавками, выбранными из спиртов, сложных эфиров, простых эфиров фторэфиров, углеводородов, гидрофторуглеродов и перфторуглеродов. 7 с. и 114 з.п. ф-лы, 5 табл.

Nimitz et, al. 27 ноября 1991 г. была подана родственная заявка N 07/800532, названная "чистые тропоразлагаемые огнетушительные средства с низким потенциалом истощения озонового слоя и низким потенциалом глобального потепления".

Права правительства.

Правительство США предоставляет безвозвратное, неисключительное, незаменяемое право использовать изобретение с полномочиями предоставлять упомянутое право для правительственных целей.

Предпосылки изобретения. Область изобретения (область техники).

Представленное здесь изобретение большей частью относится к фториодоуглеродным композициям вещества и способам получения и применения таких композиций вещества.

Предшествующий уровень техники.

Хлорфторуглеводороды (CFC-ы), например СFС-11, СFС-12, СFС-113, СFС-114, CFC-115 и смеси, содержащие эти CFC-ы, например R-500 и В-502, общепринято используют в качестве хладагентов, растворителей, агентов для раздувки пены и пропеллентов. CFC-ы содержат только хлор, фтор и углерод и имеют общую формулу С_xCl_yF_z, где X=1 или 2, а Y+Z=2X+2. Родственную группу химических продуктов, известную как галоны (также называемую бромфторуглероды, BFC-ы), имеющих общую формулу C_WB_XCl_YF_Z (где W =1 или 2, Y=0 или 1, и X+Y+Z=2W+2) обычно используют в качестве огнетушащих средств.

Вследствие хорошей химической устойчивости CFC-ов и галонов, когда они выделяются в атмосферу, посредством естественных процессов в тропосфере разрушаются только незначительные фракции. В результате CFC-ы и галоны обладают большой атмосферной жизнеспособностью и мигрируют в стратосферу, где они подвергаются фотолизу, образуя радикалы хлора и брома, которые в значительной степени истощают защитный озоновый слой Земли. Каждому химическому продукту приписывают потенциал истощения озонового слоя (ОДР), который отражает его количественную способность разрушать стратосферный озон. Потенциал истощения озонового слоя вычисляют в каждом случае относительно CFC-11 (CFCl₃, трихлорфторметана), которому приписывают значение, равное 1. Обычно используемые CFC-ы имеют ОДР около 1; галоны имеют ОДР между 2 и 14. Названия, формулы и ОДР обычно используемых CFC-ов и галонов показаны в таблице 1 (см. в конце описания).

Например CFC-12 составляет приблизительно 26% по весу от мирового производства CFC и его производится около 150 миллионов фунтов (68040000 кг) в год. Подавляющее большинство СFC-12 со временем выделяется в атмосферу, поднимается в стратосферу, подвергается воздействию ультрафиолетового излучения и разлагается до получения радикалов хлора, которые каталитически разрушают защитный озоновый слой Земли.

Это истощение стратосферного озона позволяет большему количеству ультрафиолетового излучения достигать поверхности Земли, что приводит, кроме других неблагоприятных воздействий, к росту раковых заболеваний кожи у человека и катарактам, нанесению ущерба урожаям, природным экосистемам и материалам. Это изобретение в значительной степени уменьшит неблагоприятные воздействия путем обеспечения безопасных для окружающей среды альтернативных средств, которые можно применять вместо CFC-ов и галонов.

В настоящее время CFC-ы, вдобавок к выбранным гидрохлорфторуглеродам (HCFS-ам) и гидрофторуглеродам (HFC-ам), используют в качестве хладагентов, растворителей, агентов для раздувки пены и пропеллентов.

CFC-ы широко использовались для этих применений вследствие их эффективности, низкой токсичности, воспламеняемости, неэлектропроводности, чистоты при испарении, смешиваемости с углеводородами и смазками на основе минерального масла; и относительной нереакционноспособности по отношению к меди, алюминию и черным металлам. Однако, CFC-ы выпадают из производства в США, которое подчиняется условиям Монреальского соглашения. Поправкам к закону от 1990 г. , касающихся чистоты воздуха, и Директивам Президента от 11 февраля 1992. Хотя HCFC-ы (со значением ОДР в области от 0.02 до 0.11) истощают озоновый слой гораздо меньше, чем CFC-ы, HCFC-ы также вызывают некоторое истощение озонового слоя и их также намечают изъять со временем из производства в соответствии с Монреальским соглашением.

Широкий класс галогенуглеводородов состоит из всевозможных молекул, которые содержат углерод, могут содержать водород и могут содержать, по крайней мере, один из следующих атомов галогена: фтор, хлор, бром или иод. Иодоуглероды представляют собой галогенуглероды, которые содержат иод; фториодоуглероды содержат как фтор, так и иод. Галогеналканы представляют собой подкласс галогенуглеродов, включающих соединения, состоящие только из углерода, галогенов и, возможно, водорода, и не содержащие кислорода, азота, или многократные связи. В принципе, галогеналканы можно получить из углеводородов путем замещения атомов водорода атомами галогена (F, Cl, Br или I). Сами углеводороды также использовали в качестве очень эффективных хладагентов, растворителей, агентов для раздувки пены и пропеллентов, но они обладают большим недостатком, состоящим в чрезвычайно высокой воспламеняемости. Замещение большой пропорцией атомов галогена придает невоспламеняемость. Поэтому CFC-ы и другие сильно галогенированные галогенуглероды обладают многими из желательных свойств углеводородов плюс существенным преимуществом, состоящим в невоспламеняемости.

При выборе хладагентов, растворителей, агентов для раздувки пены, пропеллентов и огнетушащих агентов главным предметом обсуждения является токсичность. Токсическое воздействие галогеналканов включает, например, раздражение или подавление центральной нервной системы, стимуляцию сердечной аритмии и сенсибилизацию сердца к адреналину. Вдыхание галогеналканов может вызвать бронхостеноз, снижение легочной эластичности, уменьшение дыхательного объема, снижение среднего артериального кровяного давления и продуцировать тахикардию. Долгосрочные воздействия могут привести к гепатотоксичности, мутагенезу, тератогенезу и онкогенности.

Необходимо рассмотреть воздействие галогенуглеродов на окружающую среду, включая потенциал истощения озонового слоя (ОДР), потенциал глобального потепления (GWP) и воздействие на земную окружающую среду. Известно, что хлор- и бромсодержащие галогеналканы истощают стратосферный озоновый слой, при этом бромсодержащие галогеналканы представляют еще большую проблему (на атом), чем хлорсодержащие. Истощение озона в стратосфере приводит к повышенным уровням ультрафиолетового излучения на поверхности Земли, вызывая повышенную заболеваемость раком кожи, катаракты, ослабление иммунной системы человека, нанесение ущерба урожаю и водным организмам. Эти проблемы рассматриваются настолько серьезно, что Монреальское соглашение и другое законодательство наложили ограничения на производство и использование летучих галогенированных алканов.

Подавление пламени происходит посредством двух механизмов: физического и химического. Физический механизм включает теплопоглощение молекулами, достаточное для снижения температуры горючих материалов ниже температуры воспламенения и/или вытеснение кислорода в конце горения. Чем больше молекула огнетушительных средств (чем больше атомов и связей она содержит), тем больше степеней колебательной свободы она имеет, тем выше теплоемкость пара и тем больше отвод тепла. Химический механизм включает обрыв свободнорадикальных цепных реакций распространения пламени, включающих радикалы водорода, кислорода и гидроксильные радикалы. Было сделано предположение (но не доказано), что атомы брома обрывают эти цепные реакции.

При применении предыдущих средств для борьбы с огнем для достижения погашения пламени использовали или химическое, или физическое воздействие, или оба эти воздействия. Такие реагенты, как, например, диоксид углерода, заменяли кислород и также поглощали тепловую энергию. Такие реагенты, как, например, вода, действует исключительно посредством поглощения тепловой энергии. Предыдущие галогенированные агенты, такие как тетрахлорид углерода, бромтрифторметан и т. д. применяют к тому же как функциональные средства. Армия США изучала галогенированные агенты в 1940-х годах, что привело к принятию хорошо известного Галонового семейства реагентов. Другая работа New Mexico Engineering Research Institute (Проектно-исследовательского института из Нью-Мексико) установила чистые перфторуглероды и некоторые чистые иодированные агенты как обладающие в будущем потенциалом в качестве огнетушащих средств (Himitz et al. , "Clean Tropodegradable Fire Extinguishing Agents with Loy Ozone Depletion and Glodal Warming Potentials ("Чистые тропоразлагаемые огнетушительные средства с низким потенциалом истощения озонового слоя и низким потенциалом глобального потепления"), которые раскрыты в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США N 07/800532, поданном Nimitz et al. 27 ноября 1991 г. В этой работе было показано, что некоторые иодосодержащие химические вещества в чистой (беспримесной) форме проявляют огнетушительные свойства, подобные свойствам бромсодержащих химических веществ. Существует много проблем, связанных с бромированными, перфторированными и беспримесными кодированными агентами. Бромированные агенты в настоящее время устраняют из мирового производства согласно принятому Монреальскому соглашению и Поправкам к закону от 1990 г., касающихся чистоты воздуха, из-за их сильной способности разрушать стратосферный озоновый слой. Перфторированные агенты обладают высоким потенциалом глобального потепления и атмосферной жизнеспособностью, оцениваемой в несколько тысяч лет. Их производство и применение ограничено предстоящим законодательством и ответственностью за существующие производства. Стоимость перфторуглеродов является высокой, а их огнетушащая способность более низкая, чем у бромированных агентов. В критических ситуациях, где существуют ограничения по весу и объему, например самолетах, танках и кораблях, не может быть допущено дополнительное количество, необходимое для тушения пожара. Давно известен один беспримесный иодированный агент, (трифториодометан, CF₃I), обладающий огнетушащим потенциалом (Dictionary of Organic Compounds; Chapman and Hall, New York, 1982, p.5477). Беспокойство относительно CF₃I вращается вокруг токсичности и дисперсионной эффективности. Для газообразных затопляющих применений выбранным агентом был бромтрифторметан (CF₃Br), который остается таковым до настоящего времени.

Хладагенты, растворители, агенты для раздувки пены, пропелленты и огнетушащие агенты должны быть химически устойчивы во время хранения, использоваться в течение длительного периода времени и быть нереакционноспособными по отношению к резервуарам, в которые их помещают. Хладагенты обычно действуют между температурными пределами от -98^oC до 8^oC. Большинство из коммерческих и учрежденческих применений лежит в диапазоне от -23^oC до 8^oC. В необычных случаях (например, при выгорании двигателя) могут быть применены более высокие температуры, но в таких случаях образование других загрязняющих примесей так или иначе приведет к необходимой замене жидкости. Хотя растворители, агенты для раздувки пены и пропелленты обычно хранят и используют при комнатной температуре, при необычных обстоятельствах они могут испытывать неустановившиеся (временные) температуры до 150^oC во время хранения. Огнетушащие агенты должны быть устойчивыми во время хранения при температурах от -20^oC до 50^oC и должны разлагаться при температурах воспламенения для выхода разновидностей, захватывающих радикал.

Хладагент действует посредством поглощения тепла, когда оно испаряется в одной зоне аппаратуры, затем тепло, когда оно повторно конденсируется в другой зоне аппаратуры, отдается. Необходимые для эффективности свойства включают соответствующие кривые давления пара, энтальпии испарения, растворимости (включая смешиваемость с маслом), токсичности и воспламеняемости. CFC-ы 12, 114, 500 и 502 использовались в качестве хладагентов в течение многих лет, потому что они обладают необходимыми физическими свойствами, например соответствующими точками кипения и рабочими давлениями, энтальпией испарения, смешиваемостью со смазками на основе минерального масла, низкой токсичностью и невоспламеняемостью. Кроме этого, CFC-ы почти не вызывают коррозию металлов и изолирующих материалов. Свойства обычно используемых хладагентов (включая типичные температуры испарителя и конденсатора и типичные применения) представлены в табл. 2 (см. в конце описания).

Углеводороды, включая циклопропан, пропан, бутан и изобутан, также используют в качестве высокоэффективных хладагентов. Однако, было обнаружено, что углеводороды находят незначительное коммерческое применение в качестве хладагентов вследствие их высокой воспламеняемости. Они обладают всеми другими необходимыми свойствами.

Стандарт ASHRAЕ 15 ограничивает применение большинства углеводородов как хладагентов 2-го или 3-го класса, что ограничивает их применение до лабораторного оборудования с общей загрузкой менее чем 3 фунта (1,3608 кг) или до технических/промышленных использований, в которых охлаждающее оборудование расположено отдаленно от населенных зданий. Эти ограничения строго ограничивают общепризнанную полезность хладагентов, содержащих углеводороды.

Охладительное оборудование для избежания трения, перегрева и выгорания компрессора или опорных поверхностей требует смазки постоянно циркулирующей и охлаждающей жидкости. Следовательно, важным требованием является смешиваемость хладагентов со смазками. Большинство смазок являются, например, не очень растворимыми в гидрофторуглеродах (HFC) и это представляет важные проблемы при применении для охлаждения альтернативного агента HFC-134a.

Много миллиардов долларов стоит установка охлаждения и оборудование для кондиционирования, которые обычно используют. Если CFC-ы становятся непригодными и последовательные замены недоступны, значительная часть этого оборудования становится недействующей и может быть выброшена. Пригодный срок службы будет сильно укорочен и значительная часть энергии и ресурсов, вложенная в производство и установку оборудования, является убыточной.

Растворитель должен растворять гидрофобные пятна, например от масел, жиров и восков, должен быть невоспламеняемым, относительно нетоксичным и должен испаряться в чистом виде. Предпочтительными являются растворители, химические продукты с точками кипения между 35^oC и 120^oC, потому что этот диапазон точки кипения позволяет осуществлять испарение в течение приемлемого времени (между одной минутой и двумя часами). Традиционно выбирают растворители CFC-113 и 1,1,1-трихлорэтан. Недавно из-за беспокойства по поводу галогенированных растворителей в отношении окружающей среды возродился интерес к углеводородным растворителям, например растворителю Stoddard(стоддарда), (нефтяная фракция, содержащая углеводороды с атомами углерода в количестве от 8-й до 11-й), несмотря на воспламеняемость этих растворителей. Когда делается ссылка на углеводородные нефтяные фракции, обычно понимают, что термины "лигроин, уайт-спириты, нафта, петролейный эфир и лаковые бензины" могут представлять фракции с подобными составами и могут иногда применяться взаимозаменяемо.

Агентами для раздувки пены должны создавать однородный регулируемый размер ячейки (звена) в полимерной матрице, предпочтительно обеспечивать высокое значение изоляции и быть невоспламеняемыми. Для раздувки пены используют широкое множество агентов, включая CFC-11, HCFC-22, HCFC-123, HFC-134a, HCFC-141 и пентан. Для взаимодействия с образующимся полимером, выделения в свободном состоянии диоксида углерода и способствования образованию клетки к агенту для раздувки пены часто добавляют воду (в количестве до около 25 мол.%). Совсем недавно некоторые производители стали использовать воду в качестве единственного раздувающего средства, несмотря на незначительные потери изолирующей способности, устойчивости размеров и сопротивления старению.

Аэрозольный пропеллент должен иметь высокое давление пара, незначительную теплоту испарения и устойчивость при хранении. В США CFC-ы использовали в качестве пропеллентов до 1978 г., а во многих странах CFC-ы все еще находят применение для этой цели. Непрерывное применение CFC аэрозольных пропеллентов за границей существенно способствует истощению стратосферного озонового слоя. После 1978 г. в США CFC-ы заменили во многих пропеллентных применениях на углеводороды: бутан и изобутан. Эти газы являются чрезвычайно воспламеняемыми и люди сгорали в огне, когда использовали эти пропелленты.

Огнетушащие агенты, заменяющие галоны, должны быть эффективными огнетушительными средствами, относительно нетоксичными, неэлектропроводными, должны чисто испаряться и оказывать незначительное влияние на окружающую среду. Хотя галоны (бромфторуглероды) и удовлетворяют первым четырем критериям, они обладают большой атмосферной жизнеспособностью и высокими потенциалами истощения озонового слоя и будут выпадать из производства в соответствии с условиями Монреальского соглашения и другими обязательными постановлениями.

Хотя относительно легко идентифицировать химические продукты, имеющие одно, два или три выбранных свойства, очень трудно идентифицировать химические вещества, которые обладают одновременно всеми из следующих свойств: эффективной производительностью, невоспламеняемостью, низкой токсичностью, чистотой, неэлектропроводностью, смешиваемостью с обычными смазками, незначительной атмосферной жизнеспособностью и незначительной жизнеспособностью в окружающей среде, нулевым ОДР и очень незначительным GWP. Кроме того, необычные и желательные свойства выбранных членов неизвестного класса фториодоуглеродов отнюдь не являются очевидными. Фториодоуглероды изучались исключительно редко, и в литературе описаны лишь некоторые их свойства. Обычные специалисты в области химии указывают, что иодсодержащие органические соединения слишком токсичны и являются неустойчивыми при использовании их для этих целей, и иодоуглероды были отвергнуты на этих основаниях большинством специалистов в данной области. До некоторой степени в результате этого предубеждения свойства класса фториодоуглеродов исследовались только незначительно, и фториодоуглероды остались малоизвестным классом химических веществ.

В Japanese Abstract N 4-233.294 широко раскрываются теплопередающие жидкости, содержащие 5-60 вес.%, предпочтительно 5-30 вес.% трифториодометана и добавку, выбранную из пропана, пропилена, циклопропана, диметилового эфира, метилметиленамина, дифторметана, трифторэтана, дифторэтана и монофторэтана. Однако, только определенные композиции, раскрытые в данной ссылке, содержат 94 мол.% дифторметана и 6 мол.% трифториодометана, 98 мол.% пропилена и 2 мол.% трифториодометана. Кроме того, здесь не рассматриваются способы очистки растворителем, способы для раздувки пены, способы для аэрозольных пропеллентов, способы тушения огня или способы стерилизации.

В патенте США N 5073288 раскрываются композиции нонафтор-4-трифторметилпентана для очистки твердых поверхностей, но в данном патенте не обсуждаются и не предлагаются композиции, которые содержат фториодоуглеродное соединение по настоящему изобретению для применения растворителя.

WO 92/17558 направлена на азеотропные композиции 1,1,2,2-тетрафторэтана, но указанная заявка не обсуждает композиции, содержащие фториодоуглеродные соединения, или способы, использующие эти соединения.

Патент США N 5135054 раскрывает частично или полностью фторированные алканы, имеющие по крайней мере 2 атома углерода, для использования в качестве агентов для тушения огня, но не обсуждает применение соединений, содержащих иод.

В значительной части этого изобретения признается, что уникальные свойства фтора (наиболее электроотрицательного элемента) укрепляют и стабилизируют углерод-иодную связь в степени, достаточной для того, чтобы сделать выбранные фториодоуглероды относительно нетоксичными и достаточно устойчивыми при использовании в очистке растворителем, при охлаждении, раздувке пены и при продвижении аэрозоля. Для идентификации их как устойчивых в этих новых применениях осуществляли тщательный сбор, оценку свойств и отбор на предмет ожидаемой эффективности, низкой токсичности и незначительного воздействия на окружающую среду. Поэтому здесь представлены как новые применения, так и новые сочетания химических веществ, приводящие к новым и неожиданным результатам.

Как чистые (беспримесные), так и смешанные фториодоуглероды, описанные здесь, обеспечивают новые, безопасные для окружающей среды невоспламеняемые хладагенты, растворители, агенты для раздувки пены, аэрозольные пропелленты и огнетушащие агенты. Эти соединения обладают следующими свойствами: превосходной производительностью, чистотой, неэлектропроводностью, низкой токсичностью, невоспламеняемостью (самозатуханием), незначительной атмосферной жизнеспособностью, нулевым ОДР, низким GWP и незначительным воздействием на земную окружающую среду.

Хотя некоторые фториоуглероды в известной химической литературе кратко описаны, их потенциал для применений, описанных здесь, никогда ранее не признавался. Никакие фториодоуглероды не применялись ранее для очистки растворителем, охлаждения, раздувки пены или при продвижении аэрозоля ни в чистом виде, ни в виде смесей.

Один чистый фториодоуглерод (CF₃I) был кратко описан в открытой литературе в качестве огнетушащего средства (Dictionary of Organic Compounds. Chapman and Hall, New York, 1982, p.5477). Незначительное количество дополнительных чистых фториодоуглеродов предлагалось одним из изобретателей для использования при пожаротушении (Himitz et al., "Clean Tropodegradable Fire Extringuishing Agents with Low Ozone Depletion and Glodal Warning Rotentials" в находящейся на совместном рассмотрении заявке на патент США N 07/800532, поданной 27 ноября 1991 г.). Однако ни смеси, содержащие фториодоуглероды, ни новые чистые фториодоуглеродные агенты, описанные здесь, никогда ранее не предлагались для использования при пожаротушении или для любых других применений, описанных здесь. Эти смеси и новые чистые агенты предлагают важные преимущества с точки зрения стоимости, пониженной токсичности, усовершенствованных физических свойств и повышенной эффективности.

Сущность изобретения.

Главной целью изобретения является обеспечение относительно нетоксичных агентов для использования при охлаждении, очистке растворителем, раздувке пены, продвижении аэрозоля и при пожаротушении. Другой целью изобретения является обеспечение невоспламеняемых и безопасных для окружающей среды композиций вещества. Еще одной целью изобретения является обеспечение фториодоуглеродных соединений, которые являются чистыми и неэлектропроводными. Еще одной целью изобретения является обеспечение чистых и смешанных фториодоуглеродов, имеющих нулевой потенциал истощения озонового слоя, низкий потенциал глобального потепления и незначительное воздействие на атмосферную и земную окружающую среду.

Преимуществом изобретения является дублирование существующих хладагентов, растворителей, агентов для раздувки пены, аэрозольных пропеллентов и огнетушащих средств при более низкой стоимости. Другим преимуществом изобретения является оптимизация свойств посредством смешивания фториодоуглеродов с выбранными добавками. Еще одним преимуществом изобретения является обеспечение эффективных и, в некоторых случаях, превосходных композиций фториодоуглеродов в качестве замены существующих химических соединений.

Одной из технических проблем, которую решает настоящее изобретение, является проблема окружающей среды, с которой сталкиваются при использовании хлорфторуглеродов, таких как продукты фреона. Композиции и способы настоящего изобретения позволяют избежать проблемы окружающей среды.

Описание предпочтительных вариантов.

Желательные агенты должны обладать всеми из следующих свойств: эффективностью, низкой токсичностью, невоспламеняемостью и безопасностью для окружающей среды. Хотя относительно легко найти химические вещества, которые удовлетворяют двум или трем из этих критериев, крайне трудно идентифицировать химические вещества, которые удовлетворяют всем желательным критериям. Новизна этого изобретения состоит в идентификации химических соединений и смесей (и способов их применения), которые удовлетворяют всем этим критериям. Химические соединения и смеси, описанные здесь, являются эффективными, относительно нетоксичными, невоспламеняемыми и мягкими в отношении окружающей среды. Они обладают желательными точками кипения, давлениями пара и теплотами испарения для получения оптимальной эффективности. Путем смешивания фториодоуглерода с другим химическим веществом получают несколько важных преимуществ. Во-первых, и, конечно, наиболее важно, что смесь получают совершенно невоспламеняемой. Во-вторых, путем соответствующего смешивания химических веществ для получения максимальной производительности можно оптимизировать физические свойства (включая диапазон кипения, плотность, вязкость и растворимость смазки). В третьих, уже полученная низкая токсичность может быть еще уменьшена. В четвертых, уменьшается стоимость агента.

Как общий класс, иодоуглероды являются более реакционноспособными, менее устойчивыми и более токсичными, чем соответствующие хлор- или бромуглероды; по этой причине их часто отвергают как неподходящие для применений, описанных здесь. Однако, в значительной части этого изобретения признается тот факт, что уникальные свойства фтора дают полифторированные иодоуглероды с исключительно низкой реакционноспособностью, высокой устойчивостью и низкой токсичностью. Так как фтор является наиболее электроотрицательным элементом, присутствие двух или более атомов фтора, присоединенных к одному и тому же атому углерода, который связан с атомом иода, оттягивает электронную плотность и обеспечивает пространственное затруднение, делая углерод-иодные связи во фториодоуглеродах анормально прочными и устойчивыми к химической реакции. Все из трех обычных механизмов химической реакции подавляются во фториодоуглеродах: одномолекулярное нуклеофильное замещение (S_N1), бимолекулярное нуклеофильное замещение (S_N2) и гомолитическое расщепление связи. Вследствие этой низкой реакционноспособности фториодоуглероды проявляют необычно высокую устойчивость и низкую токсичность. Кроме того, иодоуглероды никогда не вовлекались в истощение озонового слоя, глобальное потепление или длительное загрязнение земной окружающей среды.

При применении выбранного критерия изобретения, касающегося токсичности, каждое из предпочтительных соединений характеризуют сильной токсичностью (или измеренной или предсказанной), которая не больше, чем таковая обычно используемых CFC-ов. В этом отношении токсичность измеряют как LC₅₀ (смертельная концентрация при 50% уровне) для крыс в течение времени подвергания, равного 4 часам. Данные токсичности фториодоуглеродов ограничиваются этим временем, но они являются весьма обнадеживающими. Сообщается, что все из последующих фториодоуглеродов имеют LC₅₀ для мышей в течение времени подвергания, равному 1 часу, более чем 10000 ppm (частей на миллион): 1-иодоперфторэтан, 1-иодоперфторбутан и 1-иодоперфторгексан.

Если химическое вещество должно иметь нулевой ОДР, оно должно либо: 1) не содержать ни хлор, ни бром или (2) подвергаться быстрому и полному разрушению посредством естественных процессов в тропосфере (и таким образом никогда не достигать стратосферы). Три основных механизма разрушения галогенуглеродов в тропосфере представляют собой фтолиз, разрушение с помощью гидроксильного радикала (ОН) и разрушение с помощью атомов кислорода (О). Вследствие экранирования (защиты) с помощью стратосферного озона и других атмосферных компонентов присутствующий солнечный свет имеет большую длину волны (и соответственно более низкую энергию), чем солнечный свет, присутствующий в стратосфере. Если молекулы подвергаются фотолизу в тропосфере, они должны содержать светопоглощающие группы (хромофоры) и слабые связи. Такие светопоглощающие группы со слабыми связями включают углерод-иодные сигма-связи. Углерод-иодные связи чрезвычайно чувствительны к фотолизу и легко расщепляются в присутствии солнечного света даже на уровне Земли. Таким образом, фториодоуглероды быстро разрушаются посредством фотолиза в тропосфере и вследствие этого не способствуют истощению озонового слоя или существенному глобальному потеплению.

Соединения настоящего изобретения выбирают также на основе их потенциалов глобального потепления, которые все возрастающе рассматривают наряду с факторами истощения озонового слоя. Глобальное потепление вызвано поглощением молекулами в атмосфере инфракрасного излучения, покидающего поверхность Земли. Чем больше атмосферная жизнеспособность (время жизни) и чем больше инфракрасное поглощение молекул, тем больше их GWP. Признано, что некоторые хлорфторуглероды имеют GWP, в несколько тысяч раз превышающий CWP диоксида углерода. Вследствие быстрого фотолиза и в результате этой незначительной (короткой) атмосферной жизнеспособности фториодоуглероды обладают весьма низкими значениями GWP по сравнению с CFC-ами, галонами, HCFC-ами, HCFC и перфторуглеродами.

Незначительная атмосферная жизнеспособность фториодоуглеродов благодаря предпочтительному поглощению ультрафиолетовой энергии углерод-иодной связью вызывает разложение агента в естественном солнечном свете в течение короткого периода времени после того, как он попал в атмосферу. Побочные продукты разложения представляют безвредные соли, которые удаляются из окружающей среды посредством естественного осаждения. Фториодоуглерод может содержать даже атом хлора или брома, не вызывая при этом измеряемое истощение стратосферного озона, потому что молекула будет разрушаться посредством фотолиза C-1-связи в тропосфере, никогда не достигая при этом стратосферы.

Кроме подвержения быстрому фотолизу, иодоалканы подвергаются более быстрому гидролизу, чем соответствующие хлор или бромалканы, таким образом, они быстро разлагаются в естественных водных путях с образованием безвредных продуктов, например иодида калия (обычной добавки к столовой соли). Вследствие быстрого разложения фториодоуглероды (в противоположность CFC-ам) никогда ранее не вовлекались в долгосрочное загрязнение почвы или грунтовой воды.

Фториодоуглероды являются весьма эффективными средствами для подавления пламени, в некоторых случаях более эффективными в расчете на моль, чем галоны (бромфторуглероды). Фториодоуглероды обеспечивают не только химическое тушение, но значительное физическое тушение через удаление тепла посредством молекулярных колебаний. Добавка фториодоуглерода достаточной концентрации к иным образом воспламеняемой жидкости или пару (например, углеводороду) приведет к самогашению материала. Описание изобретения и формула, представленные здесь, в особенности относятся к жидким и газообразным химическим средствам, используемым для тушения активного и почти активного пламени, включая горючие, воспламеняющиеся и электрически питаемые материалы.

Агенты, описанные здесь, обладают приемлемой устойчивостью при хранении в обычных условиях. Для предотвращения фотолиза фториодоуглеродов их следует защищать от солнечного света посредством хранения в непрозрачных контейнерах, например в металлических баллонах или в сосудах из коричневого стекла. По желанию для повышения устойчивости иодидов для долгосрочного хранения можно добавить небольшое количество металлической меди.

Предпочтительные фториодоуглероды, удовлетворяющие выбранным критериям, представлены в табл. 3 (см. в конце описания). Все фторидоуглеродные агенты имеют точки кипения между -25^oC и +170^oC и удовлетворяют общей химической формуле C_aH_bBr_cCl_dF_eI_fN_gO_n, в которой а находится между и включая в том числе 1 и 8; b находится между и включая в том числе, 0 и 2; c, d, g и h каждый находятся между и включая в том числе 0 и 1; е находится между и включая в том числе 1 и 17; и f находится между и включая в том числе 1 и 2.

Предпочтительные добавки, предназначенные для смешивания с фториодоуглеродами, показаны в табл. 4 (см. в конце описания). Табл. 4 включает выбранные спирты, сложные эфиры, простые эфиры, углеводороды, гидрофторуглероды, фторэфиры, кетоны и перфторуглероды 1 с точками кипения между -150^oC и +200^oC.

В особенности предпочтительными являются азеотропные смеси, потому что они не изменяют состава при выпаривании, и, таким образом, не изменяют свойства, если часть смеси испаряется. Заявители разработали собственную компьютерную программу для предсказания азеотропного образования, основанного на уравнении состояния Siave - Reddich Kwong и отсортировали фториодоуглеродные смеси, описанные здесь, для идентификации подходящих азеотропов. Эта программа также включает новые способы, которые Заявители разработали для оценки свойств химических веществ и смесей; это обеспечивает правильные оценки кривых давления пара, энтальпий испарения и других представляющих интерес свойств, что обеспечивает выбор оптимальных смесей.

Хладагенты.

Это изобретение раскрывает, что посредством добавления соответствующего фториодоуглерода получают углеводород, который является более эффективным жидким теплоносителем, и осуществляют самозатухание. Такие смеси являются уникальными невоспламеняющимися углеводородными смесями.

Все новые хладагенты, описанные здесь, включая смеси, являются смешивающимися с четырьмя основными группами смазок: минеральными маслами, алкилбензолами, полиоловыми эфирами (POE) и полиалкиленгликолями (PAG).

Присутствие в агенте атомов галогена с повышенным атомным весом (хлора, брома или иода) вследствие поляризуемости этих атомов обеспечивает смешиваемость с этими смазками. Еще одно преимущество углеводородсодержащих хладагентов состоит в том, что сильно упрощается обнаружение течи по сравнению с CFC-ами или HFC-ами.

Как показано в таблице 5, путем соответствующего выбора чистых агентов или смесей можно осуществить поочередные замены для замены CFC-ов в существующем оборудовании. Агенты, описанные здесь, обеспечивают замену тысяч тонн CFC-ов в существующем оборудовании на безопасные для окружающей среды, невоспламеняемые, энергетически эффективные хладагенты. В новых системах, вновь спроектированных для оптимизации производительности фториодуглеродсодержащих агентов, получают превосходную производительность.

Растворители.

Фториодуглеродные агенты с точками кипения в желательном диапазоне для применения в качестве растворителей включают, например, 1,1,2,3,3,3-гептафтор-1-иодопропан, 1,1,1,2,3,3,3-гептафтор-2-иодопропан, фториодометан, 1,1,2,2-тетра-фтор-1-иодоэтан, 1,1,2,2,3,3,4,4,4-нонафтор-1-иодобутан, дифтордииодометан, ундекафтор-1-иодопентан и тридекафтор-1-иодогексан. При добавлении фториодоуглерода к воспламеняемому растворителю, например углеводороду, спирту, сложному эфиру или кетону, растворитель становится невоспламеняемым. В случае смесей для предотвращения потерь фториодоуглеродного агента из смеси через испарение в идеале фториодоуглеродный компонент будет или образовывать азеотроп, или иметь точку кипения, равную или слегка выше, чем таковая у другого компонента(ов).

Агенты для раздувки пены.

При добавлении соответствующего количества фториодоугле