Способ непрерывной растворной сополимеризации и реактор для его осуществления

Способ непрерывной растворной сополимеризации и реактор для его осуществления

Реферат

 

Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимера в предлагаемом реакторе-смесителе. Изобретение относится также к устройствам для осуществления процесса сополимеризации этиленпропиленовых каучуков. Описывается способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий растворение в углеводородном растворителе, состоящем из одного или нескольких углеводородов, мономеров и водорода, компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, растворитель и водород в реактор, снабженный мешалкой, подачу каталитического комплекса в реактор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что приготовление каталитического комплекса осуществляют в потоке растворителя, содержащего один или несколько углеводородов или углеводород с мономерами, при последовательном турбулентном смешении компонентов каталитического комплекса в трубчатой насадке штуцера реактора. Описывается также реактор для осуществления вышеуказанного способа. Технический результат - упрощение процесса и получение двойных и тройных сополимеров этилена и пропилена с низким содержанием каталитического комплекса в целевом продукте. 2 с. и 1 з. п.ф-лы, 3 ил., 1 табл.

Изобретение относится к области получения полимеров, к промышленности синтетических каучуков, а именно к способу получения этиленпропиленового или этиленпропилендиенового сополимера в предлагаемом реакторе-смесителе. Изобретение относится также к устройствам для осуществления процесса сополимеризации этиленпропиленовых каучуков.

Известен способ получения СКЭПТ в среде углеводородного растворителя (Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. П.А.Кирпичников, В.В.Берестнев, Л.М.Попова, Л., - Химия, - 1986, С. 156-158). Полимеризация проводится в двух последовательно соединенных полимеризаторах, снабженных мешалками скребкового типа и рубашками для отвода теплоты. Полимеризация осуществляется при температуре 402^oC и давлении 1,4 МПа, время полимеризации 0,5-1,5 ч. Очищенный от примесей и осушенный газообразный водород растворяется в возвратном растворителе, охлажденном до -20^oC, в абсорбере с мешалкой. Готовый раствор водорода подается на смешение в линию шихты, содержащей охлажденный раствор мономеров (этилена, пропилена и, возможно, диена) и сокатализатора в растворителе. Катализатор разбавляется растворителем в мернике, откуда насосом дозируется в низ полимеризатора. Охлажденная шихта подается в нижнюю часть полимеризатора, а полимеризат выводится из верха аппарата и направляется в нижнюю часть второго полимеризатора, в который насосом из сборника дозируется раствор катализатора. Полимеризат выводится из верха второго полимеризатора и направляется на концентрирование.

Описанный способ не позволяет получить сополимер этилена с пропиленом необходимого качества из-за неравномерности распределения охлажденных мономеров, растворителя и газообразного водорода, смешивающихся непосредственно перед подачей в реактор. То же самое касается и компонентов каталитического комплекса. Вследствие этого получаемый СКЭПТ имеет большой разброс по содержанию этиленовых и пропиленовых звеньев, содержание остатков каталитическою комплекса, повышенный расход водорода и каталитического комплекса.

Известен полимеризатор для сополимеризации мономеров этиленпропиленового каучука СКЭП (А. С. СССР N 296580, опубл. 02.03.1971, Б.И. N 9). Полимеризатор содержит вертикальный цилиндрический термостатированный корпус, состоящий из нижней и верхней частей корпуса, в разъеме которых установлен кольцевой диск с отверстиями. По внутреннему диаметру диска приварен охлаждаемый цилиндр. В диске размещены трубопроводы, через которые охлаждают цилиндр. Шнек, выполненный на валу, установлен во внутренней полости цилиндра. На нижнем и верхнем концах вала закреплены нижняя и верхняя рамы со скребками. Штуцер для входа продукта расположен в низу полимеризатора, для выхода продукта - в верху полимеризатора.

Однако деление устройства для полимеризации на верхнюю и нижнюю части через кольцевой диск с отверстиями, несмотря на использование шнековой мешалки и охлаждаемого цилиндра, ухудшает перемешивание реакционной массы в полимеризаторе, что не позволяет получать однородный сополимер.

Наиболее близким по сути является способ непрерывной растворной сополимеризации этилена, пропилена и 1,4-гексадиена и устройство для его осуществления (Пат.Германии N 2413139, заявл. 19.03.74, приоритет США от 19.03.73 N 342423, опубл. 11.09.80). Сополимеризацию мономеров проводят при перемешивании в присутствии водорода и координационного катализатора, получаемого предварительным смешением компонентов катализатора с растворителем в смесителе с вращающимся телом и непрерывным впрыскиванием раствора координационного катализатора в реактор. Устройство для осуществления указанного способа состоит из смесителя для предварительного смешивания и реактора. Цилиндрическая смесительная камера выполнена с подводящими каналами, а внутри ее расположена вращающаяся мешалка, способная при вращении соскребать со стенок смесительной камеры осадившиеся продукты реакции.

Однако недостатком данного способа является образование крупных по размеру совершенных кристаллов каталитического комплекса, что ведет к снижению скорости сополимеризации, неравномерности ее протекания по объему реактора и перерасходу компонентов каталитического комплекса. Образование крупных по размеру кристаллов вызывает частую остановку процесса для очистки канала движения катализатора в реактор от осадившихся на стенке канала продуктов реакции.

Это вызвано еще и тем, что описанный в патенте реактор со смесителем не обеспечивает необходимое равномерное распределение газообразных компонентов в реакционной массе, что приводит к неоднородности получаемого сополимера и перерасхода водорода. Кроме того, недостатком данного устройства является сложность конструкции смесительной камеры, дополнительные энергозатраты на вращение мешалки, недостаточная надежность работы оборудования из-за оседания продуктов реакции на отводящих из мешалки каналах.

Для получения двойных и тройных сополимеров этилена и пропилена с низким содержанием каталитического комплекса в полученном продукте предлагается способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий растворение в углеводородном растворителе мономеров и водорода, компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, растворитель и водород и реактор, снабженный мешалкой, подачу растворов компонентов каталитического комплекса в реактор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенных давлении и температуре. Причем приготовление каталитического комплекса осуществляют в потоке растворителя, состоящего из одного или нескольких углеводородов, или растворителя с мономерами при последовательном турбулентном смешении компонентов каталитического комплекса в трубчатой насадке штуцера реактора.

Способ осуществляют в реакторе для непрерывной растворной сополимеризации, содержащем цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры, включающие штуцеры подачи в реактор каталитического комплекса и газожидкостной реакционной смеси, штуцеры для отвода рециркуляционного газа и раствора полимера. При этом штуцер реактора подачи каталитического комплекса снабжен трубчатой турбулентной насадкой, имеющей не менее трех сочетающихся секций, каждая из которых представляет систему диффузор - конфузор, имеющую отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитического комплекса. Возможно что одна или две секции трубчатой турбулентной насадки имеют по меньшей мере одно дополнительное отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитического комплекса.

Отличительными признаками заявляемого технического решения является то, что штуцер реактора подачи каталитического комплекса снабжен трубчатой турбулентной насадкой, имеющей не менее 3-х сочетающихся секций, каждая из которых представляет систему диффузор - конфузор, имеющую отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитического комплекса. А одна иди две секции трубчатой турбулентной насадки имеют по меньшей мере одно дополнительное отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитическою комплекса. Насадка выполнена сочетанием цилиндрических участков и участков сходящихся и расходящихся усеченных конусов, образующих вместе секцию трубчатой насадки. Наибольший диаметр насадки имеет диффузор, наименьший - конфузор. Выбор диаметров диффузора и конфузора, их соотношения, длина одной секции и число секций в трубчатой насадке определяются скоростями потоков, исходя из условий достижения развитого турбулентного движения каждого из компонентов раствора каталитического комплекса. Это достигается при числе Re 10000 и более.

Для обеспечения интенсивного и быстрого смешения каждый компонент каталитическою комплекса (растворитель, сокатализатор и катализатор) подают последовательно в сочетающиеся секции, для чего в диффузорах каждой секции выполнены отверстия для их подачи в отдельности. В первой секции трубчатой насадки достигается развитое турбулентное движение потока растворителя и в него через отверстия в диффузоре подают дозированное количество сокатализатора. Благодаря особенностям потока и интенсивности смешения сокатализатор, имеющий большую плотность, в сравнении с растворителем быстро, в пределах секции, выравнивает свою концентрацию по объему потока. В следующей секции в турбулентный поток через отверстие в диффузоре вводят дозированное количество катализатора, который также быстро распределяется в потоке. Химическая реакция образования каталитического комплекса реализуется после прохождения последнего конфузора секции трубчатой насадки штуцера реактора. Полученный каталитический комплекс с растворителем подают в газовую среду реактора.

В случае использования компонентов каталитического комплекса, трудно смешиваемых с растворителем, возможно отдельное приготовление растворов катализатора и сокатализатора в растворителе в индивидуальных трубчатых турбулентных насадках. Приготовление каталитического комплекса в этом случае можно осуществлять либо в индивидуальной, либо в совмещенной с одним из компонентов каталитического комплекса трубчатой насадке штуцера реактора.

При использовании каталитического комплекса, содержащего три и более компонентов, их приготовление в растворителе осуществляют в трубчатых насадках, имеющих не менее 3-х сочетающихся секций, а количество отверстий в диффузоре секции для подачи компонентов может быть выполнено более одного, по количеству компонентов каталитического комплекса, приготавливаемых вместе или с катализатором или с сокатализатором. Подобное решение обеспечивает высокую степень смешения исходных компонентов каталитического комплекса, получение мелкодисперсного структурно дефектного каталитического комплекса, что приводит к повышению скорости сополимеризации, стабильности показателей по содержанию этиленпропиленовых звеньев, вязкости получаемого раствора, снижения расхода компонентов каталитического комплекса и количества остающегося в сополимере после отмывки каталитического комплекса. Экономится электроэнергия, потребляемая на процессы смешения компонентов и очистки поверхности стенки смесительного элемента.

Отличительными признаками заявляемого способа является то, что приготовление растворов каталитического комплекса с углеводородным растворителем, состоящим из одного или нескольких углеводородов, или растворителем, содержащим мономеры, осуществляют в условиях последовательного турбулентного смешения компонентов каталитического комплекса.

Развитое турбулентное движение компонентов обеспечивается конфигурацией внутренней поверхности секции трубчатой насадки. В секции поток, двигаясь через сужающиеся и расширяющиеся диаметры насадки (диффузор и конфузор), подвергается последовательно сжатию и расширению, способствующих при определенных скоростях потока (число Re 10000 и выше) обеспечивать развитую турбулизацию потока, при этом обеспечивается полное и быстрое смешение жидкостей с различной плотностью по всему объему потока. Трубчатая насадка диффузорно-конфузорного типа исключает образование застойных зон.

Углеводородный растворитель, содержащий углеводород или несколько углеводородов и возможно мономер или мономеры, подают в трубчатую насадку и подвергают турбулизации в первой секции. Затем в диффузор второй секции через отверстие дозируют ее катализатор, который, проходя через систему диффузор-конфузор второй секции в условиях развитого турбулентного движения, быстро и равномерно смешивается по объему растворителя в потоке. Следующий компонент каталитического комплекса (катализатор) подают через отверстие и диффузоре третьей секции, в которую подают из второй секции приготовленный раствор сокатализатора. Проходя последовательно систему диффузор-конфузор секций трубчатой насадки, компоненты каталитического комплекса и системы растворителя равномерно распределяются по объему потока. Компоненты каталитической системы по ходу движения в третьей секции и после нее начинают химически взаимодействовать друг с другом с образованием каталитического комплекса. На его образование в этих условиях оказывают влияние как минимум три фактора: 1. Равномерность распределения компонентов в объеме потока, что приводит к появлению большого количества нарождающихся координированных кристаллов.

2. Образование кристаллов осуществляется в условиях турбулентного движения, следовательно, кристалл подвергается постоянному сдвиговому воздействию потока, что приводит к дефектности структуры и препятствует образованию совершенных и больших кристаллов каталитического комплекса.

3. Присутствие в растворителе растворенных мономеров обеспечивает начало зарождения полимерной цепи на активных центрах зарождающегося каталитического комплекса. Это, с одной стороны, приводит к дефектности структуры образующегося кристалла и отсюда его небольшие размеры. А с другой, появляется возможность использования большего числа активных центров каталитического комплекса, которые при других условиях закрываются последующими слоями растущего кристалла.

Т. е. обеспечение образования каталитического комплекса в условиях развитого турбулентного движения взаимодействующих систем обеспечивает получение большого количества мелких кристаллических образований, имеющих несовершенную структуру и большее количество действующих активных центров, что в конечном итоге обеспечит увеличение скорости сополимеризации, улучшение качества получаемого сополимера, снижение расходных норм на компоненты каталитического комплекса и снижение его содержания в выпускаемом продукте.

В патентной и научно-технической литературе не имеется сведений о совокупности отмеченных отличительных признаков с указанной целью как для способа непрерывной растворной сополимеризации, так и для реактора для его осуществления. Кроме того, реализация способа непрерывной растворной сополимеризации с приготовлением каталитического комплекса при последовательном турбулентном смешении его компонентов с растворителем в трубчатой насадке штуцера реактора возможна в заявляемом реакторе.

Все вышесказанное иллюстрируется следующими примерами.

На фиг. 1 изображен продольный разрез реактора. Реактор содержит цилиндрический корпус 1 с системой теплообменной рубашки 2, снабжен перемешивающим устройством 3 с приводом, штуцером 4 для ввода газожидкостной реакционной смеси, штуцером 5 для отвода рециркуляционного газа, штуцером 6 для ввода каталитического комплекса, соединенного с трубчатой турбулентной насадкой 7. Штуцер 8 обеспечивает отвод раствора сополимера. Трубчатая насадка (фиг. 2) представляет собой трубу переменного диаметра. Секция трубчатой насадки состоит из диффузора 1 и конфузора 2. Конфузор выполнен из сужающегося 3 и расширяющегося 4 усеченных конусов, соединенных вместе. Трубчатая насадка крепится к штуцеру реактора с помощью фланца 5. В диффузоре каждой секции выполнены отверстия, соединенные с трубами 6, 7, 8 для подвода растворителя, сокатализатора и катализатора соответственно. Секции трубчатой насадки штуцера реактора сочетающиеся.

На фиг. 3 а показан вариант, при котором приготовление раствора отдельных компонентов каталитического комплекса осуществляют в отдельных трубчатых насадках, а приготовление каталитического комплекса смешением растворов компонентов в отдельной трубчатой насадке с сочетающимися секциями.

На фиг. 3 б показан вариант приготовления одного из компонентов каталитического комплекса в отдельной насадке и ввод его в диффузор секции другой трубчатой насадки после приготовления раствора второго компонента каталитического комплекса.

Вариант приготовления каталитического комплекса из трех компонентов показан на фиг. 3 в, где компоненты подаются последовательно в 4-х сочетающихся секциях. Приготовление каталитического комплекса из 3-х компонентов можно осуществить и в 3-х сочетающихся секциях (фиг. 3 г). В этом случае катализатор и активатор подают одновременно в одну секцию.

Реактор работает следующим образом. Охладительную газожидкостную реакционную смесь подают в определенных пропорциях через штуцер 4 в реактор. Одновременно в реактор через штуцер 6 подают каталитический комплекс. Приготовление каталитического комплекса осуществляют в трубчатой насадке (фиг. 2). Растворитель через отверстие 6 подают в диффузор 1 первой секции насадки и, проходя через систему диффузор-конфузор при определенной скорости движения потока, он приобретает развитое турбулентное движение. В диффузор второй секции насадки через отверстие 7 вводят сокатализатор и, при проходе через диффузор и конфузор, в условиях развитого турбулентного потока обеспечивается выравнивание его концентрации по объему потока. Затем в диффузор третьей секции через отверстие 8 подают катализатор и вновь, проходя через диффузор и конфузор, в условиях развитого турбулентного потока обеспечивается выравнивание концентрации последнего компонента каталитического комплекса по объему потока. После прохождение диффузора последней секции трубчатой насадки начинается химическая реакция образования каталитического комплекса в условиях развитого турбулентного движения. Процесс образования каталитического комплекса осуществляется и после выхода из штуцера 6 и движения струи внутри газовой фазы реактора. Каталитический комплекс, образующийся в условиях развитого турбулентного движения, мелкодисперсен и процесс его получения практически заканчивается до соприкосновения с поверхностью реакционной смеси, находящейся в реакторе.

В виду высоких скоростей движения потока раствора каталитического комплекса и наличия в растворителе мономера или мономеров, находящихся в растворенном состоянии, обеспечивается некоторое диспергирование движущегося потока. Раствор готового каталитического комплекса, попадая на поверхность движущейся под влиянием вращающейся мешалки и барботажа разогретых газообразных компонентов газожидкостной смеси, перемешивается с реакционной смесью и обеспечивает протекание непрерывной реакции сополимеризации. Выделяющееся в результате реакции сополимеризации тепло повышает температуру реакционной массы, и часть непрореагировавших мономеров переходит в газообразное состояние и отводится через штуцер 5 на регенерацию и затем после охлаждения подается в газожидкостную смесь. Регулирование температуры реакционной массы осуществляют через теплообменную рубашку 2 и испарением из нее мономеров. Отвод раствора сополимера происходит через штуцер 9 и далее на отмывку катализатора и стабилизацию.

Пример 1.

В реактор объемом 16,6 м³ и скорости вращения мешалки 35 об/мин снизу вводят охлажденную до -10^oC газожидкостную смесь в количестве 2500 кг/ч, в соотношении ингредиентов, масс. части.

Пропилен жидкий (ГОСТ 25043-87) - 0,15 Этилен (ГОСТ 25070-87) - 0,1 Водород очищенный (ГОСТ 3022-80) - 0,05 Рециркуляционный газ (этилен, пропилен, водород) - 0,7 Через боковой штуцер, снабженный трубчатой турбулентной насадкой, вводят последовательно нефрас (ТУ 38.10.11228-90) в количестве 5000 кг/ч, сокатализатор Al(C₂H₅)₂Cl и катализатор VOCl₃ (ТУ 48-4-533-90) в количестве 2% от объема газожидкостной смеси. Соотношение компонентов каталитического комплекса (катализатора и сокатализатора) 1:10. Давление внутри полимеризатора 0,45 МПа, температуру реакционной смеси в полимеризаторе поддерживают в пределах 35-45^oC за счет теплоотвода через рубашку и испарения жидкого пропилена газожидкостной смеси.

Каталитический комплекс приготавливают в трубчатой насадке, укрепленной на соответствующем штуцере реактора.

Насадка в диффузоре имеет диаметр 90 мм, в конфузоре 45 мм, угол наклона конусов конфузора составляет 50^o, длина секции (диффузор-конфузор) 280 мм, количество секций 3. Каждый диффузор снабжен отверстием в сочлененных секциях для последовательной подачи нефраса, сокатализатора и катализатора соответственно. Давление раствора компонентов каталитического комплекса 0,6 МПа, скорость движущегося потока обеспечивают в пределах 0,3 м/с.

Выгрузку готового раствора сополимера осуществляют через боковой нижний штуцер и затем его подают на отмывку от каталитического комплекса и стабилизацию полимера. Характеристика двойного сополимера этилена и пропилена (СКЭП ТУ 2294-035-05766801-95) приведена в таблице 1.

Пример 2.

Условия проведения процесса описаны в примере 1. Для приготовления каталитического комплекса в качестве растворителя используют гексан, содержащий мономеры этилена и пропилена в количестве 2,18% и 28% масс. соответственно от количества растворителя. Характеристика СКЭП и условия сополимеризации приведены в таблице 1.

Пример 3.

Условия проведения процесса описаны в примере 1. В газожидкостную смесь дополнительно вводят мономер дициклопентадиен (ТУ 38.302-16-388-93) в количестве 75 кг на т получаемого СКЭПТ. Характеристика СКЭПТ и условия сополимеризации приведены в таблице 1.

Пример 4.

Условия проведения процесса описаны в примере 1. В газожидкостную смесь вводят третий мономер этилиденнорборнен в количестве 55 кг на т готовой продукции. Характеристика СКЭПТ и условия сополимеризации приведены в таблице 1.

Пример 5.

Условия проведения процесса описаны в примере 3. В качестве каталитического комплекса выбран катализатор - VOCl₃, активатор-актоат кобальта-ACo (ТУ 6-09-17-236-93) и сокатализатор-Al(C₂H₅)₂Cl в соотношениях 1:0,5:10 соответственно. Причем подача трех компонентов каталитического комплекса в трехсекционную насадку осуществляется последовательно. Характеристика СКЭПТ и условия сополимеризации приведены в таблице 1.

Пример 6.

Условия, как приведены в примере 1. В качестве компонентов каталитического комплекса используют катализатор: ванадий-магниевый марки ИКТ-8-17 и сокатализатор триизобутилалюминий (ТИБА ТУ 38.103154-79) в соотношениях 1:80 соответственно. Результаты эксперимента показаны в таблице 1.

Пример 7 (сравнения).

Условия проведения процесса описаны в примере 1. Подача компонентов каталитического комплекса осуществляется в скоростном смесителе при = 980 об/мин, оборудованном скребками. Подача каталитического комплекса из смесителя осуществляется в реакционную массу. Образующийся на стенках корпуса смесителя каталитический комплекс удаляется скребками. Характеристики СКЭП и условия сополимеризации приведены в таблице 1.

Из приведенных примеров видно, что приготовление каталитического комплекса в трубчатой насадке штуцера реактора в условиях развитого турбулентного потока позволяет при получении СКЭП и СКЭПТ увеличить производительность процесса сополимеризации за счет увеличения числа мелкодисперсных кристаллов каталитического комплекса, несовершенства структуры кристаллов, что приводит к эффективности активных центров находящихся во внутренних слоях кристаллов (примеры 1 - 6 в сравнении с примером 7). Кроме того, показатели готового продукта по содержанию пропиленовых звеньев и вязкости по Муни предпочтительнее и их разброс меньше, что указывает на стабильность процесса и однородность полученного продукта. Содержание в готовом продукте ванадия значительно меньше (в среднем 0,006 по сравнению с 0,008 у прототипа), что показывает лучшее качество получаемого сополимера.

Таким образом, ведение процесса непрерывной растворной сополимеризации обеспечивается приготовлением каталитического комплекса в трубчатой турбулентной насадке штуцера реактора, имеющей соответствующую конструкцию. Реактор с турбулентной насадкой штуцера прост в изготовлении, легко встраивается в технологическую линию, стабилен в работе и прост в обслуживании.

Формула изобретения

1. Способ непрерывной растворной сополимеризации, включающий растворение в углеводородном растворителе, состоящем из одного или нескольких углеводородов, мономеров и водорода, компонентов каталитического комплекса, подачу раствора газожидкостной смеси, содержащей мономеры, растворитель и водород в реактор, снабженный мешалкой, подачу каталитического комплекса в реактор, сополимеризацию при перемешивании реакционной массы при повышенном давлении и температуре, отличающийся тем, что приготовление каталитического комплекса осуществляют в потоке растворителя, содержащего один или несколько углеводородов или углеводород с мономерами, при последовательном турбулентном смешении компонентов каталитического комплекса в трубчатой насадке штуцера реактора.

2. Реактор для растворной сополимеризации, содержащий цилиндрический корпус с крышкой и теплообменной рубашкой, перемешивающее устройство с приводом и технологические штуцеры, включающие штуцеры подачи в реактор каталитического комплекса и газожидкостной реакционной смеси, штуцеры для отвода рециркуляционного газа и раствора полимера, отличающийся тем, что штуцер реактора подачи каталитического комплекса снабжен трубчатой турбулентной насадкой, имеющей не менее трех сочетающихся секций, каждая из которых представляет систему диффузор - конфузор, имеющую отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитического комплекса.

3. Реактор по п.2, отличающийся тем, что одна или две секции трубчатой турбулентной насадки имеют по меньшей мере одно дополнительное отверстие для ввода соответствующих компонентов каталитического комплекса.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4