Твердый предшественник каталитической системы для полимеризации олефинов, способ его получения, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов

Твердый предшественник каталитической системы для полимеризации олефинов, способ его получения, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов

Реферат

 

Описывается новый твердый предшественник каталитической системы для полимеризации олефинов, полученный с использованием нейтрального металлоцена, содержащего переходный металл IV группы, связанный по крайней мере с одним атомом галогена, и по меньшей мере одного ионизирующего агента, отличающийся тем, что соответствующий металлоцен обрабатывают ионизирующим агентом в гетерогенной среде. Описывается также способ его получения, каталитическая система для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов. Технический результат - упрощение процесса и повышение стабильности каталитической системы. 4 с. и 24 з.п.ф-лы.

Настоящее изобретение относится к твердому предшественнику каталитической системы, используемой для полимеризации олефинов, в особенности к твердому предшественнику, включающему металлоцен Оно также относится к способу получения этого твердого предшественника, к каталитической системе для полимеризации олефинов, включающей этот предшественник, и способу полимеризации олефинов с использованием этой каталитической системы.

В европейской патентной заявке ЕР-426639 [FINA ТЕCHNOL OGY INC] раскрывается способ полимеризации олефинов в присутствии катализатора металлоценового типа в ионизированном состоянии, получаемого путем смешения раствора ионизирующего агента, такого как раствор трифенилкарбений - тетракис/пентафторфенил/бората, с раствором нейтрального алкилированного и производного переходного металла металлоцена [например, как раствор бис/циклопентадиенил/диметилциркония в толуоле]. Эти нейтральные алкилированные металлоцены обладают тем недостатком, что они нестабильны, их трудно получать и хранить. Кроме того, эти известные катализаторы особенно нестабильны и во время их использования для полимеризации олефинов обладают активностью, которая быстро уменьшается, начиная с момента их получения.

Получение этих катализаторов может быть упрощено, как описано в европейской патентной заявке ЕР-0500944-А1 (MITSUI TOATSU CHEMICALS INC.), отбирая из нейтральных металлоценов такие, которые галогенированы, вводя во взаимодействие сначала алюминийорганическое соединение с нейтральным галогенсодержащим металлоценом в ароматическом растворителе и ионизируя затем таким образом полученный продукт с помощью ионизирующего агента. С этой целью, в реактор полимеризации вводят последовательно: (а) продукт реакции алкилирования между алюминийорганическим соединением и нейтральным галогенсодержащим металлоценом в ароматическом растворителе; (б) олефин, который желательно полимеризовать; и (в) ионизирующий агент. В этом способе предварительная реакция алкилирования нейтрального галогенсодержащего металлоцена с помощью алюминийорганического соединения в ароматическом растворителе имеет важнейшее значение для получения стабильного и активного катализатора. Этот известный способ обладает тем недостатком, что необходима предварительная обработка нейтрального галогенсодержащего металлоцена с помощью алюминийорганического соединения перед введением его в контакт с агентом. Кроме того, так как продукт реакции алкилирования нейтрального галогенсодержащего металлоцена очень нестабилен, то введение его в контакт с агентом должно быть реализовано обязательно in situ в реакторе полимеризации.

Целью настоящего изобретения является избежание этих вышеуказанных недостатков за счет использования нового твердого предшественника каталитической системы, получение которого упрощено и нет необходимости в предварительной обработке нейтрального галогенсодержащего металлоцена. Другим преимуществом изобретения является получение стабильного твердого предшественника, который можно приготовлять предварительно и хранить по крайней мере один день (обычно дольше) перед использованием для полимеризации олефинов без опасности дезактивации. Кроме того преимуществом изобретения является получение твердого предшественника каталитической системы, которая дозволяет получать полиолефины с высокой средней молекулярной массой, широким молекулярно-масссовым распределением и высоким кажущимся удельным весом.

Изобретение относится к твердому предшественнику каталитической системы для полимеризации олефинов, причем этот предшественник содержит по крайней мере один нейтральный металлоцен, производный переходного металла, и по крайней мере один ионизирующий агент, отличающемуся тем, что нейтральный металлоцен находится по существу в галогенированном состоянии, причем переходный металл связан по крайней мере с одним атомом галогена.

Основной характеристикой твердого предшественника согласно изобретению является галогенированное состояние нейтрального металлоцена, составляющего часть предшественника. В твердом предшественнике согласно изобретению нейтральный металлоцен обычно выбирается из формулы (C_p)_a(C'_p)_b MX_xZ_Z в которой: C_p и C'_p, каждый обозначает ненасыщенный углеводородный радикал, координированный атомом М, причем группы C_p и C'_p, могут быть связаны ковалентным мостиком; M обозначает переходный металла, который выбирается среди металлов IIIБ, IVБ, VБ и VIБ групп периодической системы элементов; a, b, x и Z обозначают целые числа, такие, что (a+b=x=Z)=m; x>0; Z0 и "a" и/или "b" 0; "m" обозначает валентность переходного металла M; X обозначает галоген и Z обозначает углеводородный радикал, в известных случаях может включать кислород, или радикал формулы (-R_t-S_i-R'R''R'''), где R обозначает алкильную, алкенильную, арильную, алкоксильную или циклоалкильную группу, в известных случаях замещенную, включающую вплоть до 20^oC-атомов; R', R'' и R''' являются одинаковыми или разными и обозначают, каждый галоген или алкильную, алкенильную, арильную, алкоксильную или циклоалкильную группу, в известных случаях замещенную, содержащую вплоть до 20^oC-атомов; "t" обозначает 0 или 1.

Предпочтительно переходные металл выбирают из группы: скандий, титан, цирконий, гафний и ванадий. Особенно хорошо пригоден цирконий. Группы C_p и C'_p, каждая, обозначают предпочтительно моно- или полициклическую группу, в известных случаях замещенную, содержащую 5-50 C -атомов, связанных сопряженными двойными связями. В качестве типичного примера можно назвать циклопентадиенильный, инденильный или флуоренильный радикал или замещенное производное этого радикала, в котором по крайней мере один атом водорода замещен углеводородным радикалом с количеством атомов углерода вплоть до 10. Речь может идти о радикале, производном элемента, выбираемого в группе VA периодической системы, например, об азоте или фосфоре.

В качестве примеров нейтральных металлоценов формулы (C_p)_a (C'_p)_bMX_XZ_Z, в случае, где "Z" равно 0, можно назвать моно- и дигалогенированные металлоцены скандия, такие, как хлор-ди-(циклопeнтадиенил)cкaндий; и дихлор(инденил)скандий; моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены титана, такие, как хлор-три(пентаметилциклопентадиенил)титан, дибромди(метилциклопентадиенил)-титан и трихлор(циклопентадиенил)титан; моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены циркония, такие, как иодтри (циклопентадиенил)цирконий, дибром(циклопентадиенил-1-инденил) цирконий, трихлор(флуоренил)-цирконий; моно-, ди- и тригалогенированный металлоцены гафния, моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены ванадия, такие, как хлортри (циклопентадиенил)ванадий, дихлорди (этилциклопентадиенил)ванадий и трихлор(этил-инденил)ванадий; моно- и дигалогенированные металлоцены тверхвалентного хрома, такие, как дихлор(циклопентадиенил)-хром.

В случае, когда "Z" отлично от нуля и когда Z обозначает углеводородный радикал, нейтральный металлоцен формулы (C_p)_a (C'_p)_bMX_XZ_Z может быть выбран, например, в группе, включающей хлор(циклопентадиенил)-этилскандий, дибром(метилциклопентадиенил)бутил-титан, хлор(инденил)- изопропил-титан и дихлор(флуоренил)гексил-цирконий.

В случае, когда "Z" отлично от нуля и когда Z обозначает силильно радикал формулы (-R_t-S_i-R', R'', R'''), нейтральный металлоцен формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XZ_Z может быть выбран, например, среди таковых, включающих в качестве силильного радикала аллилдиметилхлорсилил, аллилметилдиэтоксисилил, 5- (дициклогептенил)трихлорсилил, 2-бром-3-триметилсилил-1-пропенил, 3-хлорпропилдиметилвинилсилил, 2-(3-циклогексенил)этилтриметоксисилил и дифенилвинилхлорсилил.

Металлоцены, содержащие ковалентный мостик, связывающий обе группы C_p и C'_p, могут быть выбраны среди таковых общей формулы: в которой A обозначает алкиленовую группу, которая в известных случаях может включать кислород, алкенилен, арилалкилен, алкиларилен, арилалкенилен, в известных случаях галогенированный, или радикал, производный элемента, выбираемого среди элементов IIIA, IVA, VA и VIA групп периодической системы, такого, как бор, алюминий, кремний, германий, олово, азот, фосфор и сера. В качестве примера содержащих мостики металлоценов можно назвать таковые, отвечающие формулам: в которых Ind обозначает инденильный радикал; Cyc обозначает циклопентадиенильный радикал и Cyc^* обозначает пентаметилецикло-пентадиенильный радикал.

Предпочтительными металлоценами формулы (C_p)_a (C'_p)_b MX_XZ_Z являются такие, в которых группы C_p и C'_p выбираются среди циклопентадиенильного, инденильного и флуоренильного радикалов. Хорошие результаты получают с такими металлоценами, группы C_p и C'_p, которых связаны ковалентным мостиком алкильного типа. Металлоцены, переходный металл которых выбирается из титана, циркония и гафния, очень хорошо пригодны. Особенно удовлетворительные результаты получают с металлоценами, производными циркония.

Согласно изобретению, под ионизирующим агентом понимают соединение, включающее первую часть, которая обладает свойствами кислоты Льюиса и которая способна ионизировать нейтральный металлоцен и вторую часть, которая инертна по отношению к ионизированному металлоцену и которая способна стабилизировать ионизированный металлоцен. Ионизирующим агентом может быть ионное соединение, включающее катион, обладающий свойствами кислоты Льюиса, и анион, образующий вышеуказанную вторую часть ионизирующего агента. Анионами, приводящими к очень хорошим результатам, являются борорганические соединения. Под борорганическими соединениями понимают производные бора, в которых атом бора связан с 4-мя органическими заместителями. В качестве примеров ионных ионизирующих агентов можно назвать трифенил- карбений-тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметил-анилиний- тетракис(пентафторфенил)-борат и три(н-бутил)аммоний- тетракис(пентафторфенил)борат. Предпочтительными катионными кислотами Льюиса являются карбений, сульфоний и оксоний.

Особенно предпочтительными ионизирующими агентами являются таковые, включающие катион типа карбения.

Как вариант, ионизирующим агентом также может быть неионное соединение, обладающее свойствами кислоты Льюиса, которое способно превращать нейтральный металлоцен в катионный металлоцен. Для этого сам ионизирующий агент превращается в инертный по отношению к катионному металлоцену анион, который способен его стабилизировать. В качестве примеров неионных ионизирующих агентов можно назвать три (пентафторфенил) бор, трифенилбор, триметилбор, три (триметилсилил)-борат и органобороксины.

Ионизирующий агент предпочтительно выбирается из трифенил-карбений- тетракис(пентафторфенил) бората и три(пента-фторфенил) бора.

Трифенил-карбений-тетракис(пентафторфенил)борат особенно хорошо пригоден.

Твердый предшественник согласно изобретению обычно включает: - 0,1-30 вес. % переходного металла, обычно 0,2-20 вес.%, причем наиболее обычными являются значения 0,5-10 вес.%; - 1-50 вес.% галогена, предпочтительно 5-30 вес.%.

Твердый предшественник согласно изобретению должен содержать ионизирующий агент в количестве, достаточном для того, чтобы можно было ионизировать наибольшую часть [например, по крайней мере 80 вес.%], предпочтительно весь целиком нейтральный металлоцен. Оптимальные количества, соответствующие галогенированному нейтральному металлоцену и ионизирующему агенту в предшественнике, зависят от выбранных металлоцена и ионизирующего агента. Практически твердый предшественник согласно изобретению предпочтительно включает количества нейтрального металлоцена и ионизирующего агента в молярном соотношении 0,5-2; они предпочтительно в заметной степени эквимолярные. Предпочтительно, весовое соотношение нейтрального металлоцена к ионизирующему агенту составляет 0,1-10, в особенности 0,2-2.

Твердый предшественник согласно изобретению обычно находится в форме порошка с гранулометрией, отличающейся тем, что: - средний диаметр D составляет 1-500 мкм, обычно 2-350 мкм, причем наиболее обычными величинами являются 5-200, например, около 10 мкм.

- стандартное отклонение составляет 5-50 мкм.

Средний диаметр D и стандартное отклонение определяют путем следующих зависимостей где "n_i" обозначает весовую частоту частиц диаметром D_i. Средний диаметр D и стандартное отклонение измеряют путем лазерной гранулометрии с помощью прибора MALVERN MSIZER 20. Обычно, твердый предшественник согласно изобретению характеризуется, кроме того, удельной поверхностью 50-300 м³/г, обычно 80-200 м²/г, например, около 150, и перовым объемом 0,1-3 см³/г, например, около 1.

Согласно предпочтительному варианту твердого предшественника согласно изобретению, он, кроме того, включает носитель, которым может быть полимер (такой, как, например, полиэтилен, полипропилен и их сополимеры) или неорганический носитель. В качестве примеров неорганического носителя можно назвать галогениды металлов, такие, как хлорид магния; оксиды металлов, такие, как оксиды кремния или алюминия [в известных случаях обработанные фторсодержащим соединением], титана, циркония, тория, их смеси, и смешанные оксиды этих металлов, такие, как силикат алюминия и фосфат алюминия. Хорошо пригодны диоксид кремния, оксид алюминия, хлорид магния, фосфат алюминия и смеси диоксида кремния с хлоридом магния.

В этом предпочтительном варианте твердого предшественника согласно изобретению, носитель находится обычно в виде порошка с гранулометрией, характеризующейся: - средним диаметром D 10-1000 мкм, обычно 20-500 мкм, причем наиболее обычными величинами являются 40-200 мкм; - стандартным отклонением 10-50 мкм, предпочтительно 20-40 мкм.

В этом предпочтительном варианте, твердый предшественник согласно изобретению предпочтительно включает носитель в таком количестве, чтобы весовое соотношение носителя к нейтральному металлоцену составляло 0,1, предпочтительно 5; желательно, чтобы это соотношение не превышало 1000, в особенности 100, причем рекомендуются величины, близкие к 10.

Твердый предшественник согласно этому варианту изобретения обладает тем преимуществом, что дает каталитические системы, которые, во время их использования для полимеризации олефинов, уменьшают образование корки в реакторе полимеризации и позволяют лучше регулировать морфологию получаемого полимера.

Согласно другому особому варианту твердого предшественника согласно изобретению он включает кроме нейтрального металлоцена и ионизирующего агента каталитическое соединение. Это каталитическое соединение может быть выбрано из галогенидов или оксигалогенидов переходного металла из групп IVБ и VБ периодической системы и из соединений, включающих переходный металл, выбираемый из металлов групп IIIБ, IVБ, VБ и VIБ периодической системы, магния, а также галоген, и которые получают путем смешения соединения магния с соединением переходного металла и галогенированным соединением. Галоген в известных случаях может быть частью соединения магния или соединения переходного металла В случае, где галоген не является составной частью соединения магния или соединения переходного металла, галогенсодержащее соединение может быть выбрано из галогенсодержащих производных алюминия, таких, как, например, этилалюминийдихлорид, дипропилалюминийхлорид, или трихлорид алюминия. Каталитически-активное соединение предпочтительно включает: - 10-30 вес. % переходного металла, выбираемого среди металлов групп IIIБ, IVБ или VIБ периодической системы, предпочтительно 15-20 вес.%, обычно около 17 вес.%; - 20-50 вес. % галогена, причем предпочтительны величины 30-40 вес.% (например, около 40 вес.%), - 0,5-20 вес.% магния, обычно 0,5-20 вес.%, причем наиболее обычны величины 1-10 вес.%, например, около 5%, причем твердое вещество обычно образовано элементами, происходящими из используемых для его продуктов, такими, как углерод, водород и кислород.

Каталитически-активное соединение может также содержать, кроме того, 0,5-20 вес. % алюминия, обычно 0,5-5 вес.%, причем наиболее обычны величины 1-3%. Переходный металл и галоген предпочтительно представляют собой титан и хлор.

В этом особом варианте, твердый предшественник предпочтительно включает каталитическое соединение в таком количестве, чтобы весовое соотношение этого каталитически-активного соединения к нейтральному металлоцену составляло по крайней мере 0,05, предпочтительно = 0,5; желательно, чтобы оно не превышало 1000, в особенности 100.

Само собой разумеется, что твердый предшественник согласно изобретению может включать более одного нейтрального металлоцена, более одного ионизирующего агента и, в случае необходимости, более одного носителя и/или более одного каталитически-активного соединения.

Твердый предшественник согласно изобретению имеет особенно повышенную стабильность и может быть получен заранее и храниться без опасности дезактивации в течение пo крайней мере 24-х часов, обычно по крайней мере недели, обычно по крайней мере месяца. Твердый предшественник согласно изобретений особенно характеризуется стабильностью выше 0,95, эта характеристика является соотношением между, с одной стороны, весом полиэтилена, полученного путем полимеризации этилена в течение 1 часа при парциальном давлении 1 бар в присутствии каталитической системы, включающей в весовом соотношении 0,1-10 металлорганическое соединение и вышеописанный предшественник, который хранился после смешения нейтрального галогенсодержащего металлоцена и ионизирующего агента в течение 48 часов при комнатной температуре в атмосфере азота, и, с другой стороны, весом полиэтилена, полученного путем полимеризации этилена в течение 1 часа при парциальном давлении 1 бар в присутствии той же самой каталитической системы, в которой предшественник не подвергается хранению. Согласно изобретению, таким образом нет необходимости в смешении нейтрального галогенированного металлоцена с ионизирующим агентом in situ в реакторе полимеризации в момент полимеризации.

Предметом изобретения также является способ получения твердого предшественника каталитической системы, пригодной для полимеризации олефинов, согласно которому по крайней мере одно соединение на основе нейтрального металлоцена, производного переходного металла, смешивают по мере с одним соединением на основе ионизирующего агента; согласно изобретению, нейтральный металлоцен находится в галогенированном состоянии, причем переходный металл связан по крайний мере с одним атомом галогена, и осуществляют смешение в гетерогенной среде.

Под гетерогенной средой понимают среду, содержащую соединение на основе ионизирующего агента и соединение на основе нейтрального металлоцена, в которой по крайней мере 80% [предпочтительно по крайней мере 95%] но крайней мере одного из этих двух соединений находятся в твердом состоянии. Эта гетерогенная среда может быть по существу твердой и может быть получена путем смешения, в отсутствие жидкости, двух вышеуказанных соединений в твердом состоянии, обычно в виде порошков. В качестве варианта, гетерогенная среда может содержать жидкую и может быть образована суспензией, включающей органическую жидкость, в которой но крайней мере 80% [предпочтительно по крайней мере 95%] по крайней мере одного из обоих соединений [соединения на основе ионизирующего агента и соединения на основе нейтрального металлоцена] нерастворимо. В качестве органической жидкости можно использовать алифатический углеводород, выбираемый среди линейных алканов (например, как н-бутан, н-гексан и н-гептан); разветвленных алканов (например, как изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан), и циклоалканов (например, как циклопентан и циклогексан). Также пригодны моноциклические ароматические углеводороды, такие, как бензол и его производные, например, толуол, и полициклические ароматические углеводороды, причем каждый цикл может быть замещен, для вышеуказанной гетерогенной среды.

В способе получения согласно изобретению, нейтральный металлоцен и ионизирующий агент соответствуют таковым, описанным выше. Под выражением "соединение на основе нейтрального металлоцена" понимают чистый нейтральный металлоцен или смешанное соединение, включающее нейтральный металлоцен и по крайней мере одно другое твердое вещество, отличное от нейтрального металлоцена и ионизирующего агента и инертное по отношению к ним. Под выражением "соединение на основе ионизирующего агента" понимают чистый ионизирующий агент или смешанное соединение, включающее ионизирующий агент и по крайней мере одно другое твердое вещество, отличное от ионизирующего агента и нейтрального металлоцена и инертное по отношению к ним. Эти твердые вещества могут быть полимерного типа (такого, как полиолефины) или неорганического типа (такого, как оксиды и галогениды металлов). Эти соответствующие смешанные соединения, например, могут быть получены путем механического смешения в твердом состоянии нейтрального металлоцена или ионизирующего агента с твердым веществом. В качестве варианта, они могут быть получены путем импрегнирования твердого вещества раствором нейтрального металлоцена, соответственно, ионизирующего агента. Также можно использовать нейтральный металлоцен и ионизирующий агент в чистом виде.

В способе получения твердого предшественника согласно изобретению по крайней мере одно из двух соединении [соединение на основе нейтрального металлоцена и соединение на основе ионизирующего агента] используют в твердом состоянии, обычно в виде порошка. В случае, когда оба соединения используют в виде порошков, эти порошки имеют предпочтительно аналогичную гранулометрию, для того, чтобы их смесь оставалась гомогенной без расслаивания фаз. Для этого соединение на основе ионизирующего агента и соединение на основе нейтрального металлоцена предпочтительно имеют одного и того же порядка, характеризующиеся, например, средним диаметром D 1-100 мкм и стандартным отклонением 5-25 мкм.

В способе получения твердого предшественника согласно изобретению может оказаться необходимым высушивание порошков соединения на основе нейтрального металлоцена и/или соединения на основе ионизирующего агента до их смешения, причем это высушивание может достигаться, например, путем обработки с помощью гидрофильного соединения или путем нагревания при температуре ниже температуры разложения этих порошков и в течение времени, достаточного для удаления всех следов влажности из порошков.

Количества соединения на основе металлоцена и соединения на основе ионизирующего агента, используемые в предлагаемом способе получения твердого предшественника по изобретению, обычно находятся в молярном соотношении 0,5-2; предпочтительно они эквимолярны.

В способе получения твердого предшественника согласно изобретению смешение соединения на основе нейтрального металлоцена с соединением на основе ионизирующего агента можно осуществлять любым соответствующим известным способом, реализуемым в гетерогенной среде, например, в снабженном мешалкой смесителе, в реакторе с вращающимся основанием, или в реакторе с перемешиваемым или псевдоожиженным слоем или во вращающемся реакторе. Обычно в случае, когда смешение осуществляют в отсутствие органической жидкости, сказывается желательным осуществление смешения соединения на основе нейтрального металлоцена с соединением на основе ионизирующего агента путем их совместного измельчения. Предпочтительно работают во вращающемся реакторе или в снабженном мешалкой смесителе.

Температурой, при которой осуществляют это смешение, может быть любая температура ниже температуры разложения нейтрального металлоцена и соединения на основе ионизирующего агента. Температура зависит от природы этих веществ; обычно она по крайней мере равна 0^oC, предпочтительно 20^oC; максимально сна составляет 100^oC, наиболее обычны значения ниже 60^oC, например, 50^oC, наиболее предпочтительны. В случае, когда гетерогенная среда представляет собой суспензию, включающую органическую жидкость, температура должна быть такой, чтобы по крайней мере 80% [предпочтительно по крайней мере 90%] одного из обоих соединений [соединения на основе ионизирующего агента и соединения на основе нейтрального металлоцена было нерастворимо в органической жидкости. Смешение может быть реализовано при достоянной температуре или при непрерывно или периодически меняющейся температуре.

В способе получения твердого предшественника согласно изобретению продолжительность, в течение которой осуществляют смешение, должна быть достаточной для максимальной гомогенизации смеси. Продолжительность смешения зависит от используемого смесителя. Она обычно по крайней мере равна одной минуте, предпочтительно составляет 5 часов; по соображениям экономического порядка, желательно, чтобы продолжительность смешения не превышала 100 часов, в особенности 50 часов. Особенно хорошо пригодна продолжительность смешения около 24-х часов.

В варианте предлагаемого в изобретении способа получения твердого предшественника твердые соединение на основе нейтрального металлоцена и соединение на основе ионизирующего агента предпочтительно смешивают в инертной атмосфере. Инертная атмосфера может быть образована азотом, аргоном, гелием или смесью двух или нескольких из этих газов.

Способ получения твердого предшественника, согласно изобретению, обладает предпочтительной особенностью давать стабильные предшественники каталитических систем, причем контакт нейтрального металлопена с ионизирующим агентом реализуется в отсутствие алюминийорганического соединения, что делает реализацию этого контакта особенно простой. Кроме того, полученные с этими предшественниками каталитические системы обладают активностью по крайней мере 140 [выраженной количеством в граммах полимера, получаемого в час на грамм используемого твердого предшественника, поделенном на парциальное давление олефина, выраженное в барах] в способах полимеризации олефинов.

В первой, особенно предпочтительной форме реализации способа получения твердого предшественника, согласно изобретению, креме того, с соединением на основе нейтрального металлоцена и соединением на основе ионизирующего агента смешивают носитель и/или каталитическое соединение. В этой форме реализации предпочтительно использовать такое количество носителя [соответственно, каталитического соединения], чтобы весовое соотношение носителя [соответственно, каталитического соединения] к соединению на основе нейтрального металлоцена было по крайней мере равным 0,05, предпочтительно 2; желательно, чтобы оно не превышало 1000, в особенности 100, причем рекомендуются значения, близкие к 10.

В этой форме реализации способа получения твердого предшественника согласно изобретению, смешение должно осуществляться при температуре ниже температуры разложения носителя и/или каталитического соединения.

В первом варианте этой формы реализации, соединение на основе нейтрального металлоцена, соединение на основе ионизирующего агента и носитель [и/или каталитическое соединение] смешивают одновременно в вышеописанных условиях [аппаратура, температура, продолжительность, атмосфера].

Во втором варианте этой формы реализации, смешение осуществляют в несколько последовательных стадий, причем в первой стадии смешивают две из составляющих твердого предшественника [соединение на основе нейтрального металлоцена, соединение на основе ионизирующего агента, носитель и/или каталитическое соединение]; и другие компоненты добавляют на одной или нескольких последующих стадиях. В случае, когда твердый предшественник содержит три компонента, может оказаться предпочтительным смешение сначала соединения на основе нейтрального металлоцена с носителем [или каталитическим соединением] и затем добавлять туда соединение на основе ионизирующего агента. В этом случае, первую стадию предпочтительно осуществляют при температуре 10- 120^oC, обычно 20-90^oC, например, при температуре около 60^oC. Вторую стадию наиболее часто реализуют при температуре ниже температуры первой стадии, например, при температуре 0-60^oC, обычно 20-50^oC.

В третьем, особенно предпочтительном варианте этой формы реализации, смешение осуществляют в несколько последовательных стадий, причем соединение на основе нейтрального металлоцена смешивают на первой стадии с носителем и/или каталитическим соединением в порошкообразном состоянии в отсутствие жидкости; таким образом полученную смесь затем на второй стадии пропитывают раствором соединения на основе ионизирующего агента. На этой второй стадия по крайней мере 80% [предпочтительно по крайней мере 90%] соединения на основе нейтрального металлоцена нерастворимо в растворителе для суспензии. В этом предпочтительном варианте первую стадию предпочтительно осуществляют при температуре 10-120^oC, обычно 40-100^oC, например, при температуре около 80^oC. Вторую стадию наиболее часто реализуют при температуре ниже температуры первой стадии, например, при температуре 0-60^oC. Хорошо пригодна комнатная температура.

Во второй форме реализации способа получения твердого предшественника согласно изобретению соединение на основе нейтрального металлоцена включает в качестве твердого вещества, отличного от нейтрального металлоцена и ионизирующего агента, носитель и/или твердое каталитическое соединение. Последние соответствуют вышеописанным носителю и каталитическому соединению. В этой второй форме реализации соединение на основе нейтрального металлоцена может быть подучено путем пропитки носителя и/или каталитического соединения раствором нейтрального металлоцена в органическом растворителе. Последний предпочтительно выбирается из ароматических углеводородов, таких, как толуол.

В третьей, особенно интересной, форме реализации способа получения твердого предшественника согласно изобретению соединение на основе ионизирующего агента включает в качестве твердого вещества, отличного от ионизирующего агента и нейтрального металлоцена, носитель и/или каталитическое соединение. Последние соответствуют вышеописанным носителю и каталитическому соединению. В этой третьей форме реализации, соединение на основе ионизирующего агента предпочтительно получают путем пропитки носителя и/или каталитического соединения раствором ионизирующего агента в углеводородном разбавителе. Углеводородный разбавитель предпочтительно выбирают среди ароматических углеводородов, таких, как толуол, или среди алифатических галогенированных углеводородов, таких, как метиленхлорид и хлороформ.

В четвертой форме реализации способа получения твердого предшественника, согласно изобретению, используют нейтральный металлоцен формулы (C_p)_a(C'_p)_b MX_X(-R_t-S_i-R'R''R'''), который получают путем введения во взаимодействие силана с соединением формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XH_Z [где символы C_p, C'_p, М, X, а, b, x и Z имеют такое же значение, что и вышеуказанное, за исключением Z, которое отлично от нуля]. Эту реакцию предпочтительно осуществляют в адекватном растворителе. Соединения формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XH_Z, приводящие к очень хорошим результатам, представляют собой особенно производные циркония, титана и гафния, C_p и C'_p, которые выбирают из циклопентадиенильного, инденильного и флуоренильного радикалов. Предпочтительно используют производные циркония. Предпочтительно X обозначает хлор. В качестве примеров, используемых в этой форме реализации силанов можно назвать аллилдиметилхлорсилан, аллилметилдиэтоксисилан, 5-(дициклогептенил) -трихлорсилан, 2-бром-3-триметилсилил-1-пропен, 3-хлор-пропилдиметил -винилсилан, 2-(3-циклогексенил)этилриметоксисилан, дифенилвинилхлорсилан, винилтрифоноксисилан, винилтрихлорсилан, 2-(триметилсилилметил)-1,3-бутадиен и 3- (триметилсилил)циклопентен. Предпочтительными силанами являются нехлорированные алкенилсиланы) такие, как аллилтриэтоксисилан, аллилтриметилсилан, 5-(бициклогептенил)триэтоксисилан, винил- (триметокси)силан и 2-(3-циклогексенил)этилтриметоксисилан. Особенно хорошо пригоден винил/триметокси/силан. Растворителем реакции между силаном и соединением формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XH_Z предпочтительно является ароматический углеводород, предпочтительно толуол. Температура, при которой осуществляется эта реакция, может изменяться от комнатной вплоть до температуры кипения используемого растворителя, например, 20-100^oC. Предпочтительной температурой является комнатная.

В пятой форме реализации способа получения твердого предшественника, согласно изобретению, используют нейтральный металлоцен формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XZ_Z [где символы C_p, C'_p, М, X, а, b, x и Z имеют вышеуказанное значение, причем "Z" отлично от нуля и Z обозначает углеводородный радикал], который получают путем взаимодействия соединения формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XH_Z, такого, как указанное выше, с олефином. Эту реакцию предпочтительно осуществляют в адекватном растворителе. Используемые для этой формы реализации олефины предпочтительно содержат вплоть до 20 C-атомов, предпочтительно вплоть до 12 C- атомов, и могут быть выбраны среди моноолефинов, таких, как этилен и 3-этил-1- бутен; несопряженных диолефинов, таких, как 1,5-гексадиен; сопряженных диолефинов, таких, как 1,3-пентадиен; и алициклических диолефинов, таких, как дициклопентадиенил. Предпочтительным олефином является этилен. Растворителем реакции между олефином и соединением формулы (C_p)_a(C'_p)_bMX_XH_Z предпочтительно является ароматический углеводород, предпочтительно толуол. Температура, при которой осуществляется эта реакция, может изменяться от комнатной до температуры кипения используемого растворителя, например, при 20-100^oC. Предпочтительной температурой является комнатная.

Твердый предшественник согласно изобретению может быть использован для полимеризации таким, какой был получен. Однако, может оказаться желательным подвергать его измельчению до использования в полимеризации.

Твердый предшественник согласие изобретению находит применение для полимеризации олефинов, в ассоциации с металлорганическим соединением.

Изобретение также относится к каталитической системе для полимеризации олефинов, получаемой путем введения в контакт твердого предшественника согласно изобретению, такого, как указанный выше, с металлорганическим соединением, производным металла, выбираемого в группах IА, IIА, IIБ, IIIА и IVА периодической системы.

В каталитической системе согласно изобретению металлорганическое соединение, производное металла, выбираемого из групп IА, IIА, IIБ, IIIА и IVА периодической системы, может быть, например, выбрано среди металлоорганических соединений лития, магния, цинка, алюминия и олова. Наилучшие результаты по