Способ каталитического обессеривания газа, содержащего соединения h2s и so2, и катализатор для его осуществления

Способ каталитического обессеривания газа, содержащего соединения h2s и so2, и катализатор для его осуществления

Реферат

 

Изобретение предназначено для обессеривания газов, содержащих Н₂S и SO₂ и, в случае необходимости, соединения COS и CS₂; газ вводят в контакт с катализатором, образованным каталитической фазой, связанной с носителем из карбида кремния, составляющим по меньшей мере 40% от массы катализатора. Процесс проводят при температурах, которые в зависимости от условий осуществления способа могут быть выше или ниже температуры точки росы образующейся серы в реакционных газах. Изобретение позволяет обессеривать газ с улучшенной селективностью по сере. 17 з.п.ф-лы, 5 табл.

Изобретение касается способа каталитического обессеривания газа, содержащего серосодержащие соединения H₂S и SO₂ и, возможно, COS и/или CS₂, c выделением вышеупомянутых соединений в форме серы. Оно относится также к катализатору для осуществления этого способа.

Известно, что H₂S реагирует с SO₂ в присутствии катализаторов, например, на основе одного или нескольких оксидов металлов, таких как оксид алюминия или оксид титана, с образованием серы по реакции Клауса, которая записывается: Многочисленные способы обессеривания газа, содержащего H₂S и SO₂, используют реакцию Клауса в контакте с катализатором с целью выделения вышеупомянутых соединений H₂S и SO₂ в форме серы.

В таких способах обессериваемый газ, содержащий H₂S и SO₂, контактируют с катализатором-промотором реакции Клауса, осуществляя этот контакт либо при температурах выше точки росы серы, образующейся в реакционных газах, в этом случае образующаяся сера присутствует в реакционной среде в парообразном состоянии, или же при температурах, ниже точки росы образующейся серы, в этом случае вышеупомянутая сера осаждается на катализаторе, что заставляет периодически регенерировать катализатор, загрязненный серой, путем продувки неокисляющего газа, имеющего температуру в интервале от 200 до 500^oC.

В частности, реакция между H₂S и SO₂ при температурах выше точки росы серы, то есть при температурах выше 180^oC, может быть реализована при контактировании с катализатором, состоящим из оксида алюминия или боксита (американская заявка на патент 2403451); из оксида алюминия, связанного с соединением цинка, кадмия, кальция или магния (французская заявка на патент 2126257); из активированного оксида алюминия, связанного с оксидным соединением или с сульфатом кобальта, никеля, железа или урана (французская заявка на патент 2190517); из оксида алюминия, связанного с соединением титана (французская заявка на патент 2224203); оксида алюминия, связанного с соединением иттрия, лантана или элемента семейства лантанидов с атомным номером от 58 до 71 (французская заявка на патент 2242144); оксида титана (французская заявка на патент 2481145) или из оксида титана, связанного с сульфатом щелочноземельного металла (европейская заявка на патент 0060741). Катализаторы, описанные в французских заявках на патенты 2126257, 2190517, 2224203, 2481145 и в европейской заявке на патент 0060741, особенно интересны в случаях, когда обрабатываемый газ, помимо серосодержащих соединений H₂S и SO₂, содержит также органические соединения серы, такие как COS и/или CS₂.

Что касается реакции между H₂S и SO₂, которую проводят при таких температурах, что образующаяся сера осаждается на катализаторе, то она может быть осуществлена при контакте с катализатором, состоящим, например, из активированного оксида алюминия, оксида кремния, смеси оксида кремния и оксида алюминия, или природного или синтетического цеолита (французские заявки на патенты 2180473 и 2224196), оксида алюминия, связанного с соединением железа, никеля, кобальта, меди или цинка (французская заявка на патент 2327960), оксида алюминия, связанного с соединением титана, иттрия, лантана или лантанида с атомным номером от 58 до 71 (международная заявка на патент 9112201), оксида алюминия, связанного с соединением никеля, железа или кобальта (европейские заявки на патенты 0215317 и 0218302) или из активированного угля (французская заявка на патент 1603452).

Вышеуказанные катализаторы, которые промотируют реакцию Клауса с образованием серы между H₂S и SO₂ и, возможно, гидролиз соединений COS и CS₂ до H₂S, при продолжительном использовании обнаруживают ряд недостатков. Под комбинированным воздействием температуры и воды катализатора на основе оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана или активированного угля подвергаются со временем превращениям, которые выражаются в уменьшении удельной поверхности и пористости вышеупомянутых катализаторов и вызывают потерю их каталитической активности. Кроме того, катализаторы на основе оксида алюминия способны изменяться с течением времени в результате сульфатации, что является дополнительной причиной потери каталитической активности. Что касается катализаторов на основе активированного угля, то при их использовании должны быть приняты меры предосторожности, чтобы избежать сгорания активированного угля. С другой стороны, когда в обрабатываемых газах присутствуют углеводороды, вышеупомянутые катализаторы на основе оксида алюминия, оксида кремния, оксида титана или активированного угля подвергаются отравлению в результате осаждения углерода и углеводородов в их матрицу. Катализаторы, отравленные таким образом, не могут быть регенерированы вследствие физико-химического разложения, к которому могло бы привести применение повышенных температур, необходимых для реактивации этих катализаторов, например, путем прямого окисления углеводородных веществ катализатора. Кроме того, в катализаторах, содержащих каталитическую фазу, способную промотировать реакцию Клауса, и соединенную с носителем, вышеупомянутая каталитическая фаза имеет тенденцию проникать в решетку носителя, что сопровождается потерей каталитической активности и делает трудным и даже зачастую невозможным извлечение каталитической фазы из использованного катализатора. Наконец, вышеупомянутые катализаторы имеют посредственную теплопроводность, что ограничивает перенос тепла от гранул катализатора к газовой фазе. Это приводит к подъему температуры внутри гранул катализатора, который лимитирует протекание реакций.

Задача изобретения состоит в устранении недостатков катализатора Клауса, используемого для осуществления реакций между H₂S и SO₂ с образованием серы. С этой целью заявителем разработан способ обессеривания газов с улучшенной селективностью по сере, и катализатор для его осуществления, способный промотировать реакцию Клауса между H₂S и SO₂ и, возможно, гидролиз соединений COS и CS₂ до H₂S.

Таким образом, объектом изобретения является способ каталитического обессеривания газа, содержащего серосодержащие соединения H₂S и SO₂, с выделением вышеупомянутых соединений в форме серы, в котором обессериваемый газ контактируют с катализатором Клауса, состоящим из каталитической фазы, способной осуществлять реакцию Клауса между H₂S и SO₂, связанной с носителем; вышеупомянутый способ отличается тем, что носитель катализатора Клауса состоит из карбида кремния.

Обессериваемый газ, который контактирует с катализатором Клауса, согласно изобретению содержит H₂S и SO₂ в общей концентрации, составляющей обычно 0,01 - 25 об.%, предпочтительно, между 0,02 и 15 об.%. В вышеупомянутом газе наиболее предпочтительное молярное отношение H₂S : SO₂ равно 2 : 1, которое соответствует стехиометрическому соотношению реакции Клауса, и может изменяться от 0,2 : 1 до 4 : 1 или более.

Обессериваемый газ, который обрабатывают согласно изобретению, может иметь различное происхождение. В частности, этот газ может быть получен в результате мягкого сжигания, в соответствии со стехиометрией реакции Клауса, кислого газа, содержащего H₂S. Он может также состоять из остаточного газа серного завода, производящего серу по процессу Клауса. Обессериваемый газ может также получаться в результате добавления требуемого количества SO₂ к кислому газу, содержащему небольшое количество H₂S, поступающему например, после газификации угля или тяжелых масел, или, может быть получен добавлением соответствующего количества H₂S к газу, содержащему небольшое количество SO₂; добавление SO₂ к кислому газу, содержащему H₂S, или добавление H₂S к газу, содержащему SO₂, может быть осуществлено во время контактирования с промотирующим катализатором реакции Клауса или, предпочтительно, перед этим контактированием. Обессериваемый газ может также содержать органические соединения серы, например COS и/или CS₂, общая концентрация которых в большинстве случаев не превышает 4% от объема обессериваемого газа, но в известных случаях может превышать эту величину.

В катализаторе Клауса согласно изобретению каталитическая фаза, которая связана с носителем из карбида кремния, содержит по меньшей мере один металл, способный в форме оксида или соли или/и в элементном состоянии осуществлять реакцию Клауса образования серы между H₂S и SO₂. Когда обессериваемый газ содержит одно или несколько органических соединений серы, таких как COS и/или CS₂, помимо соединений H₂S и SO₂, то активная фаза катализатора содержит также по меньшей мере один металл, способный в определенном интервале температур промотировать гидролиз вышеупомянутых органических соединений серы до H₂S; вышеупомянутый металл в форме оксида или соли или/и элементном состоянии одновременно может быть способен осуществлять реакцию Клауса между H₂S и SO₂. Особенно, активная фаза катализатора на носителе из карбида кремния содержит по меньшей мере один металл, выбранный среди титана, циркония, иттрия, лантана, урана, свинца, молибдена, железа, кобальта, никеля, кальция, цинка, магния, кадмия, лантанидов с атомным номером в интервале от 58 до 71 и, например, неодима, празеодима, самария или гадолиния; такой металл в форме оксида или соли или/и элементном состоянии способен осуществлять реакцию Клауса между H₂S и SO₂ и одновременно, в определенном интервале температур, гидролиз органических соединений серы, таких как COS и/или CS₂, до H₂S. Каталитическая фаза или активная фаза, связанная с носителем из карбида кремния, в катализаторе согласно изобретению, в расчете на массу металла, наиболее часто составляет 0,1 - 20%, в особенности 0,2 - 15% и, преимущественно, 0,2 - 10% от общей массы вышеупомянутого катализатора. Носитель из карбида кремния преимущественно составляет, по меньшей мере 40% и, особенно, по меньшей мере 50% от массы катализатора.

Удельная поверхность катализатора согласно изобретению может изменяться в достаточно широких пределах в зависимости от условий осуществления способа обессеривания. Преимущественно вышеупомянутая удельная поверхность, определенная методом БЭТ по адсорбции азота, может быть равна 2 - 600 м²/г.

Катализатор Клауса согласно изобретению может быть получен с использованием различных известных методов введения одного или нескольких металлических соединений в твердое вещество, представляющее собой носитель катализатора. В частности, можно произвести пропитку носителя из карбида кремния, находящегося в виде порошка, таблеток, гранул, экструдированных изделий, сотовых монолитов или агломератов других форм, посредством раствора или золя одного или нескольких желанных металлических соединений в растворителе, таком как вода, затем высушить пропитанный носитель и прокалить высушенный продукт при температурах в интервале от 250 до 500^oC, действуя в инертной или неинертной атмосфере. Прокаленный катализатор может быть подвергнут восстановительной обработке водородом, например, при температуре между 200 и 500^oC чтобы перевести в элементное состояние металл металлического соединения, присутствующего в активной фазе. Можно также иметь в виду получение катализатора используя метод внедрения каталитически активных атомов металлов, упомянутых выше, в кристаллическую решетку карбида кремния. Это внедрение активных веществ может быть осуществлено либо во время получения карбида кремния, либо во время последующей стадии.

Карбид кремния, используемый для создания носителя для катализатора Клауса согласно изобретению, может представлять собой любой из известных карбидов кремния, при условии, что он имеет требуемые характеристики удельной поверхности, а именно, удельную поверхность, определенную методом БЭТ по адсорбции азота, в интервале, например, от 2 до 600 м²/г.

Вышеупомянутый карбид кремния может быть получен в частности, по любому из способов, описанных в европейских заявках на патенты 0313480 (соответствует американской заявке на патент 4914070, 0440569, 0511919, 0543751 и 0543752.

Катализатор может иметь гранулометрию, заключенную в интервале между 0,3 и 15 мм и, преимущественно, между 0,5 и 10 мм.

Времена контакта газообразной реакционной среды, состоящей из обессериваемого газа, с катализатором согласно изобретению, могут изменяться от 0,2 до 20 секунд и, предпочтительно, от 0,4 до 12 секунд; эти величины даны для нормальных условий давления и температуры (время контакта ТДН).

Способ обессеривания согласно изобретению может быть осуществлен при температурах выше точки росы серы, образующейся во время реакции между H₂S и SO₂, вышеупомянутая сера в таком случае находится в реакционной среде, которая выходит из зоны каталитической реакции, в форме паров и может быть выделена из вышеупомянутой реакционной среды путем конденсации. Можно также осуществить способ обессеривания согласно изобретению, действуя при температурах ниже точки росы серы, образующейся во время реакции между H₂S и SО₂, в таком случае вышеупомянутая сера осаждается на катализаторе и газообразный эфлюент, получаемый на выходе из зоны, каталитической реакции, по существу, не содержит серы. Предпочитают выбирать температуру осуществления способа в интервале между 30 и 500^oC. Для осуществления способа при температурах выше точки росы серы, образующейся в реакционных газах, выбирают из температуры, заключенные между 180 и 500^oC и, преимущественно, между 190 и 400^oC. Для осуществления способа при температурах ниже точки росы образующейся серы, выбирают температуры в интервале от 30 до 180^oC и, особенно, в интервале от 80 до 160^oC, который охватывает область отверждения серы в окрестности 120^oC.

Когда способ согласно изобретению осуществляют при температурах, заключенных между 180 и 500^oC и, в особенности, между 190 и 400^oC, контактирование обессериваемого газа, содержащего H₂S и SO₂, с катализатором Клауса на носителе из карбида кремния может быть осуществлено в одной или нескольких каталитических реакционных зонах, содержащих вышеупомянутый катализатор. Число каталитических реакционных зон зависит, среди прочих факторов, от состава обессериваемого газа и от результата, который стремятся получить. Когда прибегают к нескольким каталитическим реакционным зонам, вышеупомянутые зоны, преимущественно расположены последовательно. Катализатор, находящийся в единственной каталитической реакционной зоне, может полностью представлять собой катализатор Клауса согласно изобретению на носителе из карбида кремния или, может быть образован из слоя такого катализатора, связанного с одним или несколькими слоями обычного катализатора Клауса, такого как, например, боксит, оксид алюминия, цеолит, оксид титана или оксид циркония. Когда реакцию проводят в нескольких каталитических реакционных зонах, которые, как было указано выше, преимущественно расположены последовательно, по меньшей мере одна из вышеупомянутых каталитических реакционных зон содержит катализатор Клауса согласно изобретению на носителе из карбида кремния, в то время как другие каталитические реакционные зоны содержат один или несколько обычных катализаторов Клауса, таких, например, которые указаны выше. В одной или нескольких каталитических реакционных зонах, содержащих катализатор Клауса согласно изобретению на носителе из карбида кремния, вышеупомянутый катализатор может полностью занимать каталитический слой в данной каталитической реакционной зоне или образовывать собой только один слой вышеупомянутого каталитического слоя, а остальная часть может состоять из одного или нескольких слоев обычных катализаторов Клауса, таких, например, которые назывались выше. Единственная каталитическая реакционная зона или каждая каталитическая реакционная зона, когда используют несколько таких зон, действует при температурах, заключенных в вышеупомянутых интервалах, а именно между 180 и 500^oC и, в особенности, между 190 и 400^oC. Когда обессериваемый газ содержит также органические соединения серы, например COS и/или CS₂, в общей концентрации, не превышающей 4 об.% и от объема обессериваемого газа, одна каталитическая реакционная зона или по меньшей мере одна из каталитических реакционных зон содержит катализатор Клауса согласно изобретению на носителе из карбида кремния, способный промотировать реакцию Клауса между H₂S и SO₂ и гидролиз органических соединений серы до H₂S, при этом каталитическая фаза вышеупомянутого катализатора содержит промотор или сама является промотором гидролиза вышеупомянутых органических соединений серы, катализатор согласно изобретению на носителе из карбида кремния, активная фаза которого содержит оксид по меньшей мере одного металла, такого как Ti, Zr, Zn, Cd, Ca, Mg, Mo, или La, причем каждая каталитическая реакционная зона, содержащая такой катализатор согласно изобретению, работает при температурах, заключенных между 180 и 500^oC и достаточных для осуществления гидролиза органических соединений серы до H₂S. В каждой каталитической реакционной зоне, содержащей промотирущий катализатор реакции между H₂S и SO₂ и гидролиз органических соединений серы до H₂S, вышеупомянутый катализатор может занимать собой весь каталитический слой рассматриваемой каталитической реакционной зоны или образовывать только один слой вышеупомянутого каталитического слоя, а остальная часть может состоять из одного или нескольких слоев обычных катализаторов Клауса, таких, например, которые назывались перед этим.

На выходе из одной каталитической реакционной зоны или из каждой из каталитических реакционных зон, когда используют несколько таких зон, получают газообразный эфлюент, содержащий пары серы, который перед каждой последующей реакцией Клауса, направляют в зону охлаждения с целью выделения большей части серы, которую он содержит, путем конденсации.

При необходимости, газообразный эфлюент, который получают на выходе из одной каталитической реакционной зоны или на выходе из последней каталитической реакционной зоны, если последовательно используют несколько каталитических реакционных зон, и при осуществлении реакции при температурах выше точки росы, образующейся серы, то после выделения серы, которую он в известных случаях содержит, эффлюент может быть подвергнут дополнительной обработке с целью очистки; вышеупомянутая обработка зависит от природы и количества газообразных серосодержащих соединений, оставшихся в газообразном эфлюенте.

Осуществление способа согласно изобретению при температурах выше точки росы образующейся серы может представлять собой, в частности, стадию реакции Клауса при температурах выше точки росы серы, используемой в каталитических способах получения серы из газа, содержащего H₂S, типа тех, которые описаны в французских заявках на патенты 2511663 и 2540092.

Когда способ согласно изобретению осуществляют при температурах ниже точки росы серы, образующейся в ходе реакции между H₂S и S₂O, то есть при температурах в интервале от 30 до 180^oC и, особенно, в интервале от 80 до 160^oC, контактирование обессериваемого газа, который в этой форме осуществления имеет общее содержание H₂S и SO₂, обычно, не более 5 об.% и, в особенности, не более 2,5 об.%, с катализатором Клауса на носителе из карбида кремния, приводит к образованию серы, которая осаждается на катализатор.

Если общая концентрация H₂S и SO₂ или/и температура обессериваемого газа, приводимого в контакт с катализатором обессеривания согласно изобретению таковы, что из-за экзотермичности реакции Клауса температура реакционной среды в результате способна превысить предельную температуру, выше которой степень конверсии в серу имеет тенденцию к уменьшению, тепло, выделяющееся в ходе вышеупомянутой реакции, отводят, подвергая катализатор охлаждению любым известным способом. Например, это охлаждение можно осуществить при помощи холодной жидкости, циркулирующей в системе косвенного теплообмена с каталитической массой. Можно также действовать, помещая катализатор в трубчатый реактор, состоящий из труб, расположенных в паровой камере, при этом либо катализатор находится в трубах, а холодная жидкость циркулирует между трубами паровой камеры, или холодная жидкость циркулирует в трубах, а катализатор находится между трубами паровой камеры. Можно также осуществлять каталитическую реакцию в реакторе с несколькими ярусами катализатора с охлаждением реакционной среды между последовательными каталитическими ярусами за счет косвенного теплообмена с холодной жидкостью, который имеет место внутри или вне каталитического реактора.

Если обессериваемый газ содержит значительное количество воды, например, более 10 об. %, помимо серосодержащих соединений H₂S и SO₂, то температуры реакции ниже точки росы образующейся серы выбирают, предпочтительно, такие, чтобы остаться выше точки росы воды, содержащейся в обессериваемом газе.

Если обессериваемый газ помимо серосодержащих соединений H₂S и SO₂, содержит органические соединения серы, например, COS и/или CS₂, то в общей концентрации, не превышающей 4 об.% обессериваемого газа, вышеупомянутый газ, перед контактированием с катализатором на носителе из карбида кремния, действующим при температурах в интервале от 30 до 180^oC, преимущественно подвергают стадии каталитического гидролиза. Эта стадия гидролиза может быть осуществлена путем контактирования обессериваемого газа, содержащего органические соединения серы, с катализатором гидролиза вышеупомянутых органических соединений серы до H₂S. Вышеупомянутый газ, содержащий воду в количестве, достаточном для этого гидролиза, вводят в контакт с катализатором гидролиза при температурах, заключенных между 180 и 500^oC и достаточных для того, чтобы проходил гидролиз. Катализатор гидролиза состоит из катализатора Клауса на носителе из карбида кремния, он способен промотировать гидролиз органических соединений серы в H₂S и, особенно, из такого катализатора, активной фазой которого является оксид Ti, Zr, Zn, Cd, Ca, Mg, Mo или La. Использование, согласно изобретению, гидролиза с последующей реакцией Клауса между H₂S и SO₂ при температурах ниже точки росы образующейся серы, может быть реализовано, например, как указано в французских заявках на патенты 2632626 и 2653422.

Во время протекания реакции между H₂S и SO₂ при температурах ниже точки росы образующейся серы, катализатор Клауса постепенно загрязняется серой. Периодически проводят регенерацию катализатора, загрязненного серой, путем продувки вышеупомянутого катализатора при помощи газа при температурах, заключенных между 200 и 500^oC и, предпочтительно, между 250 и 450^oC, чтобы испарить серу, оставшуюся на катализаторе. Затем регенерированный катализатор охлаждают до температуры ниже точки росы серы, чтобы вновь использовать его для проведения реакции между H₂S и SO₂. Это охлаждение осуществляют посредством газа, имеющего соответствующую температуру ниже 180^oC.

Газ для продувки, используемый для регенерации катализатора, загрязненного серой, может быть таким, как метан, азот, CO₂ или их смесь, или представлять собой часть газового потока, выходящего с низкотемпературной стадии, реакции Клауса, или часть обессериваемого газа или обессеренного газа. Продуваемый газ, используемый для вышеупомянутой регенерации, может, в известных случаях, содержать некоторое количество восстановителя, такого как, например, H₂, CO или H₂S, по меньшей мере в течение заключительной фазы регенерации, то есть после испарения большей части серы, осевшей на катализатор Клауса, в целях возможного восстановления сульфатов и/или доведения до кондиции активного вещества катализатора.

В зависимости от активной фазы, используемой для катализатора Клауса на носителе из карбида кремния, использование восстановителя в конце фазы регенерации предназначено для возвращения металла активной фазы катализатора из формы сульфат/сульфит, в которой вышеупомянутый металл находится в конце периода обессеривания, в форму элементного металла или/и сульфида металла, которые составляют активные формы катализатора Клауса, в которые он должен быть возвращен перед его использованием в течение следующего периода обессеривания.

Проведение реакции Клауса согласно изобретению при температурах ниже точки росы образующейся серы может быть реализовано в одной каталитической реакционной зоне, содержащей катализатор Клауса на носителе из карбида кремния, которая действует поочередно в фазе реакции Клауса и в фазе регенерации/охлаждения. Такой вариант осуществления применим, если обессериваемый газ содержит небольшое общее количество серосодержащих соединений H₂S и SO₂ и вследствие этого регенерация катализатора проводится не часто. Преимущественно каталитическую реакцию осуществляют в нескольких каталитических реакционных зонах, расположенных параллельно, каждая из которых содержит катализатор Клауса согласно изобретению на носителе из карбида кремния. Эти каталитические реакционные зоны действуют таким образом, что по меньшей мере одна из вышеупомянутых зон функционирует в фазе регенерация/охлаждения, в то время как другие зоны находятся в фазе реакции Клауса. Можно также действовать имея одну или несколько зон в фазе каталитической реакции Клауса, по меньшей мере одну зону в фазе регенерации и по меньшей мере одну зону в фазе охлаждения. Каждая каталитическая реакционная зона может содержать несколько ярусов катализатора, например два или три яруса, с охлаждением реакционной среды между последовательными каталитическими ярусами, путем косвенного теплообмена с холодной жидкостью, который происходит внутри или вне каталитической реакционной зоны. Использование нескольких параллельно расположенных каталитических реакционных зон, как указано выше, позволяет осуществлять обработку обессериваемого газа непрерывно.

Газ, используемый для регенерации катализатора Клауса, циркулирует, предпочтительно, по замкнутому контуру, начиная с зоны нагрева, проходя последовательно через каталитическую зону во время регенерации, из которой в результате испарения удаляется сера, и зону охлаждения, в которой большая часть серы, присутствующей в вышеупомянутом газе, выделяется в результате конденсации, и возвращается в зону нагрева. Разумеется, регенерирующий газ может также циркулировать по открытому контуру, если например, использовать обессериваемый газ или обессеренный газ в качестве регенерирующего газа. В случае использования обессериваемого газа в качестве регенерирующего газа, этот газ после отделения серы, испарившейся при регенерации, возвращают в контур перед реакционными зонами.

Газ, используемый для охлаждения регенерированного катализатора Клауса, является газом того же типа, что и используемый для регенерации катализатора, загрязненного серой. Контуры регенерирующего газа и охлаждающего газа могут быть независимыми друг от друга. Тем не менее, сообразно способу реализации, контур регенерирующего газа, описанный выше, может также содержать ответвление, соединяющее выход его зоны охлаждения с входом зоны во время регенерации, шунтируя его зону нагрева, что позволяет миновать вышеупомянутую зону нагрева и таким образом использовать регенерирующий газ в качестве охлаждающего газа.

Форма осуществления способа согласно изобретению в части реакции образования серы между H₂S и SO₂ при температурах ниже точки росы серы, образующейся в ходе реакции, может преимущественно представлять собой стадию реакции Клауса при температуре ниже точки росы серы (реакция Клауса при низкой температуре) способов, описанных в французских заявках на патенты 2180473, 2224196, 2277877, 2511663, 2540092, 2589082, 2589140, 2589141, 2632626 и 2653422.

Согласно особой форме осуществления способа согласно изобретению, которая может быть использована как при температурах выше точки росы серы, образующейся в реакции между H₂S и SO₂, так и при температурах ниже вышеупомянутой точки росы, каждая из зон каталитической реакции Клауса, или по меньшей мере первая из вышеупомянутых зон, если последовательно используют несколько каталитических реакционных зон, снабжена каталитической массой, содержащей (1) активный слой, образованный катализатором Клауса согласно изобретению на носителе из карбида кремния, каталитическая фаза которого содержит, в форме оксида или соли и/или в элементном состоянии, по меньшей мере один металл, выбранный среди Fe, Mi, Co, Cu и Zn, и (2) дополнительный слой обычного катализатора Клауса на основе оксида алюминия, промотора реакции Клауса и/или гидролиза органических соединений серы, таких как COS и CS₂, в H₂S. Дополнительный слой состоит из оксида алюминия, боксита или цеолита. Эта особая форма осуществления позволяет, используя уменьшенное количество катализатора согласно изобретению, продлить во времени сохранение активности обычных катализаторов Клауса на основе оксида алюминия, применяемых в способах получения серы реакцией между H₂S и SO₂, в особенности, когда обрабатываемый газ содержит небольшое количество кислорода, которое может доходить приблизительно до 1 об.%, Вышеупомянутый катализатор на носителе из карбида кремния, используемый в активном слое, позволяет удалить присутствующий кислород и таким образом защищает катализаторы дополнительного слоя. В случае когда дополнительный слой образован из катализаторов на основе оксида алюминия, вышеупомянутый активный слой образует защиту, предотвращающую их отравление в результате сульфатации оксида алюминия, и позволяет таким образом сохранить каталитическую активность оксида алюминия по отношению к реакции Клауса и к гидролизу соединений COS и CS₂.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, приведенными в качестве не ограничивающих его объема охраны.

Пример 1.

Проведены опыты по осуществлению реакции Клауса при температурах выше точки росы серы, образующейся в реакции между H₂S и SO₂, с использованием либо катализатора согласно изобретению (опыты 1.A.1, 1.A.2, и 1.А.3 согласно изобретению), либо контрольного катализатора на основе оксида алюминия (контрольные опыты 1.B.1, 1.B.2 и 1.В.3) в условиях, используемых на заводе по производству серы на первом каталитическом конвертере (опыты 1.A.1 и 1.B. 1), втором каталитическом конвертере (опыты 1.А.2 и 1.В.2) и третьем каталитическом конвертере (опыты 1.А.3 и 1.В.3). Контрольный катализатор на основе оксида алюминия состоял из шариков диаметром 4 - 6 мм активированного оксида алюминия с удельной поверхностью БЭТ 253 м²/г.

Катализатор согласно изобретению был изготовлен на основе носителя из карбида кремния, пропитанного соединением титана, и содержал титан в количестве 4,8 % от массы катализатора.

Катализатор согласно изобретению получают следующим образом. Сначала зерна карбида кремния с гранулометрией, заключенной между 0,8 и 1 мм, и удельной поверхностью БЭТ 150 м²/г пропитывают оксихлоридом титана в количестве необходимом для получения желаемого количества титана в конечном катализаторе. Чтобы получить катализатор, полученный пропитанный продукт сушат при комнатной температуре в течение 10 часов потом при 120^oC в течение 15 часов и затем подвергают прокаливанию при 500^oC в течение 6 часов. Полученный катализатор содержит, как указано выше, 4,8 мас.% титана и имеет удельную поверхность БЭТ равную 132 м²/г.

Каждый из опытов проводят в каталитическом реакторе, содержащем катализатор согласно изобретению (опыты 1.A.1, 1.А.2 и 1.А.3 согласно изобретению), или контрольный катализатор (опыты 1.B.1, 1.B.2 и 1.В.3). Каждый реактор имеет вход и выход, разделенные каталитическим слоем, патрубок подачи газа, соединенный с входом в реактор и оснащенный подогревателем, и патрубок для удаления газов, являющийся продолжением выхода из реактора, который оснащен конденсатором для выделения серы в результате охлаждения ее паров.

Обрабатываемый газ, содержащий H₂S и SO₂, используемый для осуществления реакции Клауса, предварительно нагревают до температуры (тета) путем пропускания через подогреватель, связанный с каталитическим реактором, после чего инжектируют в вышеупомянутый реактор при этой температуре. Газообразный эфлюент, выходящий из каталитического реактора через выходной патрубок вышеупомянутого реактора, охлаждают до 175^oC в конденсаторе, связанном с каталитическим реактором, с целью выделения серы, содержащейся в вышеупомянутом эфлюенте. Выход серы в реакции вычисляют, исходя из содержаний H₂S и SO₂ в газе, входящем в каталитический реактор, и в газообразном эфлюенте, выходящем из конденсатора серы.

Специфические условия проведения опытов были следующими.

Опыты 1.A.1 и 1.B.1 : Газ, содержащий H₂S и SO₂, подаваемый в каталитический реактор, содержит, по объему, 9% H₂S, 4,5% SO₂, 20% H₂О и 66,5% N₂. Температура на выходе из каталитического реактора равна 300^oC. Эти условия приводят к термодинамическому выходу серы равному 85,9%.

Опыты 1. А.2 и 1.В.2: Газ, содержащий H₂S и SO₂, подаваемый в каталитический реактор, содержит, по объему, 2,5% H₂S : 1,25% SO₂, 27% H₂О и 69,25% N₂. Температура на выходе из каталитического реактора равна 250^oC. Эти условия приводят к термодинамическому выходу серы равному 78,7%.

Опыты 1. А.3 и 1.В.3: Газ, содержащий H₂S и SO₂, подаваемый в каталитический реактор, содержит, по объему, 1% H₂S, 0,5% SO₂, 30% H₂О и 68,5% N₂. Температура на выходе из каталитического реактора равна 220^oC. Эти условия приводят к термодинамическому выходу серы равному 70,8%.

Результаты, полученные в различных опытах, собраны в таблице 1.

Рассмотрение результатов, приведенных в таблице 1, показывает, что проведение реакции Клауса, осуществляемое, как это предложено в изобретении, с катализатором Клауса на носителе из карбида кремния, приводит к значительно большим выходам серы, при сравнимых временах контакта, чем выходы серы, полученные с обычным катализатором Клауса типа оксида алюминия.

Кроме того, также замечено, что введение 0,2 об.% кислорода в обрабатываемый газ, содержащий H₂S и SO₂, не изменяет выходов серы, полученных с катализатором согласно изобретению, тогда как эти выходы значительно уменьшаются во времени с катализатором на основе оксида алюминия, особенно при относительно низких температурах, используемых во втором и третьем каталитических реакторах, действующих при температурах выше точки росы серы.

Пример 2.

С использованием каталитических реакторов, структура которых сравнима со структурой каталитических реакторов, использованных в примере 1, проведены опыты согласно эксперименту (опыты 2.А.1 и 2.А.2) и контрольные опыты (опыты 2. В. 1 и 2.В.2) по гидролизу органических соединений серы, присутствующих в газах, содержащих H₂S и SO₂, подвергающихся каталитической обработке в операционных условиях первого каталитического конвертера заводов по производству серы, используя либо катализатор согласно изобретению (опыты 2.А.1 и 2.А.2), идентичный катализатору с титаном на носителе из карбида кремния, описанному в примере 1, либо контрольный катализатор (опыты 2.В.1 и 2.В.2), идентичный катализатору на основе оксида алюминия, использовавшемуся в вышеупомян