Фторсодержащий сополимер (варианты), фторсодержащий олефин (варианты), композиция термопластичной смолы

Фторсодержащий сополимер (варианты), фторсодержащий олефин (варианты), композиция термопластичной смолы

Реферат

 

Фторсодержащий сополимер по изобретению обладает сродством к различным термопластичным смолам и способен образовывать гомогенные дисперсии. Сополимер содержит звенья 0,01-30 мол. % мономера (А) формулы CH₂=CFCF₂R_f¹-(CH₂)_m-X¹ (I) и мономера (В) формулы CF₂=C(Y₁)(Y₂) (II), радикалы которых отражены в формуле изобретения. Сополимер может дополнительно содержать звенья мономеров этиленового ряда. Термопластичная композиция содержит указанный фторсодержащий сополимер и термостойкую термопластичную смолу с температурой стеклования не ниже 150^oС. Формованные изделия на основе композиции обладают превосходными механическими свойствами, формуемостью, термо- и химстойкостью. 5 c. и 43 з.п.ф-лы, 20 табл., 6 ил.

Изобретение относится к новому фторсодержащему полимеру с функциональной группой, который обладает превосходным сродством к различным термостойким термопластичным смолам и способен образовывать гомогенные дисперсные состояния.

Настоящее изобретение относится также к новому фторсодержащему олефину с функциональной группой, который может придать функциональную группу фторсодержащему полимеру.

Настоящее изобретение далее относится к композиции термопластичной смолы, которая обладает улучшенными механическими свойствами и химическими свойствами и содержит указанный выше фторсодержащий полимер с функциональной группой и термопластичную смолу, имеющую температуру плавления или температуру стеклования не ниже чем 150^oC.

Кристаллические термостойкие термопластичные смолы (они имеют температуру плавления кристалла не менее 150^oC), например полиацеталь, полиамид, ароматический сложный полиэфир, поли(ариленсульфид), поликетоны, поли(эфирокетоны), полиамидимид и поли(эфиронитрил), обладают превосходными механическими свойствами и формуемостью, поэтому их применяют в качестве функциональных частей в областях изготовления автомобилей, промышленных машин, автоматического оборудования офисов, электрического и электронного оборудования и подобных областях. Однако имеется торговый спрос на такие смолы с более высокой химической стойкостью и скользящими свойствами, и, кроме этого, поскольку эти смолы обычно хрупкие, конкретно желательно увеличение их стойкости к ударным нагрузкам. Некристаллические термостойкие термопластические смолы (они имеют температуру стеклования не менее 150^oC), например поликарбонат, простой поли(фениловый эфир), полиакрилат, полисульфон, поли(эфирсульфон) и поли(эфиримид), широко применяют в областях, где используется их прозрачность, стабильность размеров, стойкость к ударным нагрузкам и подобные свойства, но здесь обычно имеются проблемы с химической стойкостью, стойкостью к действию растворителей и формуемостью.

С другой точки зрения фторсодержащие смолы, например политетрафторэтилен (PTFE), сополимер тетрафторэтилена и перфтор(алкилвинилового) эфира (PFA), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP), поли(винилиденфторид) (PVDF) и сополимер этилена и тетрафторэтилена, обладают превосходной теплостойкостью, химической стойкостью, стойкостью к действию растворителей, стойкостью к атмосферным воздействиям, скользящими свойствами, гибкостью, электрическими свойствами и тому подобными свойствами, их широко применяют в областях изготовления автомобилей, промышленных машин, автоматического оборудования офисов, электрического и электронного оборудования и подобных областях. Однако по сравнению с кристаллическими термостойкими термопластичными смолами во многих случаях фторсодержащие смолы хуже по механическим свойствам и физической термостойкости, как показано по деформационной теплостойкости, и также хуже по стабильности размеров по сравнению с некристаллическими термостойкими смолами, поэтому их применение ограничено.

Чтобы устранить недостатки указанных выше, не содержащих фтор термостойких термопластичных смол делаются энергичные попытки получения новых материалов путем комбинирования их со фторсодержащим полимером (включая смолистые и эластомерные полимеры) или, наоборот, путем модификации смолистого фторсодержащего полимера некристаллической термостойкой термопластичной смолой.

Первым в качестве примера простого смешивания расплавов путем мастицирования (замешивания), патент Япониии A-02344/1982 описывает, что коммерчески доступный фторсодержащий эластомер добавляют в поли(ариленсульфид) с целью улучшения стойкости к ударным нагрузкам, сопротивления растрескиванию и сопротивления против теплового удара без ухудшения характеристик поли(ариленсульфида), например термостойкости и химической стойкости. В патенте Японии A-165647/1989 и патенте Японии A-110156/1990 также описывается, что полимер, образующий анизотропный расплав, т.е. жидкокристаллический полимер (ароматический сложный полиэфир и подобный полимер), добавляют с целью понижения коэффициента линейного расширения и также для улучшения механических свойств и формуемости без ухудшения стойкости к атмосферным воздействиям, химической стойкости, износостойкости и устойчивости к загрязнению фторсодержащего полимера, например PVDF. Примеры смеси жидкокристаллического полимера и PTE описываются в патенте Японии B-5693/1992 и патенте Японии A-230756. Патент Японии A-7850/1975 описывает, что эффективно смешивать PVDF для улучшения способности поглощать воду и гигроскопичности полиамида.

Далее патент Японии A-23448/1985 описывает пример улучшения способности освобождаться из формы путем введения фторсодержащего полимера в композицию ароматического полисульфона, осадка которой от размера формы снижена добавлением волокнистых армирующих средств, например стеклянных волокон и волластонита, и неорганических наполнителей, например талька и стеклянных шариков.

Широко предпринимались также попытки улучшения скольжения путем смешивания порошка PTFE с различными синтезированными смолами.

Однако существует проблема в том, что обычно фторсодержащий полимер имеет слабое средство с другими материалами из-за низкой поверхности энергии его. По этой причине, когда фторсодержащий полимер смешивают в расплаве с другими материалами, имеет место разделение фаз и межфазная адгезионная способность между ними, по существу, нулевая, и, таким образом, легко проявляется отсутствие межфазной адгезии. Кроме того, фторсодержащий полимер трудно диспергировать в других материалах во время смешивания, что приводит к агрегации и делает трудным достаточное проявление действия добавления фторсодержащего полимера.

Чтобы преодолеть эти недостатки или повысить аффинность между различными полимерами, часто добавляют совмещающее средство в качестве третьего компонента. В патенте Японии A-218446/1987 описывается композиция, полученная смешиванием термопластичного фторсодержащего эластомера для повышения стойкости к ударным нагрузкам с поли(ариленсульфидом) без ухудшения его текучести, и указывается, что для улучшения аффинности более эффективно добавлять полимер, содержащий фторированную алифатическую группу. В патенте Японии A-62853/1991 описывается также способ добавления в качестве совмещающего средства привитого сополимера, содержащего виниловый полимер, имеющий эпоксигруппу, и метилметакрилатный полимер, или сополимера акрилонитрил/стирол, когда смешивают поли(ариленсульфид) и термопластичную смолу, включая PVDF.

В пункте 2 указанного выше патента Японии A-165647, патенте Японии A-197551/1989 и патенте Японии A-263144/1989 описывается, что более эффективно добавлять акриловый полимер, поли(винилацетат) и поли(винилметилкетон) соответственно к смеси PVDF и образующего анизотропный расплав полимера по сравнению с простым смешиванием.

В патенте Японии A-11109/1989 описывается пример применения в качестве совмещающего средства для смешивания полиамида и PVDF, блок-полимера, содержащего N-винилпирролидон или метил(мет)акрилат и мономер этиленового ряда, поликонденсированный мономер или лактум.

В патенте Японии A-98650/1989 и патенте Японии A-110550/1989 описывается применение в качестве совмещающего средства, когда смешивают простой поли(фениленовый эфир) и фторсодержащий полимер, например PVDF, сополимера, содержащего полистирол и акриловый полимер, путем использования превосходной аффинности простого поли(фениленового эфира) с полистиролом и PVDF с акриловым полимером.

Однако в патенте Японии A-218446/1987 эффект улучшения аффинности недостаточен, поскольку фторированная алифатическая группа в совмещающем средстве имеет низкую степень полимеризации, т.е. не более 20 атомов углерода. Все другие патентные публикации по существу направлены на примеры применения не содержащих фтор совмещающих средств, синтезированных путем использования превосходной аффинности между PVDF и содержащим карбонильную группу полимером, например акриловым полимером, и, таким образом, фторсодержащий полимер ограничивается PVDF. Поскольку химическая стойкость и термостойкость самих совмещающих средств ниже, чем у основного компонентного полимера, в способе улучшения аффинности с применением таких совмещающих средств существует также проблема, состоящая в том, что физические свойства формованных изделий ухудшаются.

Имеются также попытки улучшить диспергируемость композиций, содержащих фторсодержащие полимеры, и термопластичной смолы так называемой динамической вулканизацией. В патенте Японии A-185042/1991 описывается, что при смешивании способного сшиваться фторсодержащего эластомера и термопластичного полимера, имеющего температуру плавления кристалла или температуру стеклования не ниже 150^oC, диспергируемость фторсодержащего эластомера улучшают, получая термопластичный эластомер, путем проведения вулканизации фторсодержащего эластомера в процессе смешивания расплавов. В патенте Японии A-172352/1991 тонкое диспергирование фторсодержащих каучуков достигается путем применения способа динамической вулканизации для улучшения стойкости к ударным нагрузкам поли(фениленсульфида) с фторсодержащим эластомером.

Однако в этих способах динамической вулканизации, поскольку фторсодержащий эластомер вулканизируют в процессе смешивания в расплавленном состоянии с другими материалами, примеси, образованные из вулканизирующего средства, и другие добавки, обычно применяемые для вулканизации, остаются в композиции, что ухудшает свойства формованных изделий, например химическую стойкость.

Конкретно из-за того, что в динамически вулканизированной композиции, содержащей термопластичную смолу и фторсодержащий эластомер, термопластичная смола становится матрицей, на химическую устойчивость композиции, например, легко влияют характеристики термопластичной смолы и недостаточно проявляется влияние добавления фторсодержащего эластомера.

С другой стороны, имеются сообщения о композиции, содержащей фторсодержащий полимер с реакционноспособной функциональной группой. В патентах Японии A-105062, A-254155/1988 и A-264672/1988 описываются примеры смеси связующего полимера с фторсодержащим простым полиэфиром с функциональной группой в концевом или концевых положениях, с полимером, содержащим функциональную группу и полифторалкильную группу, имеющую 2-20 атомов углерода, или фторсодержащим эластомером с функциональной группой. Однако в любом из этих примеров идут по пути допущения диспергирования полимеров, содержащих две функциональные группы, в связующем полимере и реакции друг с другом с образованием сетчатой структуры и затем физического связывания сетчатой структуры со связующим полимером. То есть этот путь непосредственно не использует химическую аффинность и реакционную способность со связующим полимером.

Следовательно, комбинация двух или более функциональных групп, которые реагируют друг с другом, необходима, и требуется регулирование условий, при которых эти функциональные группы образуют сетчатую структуру. Фторсодержащий простой полиэфир обычно доступен в виде маслянистого вещества и дорог и, кроме того, влияние добавления ограничивается улучшением маслянистости связывающего полимера. Кроме того, в качестве полифторалкилсодержащего полимера приводятся примеры только полимеров, имеющих низкую молекулярную массу, которым трудно давать определение как полимерам.

В патенте Японии A-112612/1993 описываются модифицированные фторуглеводородные полимеры, в которые вводят заместители, например винил, аллил, акрилатную, алкоксисилановую, амидную группу, группу соли сульфокислоты, пиридина и соли карбоновой кислоты. Описывается также, что среди этих заместителей, в частности, амидную группу далее превращают в аминогруппу и карбоксиэфирную группу превращают в карбоксигруппу, и, таким образом, ее возможно привить на ароматический полиамид и ароматический полиэфир. Указывается также, что привитые сополимеры применяют для смешивания с коммерчески доступными техническими полимерами для улучшения их поверхностных характеристик, стойкости к атмосферным воздействиям, износостойкости и способности поглощать воду.

Однако заместители этих модифицированных полимеров вводят реакцией полимера, где Y-R-Z, которая является комбинацией очень реакционноспособной нуклеофильной группы Y (амино-, окси- или тиогруппы) и указанного выше модифицирующего заместителя Z, соединенных через соединяющий сегмент R, реагирует с двойной связью, образованной в винилиденовом полимере путем дегидрофторирования полимера.

То есть вследствие этой реакции трудно ввести заместители равномерно и по этой причине происходит неравномерное распределение содержания функциональных групп и, таким образом, трудно получить достаточное влияние на диспергируемость и аффинность во время смешивания с термопластичной смолой. Во время введения модифицирующих заместителей и гидролиза амидной или карбоксэфирной группы остается реакционноспособный реагент, что приводит к снижению термостойкости и химической стойкости. Кроме того, поскольку связывающий сегмент модифицирующего реагента относится к углеводородному типу, термостойкость самого полученного полимера снижается в этой части и полимер разлагается при мастификации (замешивании) с термостойкой термопластичной смолой при высокой температуре, снижая физические свойства смешанной композиции. Винилиденовый полимер после дегидрофторирования также заметно окрашивается и внешний вид формованного изделия заметно портится. В этом способе применение фторсодержащего полимера ограничивается полимерами винилиденфторида и введение гидроксигруппы и глицидиловой группы затруднено и, таким образом, достаточные эффекты повышения диспергируемости не могут быть получены при смешивании с ароматическим сложным полиэфиром, поликарбонатом и поли(фениленсульфидом). Кроме того, не имеется подробного описания в качестве примеров композиции, полученной смешиванием с термостойкой термопластичной смолой, и физических свойств во время смешивания.

В патенте Японии A-81159/1988 указывается, что механические свойства композиции термопластичного эластомера можно улучшить модификацией фторсодержащего каучука любой одной из карбокси-, гидрокси- и этоксигрупп при смешивании поли((простая эфиро) (сложная эфиро)амида) и фторсодержащего каучука.

Однако описанный фторсодержащий каучук с функциональной группой получают сополимеризацией фторсодержащего мономера и акрилового мономера с функциональной группой для введения функциональной группы. Поэтому термостойкость и химическая стойкость снижаются и физические свойства формованного изделия ухудшаются при смешивании с термостойкой термопластичной смолой. Содержащий функциональную группу акриловый мономер обладает слабой способностью сополимеризоваться с фторсодержащим мономером, представленным тетрафторэтиленом и винилиденфторидом, и трудно достигается равномерное распределение содержания функциональных групп в каждой молекуле полимера, результатом чего является неравномерное (нерегулярное) распределение компонентов. Таким образом, трудно получить достаточное влияние на диспергируемость и аффинность при смешивании с термопластичной смолой. Поли((простой эфиро) (сложный эфиро) амид) обычно также обладает низкой химической устойчивостью по сравнению с полиамидом.

Как указано выше, при смешивании фторсодержащего полимера с термопластичной смолой, поскольку фторсодержащий полимер обычно обладает слабой аффинностью, трудно получить смесь, имеющую стабильные характеристики, и физические свойства полученного из нее формованного изделия ухудшаются. Хотя предприняты разные попытки улучшения аффинности, например проведены исследования по добавкам и модификации и денатурированию фторсодержащей смолы, не получен фторсодержащий полимер и композиция, полученная смешиванием фторсодержащего полимера и термопластичной смолы, которые не снижают термостойкость и химическую стойкость композиции.

Цель настоящего изобретения направлена на получение нового фторсодержащего полимера с функциональной группой, который обладает хорошим сродством к разным термостойким термопластичным смолам и способен образовать гомогенные диспергированные состояния, и нового фторсодержащего олефина с функциональной группой для получения фторсодержащего полимера.

Еще одной целью настоящего изобретения является получение композиции термопластичной смолы, которая улучшена по межфазной аффинности путем смешивания указанного выше фторсодержащего полимера с функциональной группой и различных термостойких термопластичных смол и может придать превосходные механические свойства, формуемость, термостойкость и химическую стойкость формованным изделиям.

Фторсодержащий олефин с функциональной группой настоящего изобретения представлен формулой IV CH₂=CFCF₂-R_f⁶-(CH₂)_k-X² где X² является - CH₂OH, R_f⁶ представляет собой фторсодержащую алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или -OR_f⁷ - (R_f⁷ является фторзамещенной фторсодержащей алкиленовой группой, имеющей 1-40 атомов углерода, или фторзамещенной фторсодержащей простой эфирной группой, имеющей 3-50 атомов углерода), k является 0 или целым числом от 1 до 6, или представлен формулой V CH₂=CFCF₂-R_f⁸-(CH₂)_m-COOR⁴, где R⁴ представляет собой H, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, Na, K, Li или NH₄, R_f⁸ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 3-40 атомов углерода, или -OR_f⁹- (R_f⁹ является фторзамещенной алкиленовой группой, имеющей 2-40 атомов углерода, или фторзамещенной простой эфирной группой, имеющей 3-50 атомов углерода), m является 0 или целым числом от 1 до 6.

Фторсодержащий полимер с функциональной группой настоящего изобретения является сополимером мономеров (A) и (B) и характеризуется тем, что содержит 0,01-80 мол. % (A) и 20-99,99 мол.% (B) и имеет среднюю молекулярную массу 2000-20000000.

(A) представляет собой один или несколько мономеров, представленных формулой I CH₂=CFCF₂-R_f¹-(CH₂)_m -X¹, где X¹ представляет собой -CH₂OH, -COOR¹ (R¹ представляет собой H, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, Na, K, Li или NH₄), R_f¹ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или -OR_f² - (R_f² является фторзамещенной алкиленовой группой, имеющей 1-40 атомов углерода, или фторзамещенной простой эфирной группой, имеющей 3-50 атомов углерода), m является 0 или целым числом 1 - 6, и (B) представляет собой один или несколько мономеров, выбранных из группы, состоящей из мономеров, представленных формулой II где Y¹ представляет собой F, Cl, H или CF₃, Y² представляет собой F, Cl, H, R_f³ (R_f³ является перфторалкильной группой, имеющей 1-10 атомов углерода) или (b является 0 или целым числом от 1 до 5, R_f⁴ представляет собой перфторалкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода), и формулой III где Z¹ представляет собой F, H, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или перфторалкильную группу, имеющую 1-10 атомов углерода, Z² представляет собой H, Cl, алкильную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, или - (CF₂)_d-Z³ (d является целым числом от 1 до 10, Z³ является F или H).

Композиция термопластичной смолы настоящего изобретения содержит (D) 0,1-99 мас. % по меньшей мере одного из указанных выше фторсодержащих полимеров с функциональной группой в качестве фторсодержащего полимера с функциональной группой и (E) 1-99,9 мас.% термостойкой термопластичной смолы, имеющей температуру плавления кристалла или температуру стеклования не ниже 150^oC.

Настоящее изобретение объясняется ниже.

В первую очередь, настоящее изобретение относится к новому фторсодержащему олефину с функциональной группой, который может придать гидроксигруппу, глицидил, карбоксигруппу или карбоксэфирную группу фторсодержащему полимеру.

В качестве сомономера, придающего подобную функциональную группу полимеру, применяют обычно известные (мета)крилатные соединения или (мета)криловые кислоты с гидроксигруппой, глицидилом и карбоксигруппой и виниловые простые эфиры, представленные гидроксиалкилвиниловым эфиром и глицидилвиниловым эфиром. Эти ненасыщенные соединения углеводородного типа с функциональной группой имеют недостатки, заключающиеся в том, что сополимеризуемость с фторолефинами (олефинами, представленными тетрафторэтиленом, винилиденфторидом, хлортрифторэтиленом и подобными соединениями) недостаточна, и в том, что, даже если сополимеризация возможна, термостойкость и химическая стойкость полученного сополимера значительно снижена.

C другой стороны, в качестве фторсодержащего олефина с функциональной группой в патенте Японии A-54409/1988 указывается соединение, представленное формулой CF₂= CF-(CF₂)-(CH₂)-X (X представляет собой - OH, или -COOH). Однако из-за его недостаточной сополимеризуемости с фторолефинами скорость полимеризации снижается и для получения сополимера, имеющего желаемый состав, необходимо большое количество этого соединения.

В патенте Японии A-143888/1975 описывается полуацетальное соединение, представленное формулой где R представляет собой H или метил, X' представляет собой F или Cl, и в патенте Японии A-503104/1993 описывается частично фторзамещенное соединение, представленное формулой CE₂=CH-R_f-CH₂CH₂Y, где R_f является фторзамещенной двухвалентной органической группой, Y является CH₂OH, COOH или другой группой. Полимеры, полученные из этих мономеров, имеют недостаток, состоящий в том, что в свернутых (трубчатых) цепях полимеров образуются атомы водорода у третичных атомов углерода -C-, и термическая устойчивость полученного сополимера снижается и в частности при высокой температуре легко происходит ухудшение его качества. Указанное выше полуацетальное соединение имеет плохую сополимеризуемость с фторсодержащим мономером, в частности трудно получить продукт с высокой молекулярной массой.

В патенте Японии A-85832/1983 и патенте Японии A-503935/1993 описываются фторсодержащие олефины с гидроксигруппой и имеющие группу перфтор(винилового эфира), и в патенте США 4209635 описываются фторсодержащие олефины с карбоксиэфирной группой и имеющие группу простого перфтор(винилового эфира). Группа CF₂ = CFO- в этих фторсодержащих олефинах менее устойчива в щелочной среде. Конкретно, фторсодержащий олефин с гидроксигруппой и имеющий группу перфтор(винилового эфира) может легко вызывать циклизацию самого винилового эфира, реакцию гомополимеризации (образуется фторсодержащий простой полиэфир) и гидролиз виниловой эфирной группы в условиях кислотности (например pK_a не менее 7), которая ниже, чем кислотность (pK_a от 5 до 6) гидроксигруппы. Поэтому, например, во время сополимеризации с другими ненасыщенными соединениями этиленового ряда в водной среде скорость полимеризации снижается в условиях от слабощелочных до щелочных и количество простого винилового эфира, которое вводится в сополимер, снижается. Следовательно, условия полимеризации нельзя выбрать из широкого предела. Способ синтеза этих простых перфтор(виниловых эфиров) с функциональной группой также усложнен и поэтому такие соединения дорогие и экономически невыгодные в промышленных масштабах.

Целью настоящего изобретения является преодоление указанных выше недостатков и создание нового фторсодержащего олефина с функциональной группой, который способен обеспечить фторсодержащий полимер функциональными группами. Конкретно, в соответствии с настоящим изобретением можно предложить новый фторсодержащий олефин, который может ввести очень реакционноспособные функциональные группы во фторсодержащий полимер и имеет следующие характеристики.

1. Хорошую сополимеризуемость с ненасыщенным соединением этиленового ряда, в частности фторсодержащим ненасыщенным соединением этиленового ряда. Таким образом, скорость реакции заметно не снижается.

2. Не снижает термическую стабильность и химическую стабильность сополимера, полученного сополимеризацией с фторсодержащим ненасыщенным соединением этиленового ряда и 3. Синтез фторсодержащего олефина с функциональной группой настоящего изобретения относительно легкий и проводим в промышленных масштабах.

Первым фторсодержащим олефином с функциональной группой настоящего изобретения является фторсодержащий олефин, который имеет гидроксигруппу или глицидиловую группу и представлен формулой IV CH₂=CFCF₂-R_f⁶-(CH₂)_k-X², где X² является -CH₂OH, R_f⁶ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или -OR_f⁷ - (R_f⁷ представляет собой фторзамещенную алкиленовую группу, имеющую 1-40 атомов углерода, или фторзамещенную простую эфирную группу, имеющую 3-50 атомов углерода), k является 0 или целым числом от 1 до 6.

У фторсодержащего олефина формулы IV один из радикалов R_f⁶ является фторзамещенной алкиленовой группой, содержащей 1-40 атомов углерода, которая может быть линейной группой, разветвленной группой или их смесью.

Предпочтительным типичным примером этих олефинов является фторсодержащий олефин, представленный формулой 1 CH₂=CFCF₃-(CF₂CF₂)_a'- CH₂)_b'-X³, где X³ и b' имеют значения, указанные выше для X² и k соответственно, a' является 0 или целым числом от 1 до 10.

Следующими предпочтительными типичными примерами являются фторсодержащие олефины, представленные формулой (1-а) CH₂=CFCF₂-CF₂-(CF₂CF₂)_d'- (CH₂)_e'-CH₂OH, где d' является 0 или целым числом от 1 до 10, e' является целым числом от 1 до 5, формулой (1-b) , где f' является 0 или целым числом от 1 до 10, g' является 0 или целым числом от 1 до 6, и формулой (1-c) , где h' является 0 или целым числом от 1 до 10, i' является целым числом от 1 до 5.

Предпочтительными примерами фторсодержащего олефина, представленного формулой (1-a), являются CH₂=CFCF₂CF₂CH₂CH₂OH, CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂OH, CH₂=CFCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂CH₂CH₂CH₂OH, CH₂=CFCF₂CF₂-(CF₂CF₂)₃-(CH₂)₃-CH₂OH и подобные олефины.

Предпочтительными примерами фторсодержащих олефинов, представленных формулами (1-b), являются и подобные олефины.

Предпочтительными примерами фторсодержащих олефинов, представленных формулой (1-c), являются и подобные олефины.

Имеются различные способы синтеза фторсодержащих олефинов формулы 1, например их можно синтезировать способом, указанным ниже.

Сначала проводят (k' является целым числом от 1 до 11).

Фторсодержащий олефин (1-е) можно получить теломеризацией тетрафторэтилена в присутствии радикального инициатора после реакции (присоединения) иода с винилиденфторидом.

Реакцию тетрафторэтилена с соединением формулы (1-d), полученным присоединением иода к винилиденфториду, проводят в присутствии радикального инициатора, например пероксида и азосоединения, при температуре реакции от комнатной до 200^oC, предпочтительно от 40^o до 100^oC. Тетрафторэтилен барботируют при нормальном давлении или избыточном давлении не более 15 кг/см², предпочтительно при поддерживании нормального давления или избыточного давления не выше 5 кг/см². Таким образом можно получить соединение (1-е).

Примерами пероксидов являются трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилперокси-(2-этилгексаноат), изобутилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, ди-н-пропилпероксидикарбонат и подобные пероксиды, примерами азосоединений являются азобисизобутиронитрил и подобные соединения. Растворитель не применяют или можно применять например растворители типа Flon, например R-113, R-114, R-141b и R-115; растворители типа хлористых, например четыреххлористый углерод, хлороформ и хлористый метилен; растворители углеводородного типа, например гексан и циклогексан; ароматические углеводороды, например бензол и толуол; и тому подобное.

Эти соединения, т. е. соединения формулы (1-a) с гидроксигруппой, соединение формулы (1-b) с глицидиловой группой и соединение формулы (1-c) с группой простого глицидилового эфира, можно синтезировать с применением таким образом полученного соединения формулы (1-е) в качестве исходного материала.

Фторсодержащий олефин формулы (1-а) с гидроксигруппой можно синтезировать, например следующим образом.

To есть этилен реагирует с соединением формулы (1-e) в присутствии радикального инициатора, образуя (1-f), и затем вода реагирует с иодом во введенной с этиленом звене для прев ращения в группу -OH. После этого фторсодержащий олефин с гидроксигруппой можно получить через де-1F-реакцию (реакция деиодфторирования) путем применения металла, например цинка.

Соединение формулы (1-f) можно получить реакцией (1-e) и этилена в присутствии радикального инициатора, например пероксида и азосоединения, или при облучении ультрафиолетовыми лучами, обычно при температуре от 20^oC до 200^oC, предпочтительно от 50^o до 100^oC, при поддерживании давления от нормального до избыточного 50 кг/см², предпочтительно при нормальном давлении или избыточном давлении не выше 10 кг/см².

Как и указанные выше пероксиды, примерами применяемых в этой реакции пероксидами их являются трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутилперокси-(2-этилгексаноат), изобутирилпероксид, диизопропилпероксидикарбонат, ди-н-пропилпероксидикарбонат и тому подобное и примерами азосоединений является азобисизобутиронтрил и тому подобное. В качестве растворителя предпочтителен растворитель, подобный тем растворителям, которые применяют для теломеризации тетрафторэтилена.

Имеется несколько методов, принятых для гидроксилирования атома иода во введенном этиленом звене этиленовых аддуктов формулы (1-f). Например, можно применять метод реакции последовательно с хлорсульфоновой кислотой и водой, метод реакции с H₂O в ДМФ, как описано в патенте Японии B-8807/1977, метод реакции с H₂O в диметилсульфоксиде, как указывается в патенте Японии B- 28585/1990, и т.д.

Далее целевое фторсодержащее олефиновое соединение (1-h) с гидроксигруппой можно получить де-1F-реакцией из соединения (1-g) в полярном растворителе с применением дегалогенирующего агента, например цинка.

В качестве растворителя в этой реакции предпочтительно применяют например растворители типа простых эфиров, такие как моноглим (диметиловый эфир моноэтиленгликоля), диглим (диметиловый эфир диэтиленгликоля) и диоксан; растворители типа спиртов, например метанол и этанол; растворители типа кетонов, например ацетон и метилэтилкетон; воду, ДМФ и тому подобные. Конкретно предпочтителен метанол, диглим и тому подобный растворитель.

Для де-1F-реакции применяют обычные дегалогенирующие агенты и кроме цинка применяют магний, олово, медь, железо, натрий, марганец и подобные агенты. С точки зрения скорости реакции предпочтительны цинк и магний. Температура реакции от 20^o до 150^oC, предпочтительно от 40^o до 80^o. Дегалогенирующий агент применяют в молярном количестве, превышающем молярное количество соединения (1-g) в 1,0-5 раз, предпочтительно 1,02-3 раза. Реакцию предпочтительно проводят добавлением цинкового порошка в растворитель, перемешиванием, диспергированием и затем нагреванием и после этого добавлением в смесь медленно и по каплям соединения (1-g) до окончания реакции.

Способ синтеза фторсодержащего олефина, т.е. соединения (1-b) с глицидиловой группой, представлен например следующим образом: то есть после получения соединения (1-i) реакцией аллилового спирта с соединением (1-e) в присутствии радикального инициатора проводят с применением основания дегидроиодирование для образования эпоксидного ядра соединения. Затем фторсодержащий олефин с глицидиловой группой можно получить де-1F-реакцией с применением металла, например цинка. Реакцию соединения (1-e) и аллилового спирта можно проводить в присутствии радикального инициатора, например пероксида или азосоединения, который аналогичен инициатору, применяемому в реакции с тетрафторэтиленом или этиленом, при температуре реакции от 20^o до 200^oC, предпочтительно от 50^o до 150^oC.

Затем соединение (1-j) с эпоксидным ядром можно получить взаимодействием соединения (1-i) и небольшого, но избыточного количества основания по де-HI-реакции (реакция дегидроиодирования). В качестве основания предпочтительно применяют гидроксид, например едкий натр, едкий кали или гидроксид кальция, карбонат щелочного металла, например карбонат натрия, бикарбонат натрия, алкоксид металла, например метоксид натрия, этоксид натрия или трет-бутоксид калия, третичный амин, например триэтиламин или пиридин и подобные основания. Для предотвращения раскрытия образованного эпоксидного ядра конкретно предпочтительны едкий натр, едкий кали, гидроксид кальция, карбонаты щелочных металлов и третичные амины.

Реакцию проводят без растворителя. В случае, когда растворитель применяют, предпочтительно применение например воды, растворителя спиртового типа, например метанола или этанола, растворителя типа простого эфира, например тетрагидрофурана, диоксана, моноглима или диглима, растворителя типа кетона, например ацетона, метилэтилкетона или метилизобутилкетона, растворителя типа третичного амина, например триэтиламина или пиридина, диметилформамида, диметилсульфоксида и тому подобных. Для предотвращения раскрытия образованного эпоксидного ядра предпочтительно не применять растворитель, но даже если растворитель применяют, конкретно предпочтительны растворители типа простых эфиров, типа кетонов и типа третичных аминов, диметилформамид, диметилсульфоксид и тому подобный.

Де-1F-реакцию полученного соединения (1-j) можно проводить с применением металла, например Zn, таким же образом, как реакцию де-1F соединения (1-g). Следует избегать применения в качестве растворителя воды и растворителя спиртового типа, например метанола или этанола, чтобы предотвратить раскрытие образованного эпоксидного ядра.

Имеются различные методы синтеза фторсодержащего олефина (1-c) с группой глицидилового простого эфира. Oлефин можно получить реакцией фторсодержащего олефина (1-h) с гидроксигруппой и эпихлоргидрина.

Можно применять кислотные катализаторы типа кислот Льюиса, например BF₃(C₂H₅OC₂H₅)₃ и SnCl₄, предпочтителен BF₃(C₂H₅OC₂H₅)₃. Соединение (1-m) можно пол