Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие

Металлоцены, содержащая их каталитическая система, способ полимеризации олефинов, полиолефин, формованное изделие

Реферат

 

Предложены новые металлоценовые соединения общей формулы (I), в которой оба типа инденил-лигандов имеют отличные друг от друга заместители. Металлоценовые соединения могут использоваться в качестве компонента катализатора для полимеризации олефинов. Изобретение касается также способа получения олефинового полимера путем полимеризации в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один из заявленных металлоценов в качестве соединения переходного металла и по меньшей мере один сокатализатор. 5 с. и 5 з. п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к металлоценам, которые при технически приемлемых температурах может использоваться для получения полиолефинов с высокой изотактичностью и высокой молярной массой.

Из литературы известно получение полиолефинов с помощью растворимых металлоценовых соединений в комбинации с алюминоксанами или другими сокатализаторами, которые на основании их кислотности по Льюису могут переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его.

Например, был предложен специальный метод предварительной активации металлоцена с помощью алюминоксана, который приводит к значительному повышению активности системы катализаторов и к явному улучшению морфологии зерен полимера (сравни Европейский патент N 0302424). Хотя предварительная активация повышает молярную массу, однако значительное повышение достигнуто быть не может.

Дальнейшее, но еще недостаточное повышение молекулярной массы могло быть реализовано благодаря использованию специально соединенных гетероатомными мостиками металлоценов при высокой их активности (Европейская выложенная заявка N 0336128).

Кроме того, известны катализаторы на основе этиленбисинденилдихлорида гафния, этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)дихлорида гафния и метилалюминоксана, с помощью которых путем суспензионной полимеризации можно получать высокомолекулярные полипропилены (сравни: J. A. Ewen et al., J. Am. Chem. Soc. 109 (1987) 6544). Однако при технически важных условиях полимеризации морфология зерен полученных таким образом полимеров является неудовлетворительной и активность использованных катализаторов сравнительно невелика. Таким образом с помощью этих систем экономически выгодная полимеризация невозможна, что связано с высокой стоимостью катализаторов.

Явного повышения молекулярной массы можно было бы добиться благодаря применению металлоценов, у которых зафиксированные с помощью мостика ароматические - лиганды имеют заместители в положении 2 (Европейский патент N 485822) и в положении 2 и 4, 6 (Европейский патент N 545303).

При необходимости крупнотехнического, требующего небольших затрат производства полимеризация должна осуществляться при возможно более высоких температурах реакции, так как при более высоких температурах полимеризация образующаяся теплота полимеризации может отводиться с помощью меньшего количества охлаждающей среды и поэтому может быть реализовано с помощью контура водяного охлаждения, имеющего явно меньшие размеры.

Вышеупомянутые металлоцены с заместителями в положении 2 или 4 или 6 для мостичной связи в этом отношении при температуре полимеризации 70^oC уже очень эффективны, несмотря на то, что получаемые молярные массы при технически важных температурах полимеризации (например, 70^oC) для некоторых технических областей применения, как, например, получение полимеров для труб и больших пустотелых корпусов, а также специальных волокон, все еще слишком малы.

Металлоцены с двумя замещенными циклопентадиенил -- лигандами, как, например, диметил-силандиил(2-метил-4-трет-бутил-1-циклопентадиенил)₂ ZrCl₂, также были предложены в качестве катализаторов полимеризации (H.-H. Brintzinger et al., Angew. Chem. 102 (1990) 339), однако эти системы никоим образом не приемлемы с точки зрения достигаемой молекулярной массы полимера, стереоспецифичности или температуры плавления полимера, помимо этого их полимеризационная активность очень низка и очень сложно необходимое разделение получающихся при синтезе мезоформ и рацформ, только с помощью рацформы можно получить изотактический полиолефин. Кроме того, мезоформа получается в таком же количестве, что и рацформа, что означает, что половина исходных веществ используется нерентабельно и может быть использована только половина продукта.

В Европейском патенте N 544308 предлагаются катализаторы с двумя различными - лигандами, как, например, изопропилиден(4-метил-1-циклопентадиенил) (3-трет-бутил-1-инденил) ZrCl₂, которые по причине их асимметрии априори не имеют мезоформы и таким образом не возникает проблема разделения на рац- и мезоформу, однако дефициты относительно свойств полимера и активности катализатора не могли быть ликвидированы.

Из работ Эвена и других (J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 6255) известны такие катализаторы с двумя различными - лигандами, как, например, изопропилиден (циклопентадиенил) (фторфенил) ZrCl₂. Эти асимметричные соединения позволяют, однако, получать синдиотактические полиолефины, тем самым получение изотактических полиолефинов невозможно.

Таким образом задача заключалась в разработке системы катализаторов, которая предотвращает недостатки уровня техники и, в частности, при технически важных температурах полимеризации с высокой изотактической стереоселективностью и полимеризационной активностью позволяет получать полиолефины с высокой молекулярной массой.

Было обнаружено, что эта задача может быть решена с помощью металлоценового соединения с двумя отличными друг от друга инденил-лигандами, которые замещены определенным образом.

Вследствие их химической структуры металлоцены в соответствии с изобретением не имеют мезоформы, которую необходимо было отделять дорогостоящим образом, так как с мезоформами можно получить только атактический полиолефин.

Помимо этого на основании предложенной концепции металлоценовых катализаторов можно с помощью комбинации мало отличных друг от друга - лигандов приготовить получаемую с меньшими затратами палитру катализаторов полимеризации, отвечающих различным требованиям, предъявляемым к продукту.

Настоящее изобретение касается металлоценов формулы I в которой M² - является металлом группы IVb Периодической системы; радикалы R¹ - обозначают атом галогена или метильную группу; радикалы R² - обозначают атом водорода; радикалы R³ - одинаковы или различны и обозначают атом водорода, C₁-C₂₀-алкильную группу, C₆-C₃₀-арильную группу, или два или больше радикалов R³ образуют вместе с соединяющими их атомами кольцевую систему; радикалы R⁴ одинаковы или различны и обозначают атом водорода, C₁-C₂₀-алкильную группу, C₆-C₃₀-арильную группу; радикал R⁵ - обозначает атом галогена, C₁-C₁₀-алкильную группу; радикал R⁶ - обозначает атом водорода, C₁-C₁₀-алкильную группу; радикалом R⁷ является причем радикалы R⁸, R⁹, R¹¹, R¹² одинаковы или различны и обозначают атом водорода, C₁-C₂₀-алкильную группу, C₆-C₃₀-арильную группу; M¹ является кремнием или германием; m=0 или 1; при этом оба инденильных лиганда имеют отличные друг от друга заместители.

Алкил представляет собой алкил с линейной или разветвленной цепью. Галоген обозначает фтор, хлор, бром или йод, предпочтительно фтор или хлор. Радикалы можно различать с помощью тех же самых индексов.

M² является металлом группы IVb Периодической системы, например титаном, цирконием, гафнием, особенно предпочтителен цирконий.

Радикалы R³ являются соответственно одинаковыми и различными и обозначают атом водорода, C₁-C₂₀-, предпочтительно C₁-C₁₀-алкильную группу, C₆-C₃₀-, предпочтительно C₆-C₂₀-алкильную группу, или два или несколько радикалов R³ совместно с соединяющими их атомами образуют кольцевую систему, которая является одноядерной или многоядерной.

Радикалы R⁴ являются соответственно одинаковыми или различными и обозначают атом водорода, C₁-C₂₀-, предпочтительно C₁-C₁₀-алкильную группу, C₆-C₃₀-, предпочтительно C₆-C₂₀-арильную группу.

Радикал R⁵ обозначает атом галогена, предпочтительно атом фтора, хлора, брома, C₁-C₁₀-, предпочтительно C₁-C₄-алкильную группу.

Радикал R⁶ обозначает атом водорода, C₁-C₁₀-, предпочтительно C₁-C₄-алкильную группу.

Радикалом R⁷ является причем R¹¹, R¹² одинаковы или различны и обозначают атом водорода, C₁-C₂₀-, предпочтительно C₁-C₁₀-алкильную группу, C₆-C₃₀-, предпочтительно C₆-C₂₀-арильную группу.

M¹ - это кремний или германий.

Радикал R⁷ - это предпочтительно =CR¹¹R¹², =SiR¹¹R¹², =GeR¹¹R¹².

Радикалы R⁸ и R⁹ одинаковы и обозначают атом водорода.

m = 0 или 1.

Эти инденил-лиганды имеют отличные друг от друга образцы заместителей, в частности в шестичленном цикле.

Предпочтительными являются металлоцены формулы (I), в которой M² обозначает цирконий, радикалы R¹ одинаковы и обозначают метил или хлор, радикал R² является водородом, радикалы R³ обозначают атом водорода, C₁-C₂₀-алкильную группу или C₆-C₃₀-арильную группу, или два или большее количество радикалов R³ образуют совместно с соединяющими их атомами кольцевую систему, радикалы R⁴ обозначают атом водорода, C₁-C₂₀-алкильную группу или C₆-C₃₀-арильную группу, радикал R⁵ является C₁-C₁₀-, предпочтительно C₁-C₄-алкильной группой, радикал R⁶ является атомом водорода или C₁-C₁₀-, предпочтительно C₁-C₄-алкильной группой, радикал R⁷ обозначает группу предпочтительно в которой R¹¹ и R¹² одинаковы или различны и являются C₁-C₂₀-алкильной группой или C₆-C₃₀-арильной группой, R⁸ и R⁹ одинаковы и обозначают атом водорода, в частности, такие соединения формулы I, в которых по меньшей мере один из двух инденил-лигандов имеет в положении 2-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,4,6, 2,4,5-, 2,4,5,6- или 2,5,6-заместители, отличные от водорода.

Особенно предпочтительные соединения формулы I состоят из следующих молекулярных фрагментов a, b, c и d: a) -(CR⁸R⁹)_m-R⁷ - аналогичен с диалкилсиландиилом, алкил(арил)силандиилом, 1,2-этандиилом, 1,2-бутандиилом, диарилсиландиилом, диалкилметиленом, диарилметиленом, алкил(арил)метиленом, алкил(винил)силандиилом, арил(винил)силандиилом или диалкилгермилом; b) R₄³R²R⁵ -1-инденил аналогичен с 2-алкил-4-арил-1-инденилом, 2,4-диалкил-1-инденилом, 2,4,6-триалкил-1-инденилом, 2-алкил-4,5-бензо-1-инденилом, 2,5-диалкил-1-инденилом, 2,5,6-триалкил-1-инденилом, 2,4,5-триалкил-1-инденилом, 2-алкил-1-инденилом, 2-арил-1-инденилом, 2,6-алкил-4-арил-1-инденилом, 2-алкил-5-арил-1-инденилом, 2-алкил-5,6-диарил-инденилом, 2-алкил-4,5-диарил-1-инденилом или 2-алкил-4,6-диарил-инденилом; c) R₄⁴R²R⁶ -1-инденил - аналогичен с 2-алкил-4-арил-1-инденилом, 2,4-диалкил-1-инденилом, 2,4,6-триалкил-1-инденилом, 2-алкил-4,5-бензо-1-инденилом, 2,5-диалкил-1-инденилом, 2,5,6-триалкил-1-инденилом, 2,4,5-триалкил-1-инденилом, 2-алкил-1-инденилом, 2-арил-1-инденилом, 2,6-алкил-4-арил-1-инденилом, 2-алкил-5-арил-1-инденилом, 2-алкил-5,6-диарил-1-инденилом, 2-алкил-5,6-диарил-1-инденилом, 2-алкил-4,5-диарил-1-инденилом; d) M²R₂¹ аналогичен с ZrCl₂, Zr(Me)Cl или ZrMe₂.

Примерами соединений формулы I являются: диметил-силандиил(2-метил-4,5-бензо-1-инденил)(2-этил-4- фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,5,6-триметил-1-инденил)(2-этил-4-фенил -1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-этил-1-инденил)(-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил) (2-метил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,4,6-триметил-1-инденил)(2-метил-4-фенил -1-инденил) ZrСl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-изопропил-1-инденил) (2-метил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил -- аценафт-1-инденил) (2-метил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4,5-бензо-1-инденил) (2-метил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-5-изобутил-1-инденил) (2-метил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,5,6-триметил-1-инденил) (2-метил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(4-фенил-1-инденил) (2-метил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил) (2-метил-4,5-бензо-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,4,6-триметил-1-инденил) (2-метил-4,5-бензо-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-изопропил-1-инденил) (2-метил-4,5-бензо-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил -- аценафт-1-инденил) (2-метил-4,5-бензо-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандии(4,5-бензо-1-инденил) (2-метил-4,5-бензо-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,5,6-триметил-1-инденил) (2-метил-4,5-бензо-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(4,6-диметил-1-инденил) (2,4,6-триметил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил -- аценафт-1-инденил) (2,4,6-триметил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил) (2,4,6-триметил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,6,6-триметил-1-инденил) (2,4,6-триметил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,4,6-триметил-1-инденил) (2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-изопропил-1- инденил)(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил -- аценафт-1-инденил) (2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-фенил-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-фенил-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-этил-4-фенил-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-(1-нафтил)-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,4,6-триметил-2-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-изопропил-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил -- аценафт-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4,5-бензо-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-5-изобутил-1-инденил (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-(2,5,6-триметил-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, фенил(метил)силандиил(2-метил-4-фенил-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-фенил-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, 1,2-этандиил(2-метил-4-фенил-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, 1,2-бутандиил(2-метил-4-фенил-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметилгермил(2-метил-4-фенил-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, метил(винил)силандиил(2-метил-4-фенил-1-инденил) (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, фенил(винил)силандиил(2-метил-4-фенил-1-инденил (2-метил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-фенил-1-инденил) (2-этил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-этил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил) (2-этил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,4,6-триметил-1-инденил) (2-этил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4(1-нафтил) (2-метил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,5,6-триметил-1-инденил) (2-этил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-изопропил-1-инденил) (2-этил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил( -аценафт-1-инденил) (2-этил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂ и диметил-силандиил(2,5,6-триметил-1-инденил) 2-этил-4-фенил-1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4,6-диизопропил-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,4,6-триметил-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-изопропил-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-изобутил-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,4-диметил-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2,5,6-триметил-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил- -аценафт-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4,5-бензо-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-5-изобутил-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-этил-4-(1-нафтил)-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-фенил-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-этил-4-фенил-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диметил-силандиил(2-метил-4-(1-нафтил)-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂, диэтилгермил(2-метил-4-(1-нафтил)-1-инденил) (1-инденил) ZrCl₂.

Разделение стереоизомеров, в принципе, известно.

Металлоцены формулы I, в принципе, могут быть получены в соответствии с нижеследующей схемой реакции: H₂R^c + бутил Li ---> HR^cLi X = Cl, Br, I, O-тозил; (сравни: Journal of Organomet. Chem. (1985), стр. 63 - 67 и Европейскую выложенную заявку N 320762).

Настоящее изобретение касается также способа получения олефинового полимера путем полимеризации, по меньшей мере, одного полимера в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один металлоцен в качестве соединения переходного металла и, по меньшей мере, один сокатализатор, отличающееся тем, что металлоценом является соединение формулы I.

Полимеризацию можно выполнять как гомополимеризацию или сополимеризацию. Предпочтительно осуществляется гомополимеризация или сополимеризация олефинов формулы R^a-CH=CH-R^b, причем радикалы R^a и R^b одинаковы или различны и обозначают атом водорода или углеводородный радикал с 1 - 20 атомами углерода, в частности с 1 - 10 атомами углерода или R^a и R^b совместно с соединяющими их атомами, образуют одно или несколько колец. Примерами таких олефинов являются 1-олефины, как, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен, стирол, диены, как, например, 1,3-бутадиен или 1,4-гексадиен, и циклические олефины, как, например, норборны, тетрациклододеканы, норборнадиены и винилнорборны.

Предпочтительно при способе в соответствии с изобретением осуществляется гомополимеризация этилена или пропилена, или сополимеризация этилена с одним или несколькими 1-олефинами с 3 - 20 атомами углерода, как, например, пропилен, и/или с одним или несколькими диенами с 4 - 20 атомами углерода, как, например, 1,3-бутадиен. Примерами сополимеров являются этилен/пропилен-сополимеры, этилен/пропилен/1,4-гексадиен-сополимеры, этилен/пропилен/5-этилиден-2-норнборн-сополимеры или этилен-норборн-сополимеры.

Способ в соответствии с изобретением пригоден, в частности, для получения изотактических олефионовых полимеров.

Полимеризация проводится предпочтительно при температуре от 0 до 200^oC, особенно предпочтительно от 50 до 80^oC. Давление предпочтительно составляет от 0,5 до 100 бар, в частности от 5 до 64 бар.

Полимеризация может проводиться в растворе, суспензии или в газовой фазе непрерывно или периодически, в одну стадию или многоступенчато.

Предпочтительно используемый в способе в соответствии с изобретением катализатор содержит металлоцен и сокатализатор. Могут использоваться также смеси двух или нескольких металлоценов, в частности, для получения полиолефинов с широким или мультимодальным распределением молекулярной массы.

В принципе в качестве сокатализатора в способе в соответствии с изобретением пригодно любое соединение, которое на основании его кислотности по Льюису может переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его ("лабильная координация"). Помимо этого сокатализатор или образованный из него анион не должен вступать в дальнейшую реакцию с образованным металлоценовым катионом (Европейский патент - N 427697). В качестве сокатализатора предпочтительно используются соединения алюминия и/или бора.

В качестве соединения алюминия в способе в соответствии с изобретением используется алюминоксан, в частности формулы II для линейного типа и/или формулы III для циклического типа, причем в формулах II и III радикалы R¹³ могут быть одинаковыми или различными и обозначают C₁-C₆-алкильную группу, C₁-C₆-фторалкильную группу, C₆-C₁₈-арильную группу, C₁-C₆-фторарильную группу или водород и n является целым числом от 0 до 50, или вместо алюминоксана используется элемент из смеси алюминоксана с соединением AlR₃¹⁴, в котором R¹⁴ имеет такое же значение, что и R¹³.

Предпочтительно радикалы R¹³ одинаковы и обозначают метил, изобутил, фенил или бензил, особенно предпочтителен метил.

Если радикалы R¹³ различны, то они являются предпочтительно метилом и водородом или альтернативно метилом и изобутилом, причем доля водорода или изобутила предпочтительно от 0,01 до 40% (от общего количества радикалов R¹³). Вместо алюминоксана при полимеризации в качестве сокатализатора может использоваться смесь, состоящая из алюминоксана и AlR₃¹⁴, причем R¹⁴ имеет значение R¹³. Предпочтительно R¹⁴ является метилом, этилом, изобутилом, фенилом или бензилом.

Алюминоксан можно получать различными видами в соответствии с известными способами. Согласно одному из методов, например, алюмоуглеводородное соединение и/или гидридалюмоуглеводородное соединение взаимодействует с водой (в газообразной, твердой, жидкой или связанной форме, например, в виде кристаллизационной воды) в инертном растворителе (как, например, толуол). Для получения алюминоксана с различными алкильными группами R¹³ в соответствии с желаемым составом превращают два различных алюмотриалкила (AlR₃¹³ + AlR'₃¹⁴) с водой (сравни: S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 и Европейскую выложенную заявку N 302424).

Точная пространственная структура алюминоксанов не известна (A.R. Barron et al. , J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 4971).Например, допустимо также, что цепи или кольца соединяются в большие двухмерные или трехмерные структуры.

Независимо от способа получения для всех алюминоксановых растворов общим является непостоянное содержание непревращенного исходного соединения алюминия, которое присутствует в свободной форме или в виде аддитивного соединения.

Можно металлоцены перед использованием в реакции полимеризации предварительно активировать с помощью сокатализатора, в частности алюминоксана. Благодаря этому существенно повышается активность полимеризации и улучшается морфология зерен.

Предварительная активации металлоценов осуществляется в растворе. При этом предпочтительно металлоцены в виде твердого вещества в растворе алюминоксана растворяются в инертном углеводороде. В качестве инертного углеводорода пригодным является алифатический или ароматический углеводород. Предпочтительно используется толуол или C₆-C₁₀-углеводород.

Концентрация алюминоксана в растворе предпочтительно находится в пределах примерно от 1 весового процента до предела насыщения, предпочтительно от 5 до 30 весовых процентов, соответственно относительно общего раствора. Металлоцены могут использоваться в такой же концентрации, однако предпочтительно они используются в количестве от 10^-4 до 1 моля на моль алюминоксана. Время предварительной активации составляет от 1 минуты до 60 часов, предпочтительно от 2 до 60 минут. Работа ведется при температуре от -78 до 100^oC, предпочтительно от 0 до 70^oC.

Металлоцен (при необходимости вместе с сокатализатором) можно наносить на носитель и/или форполимеризировать. Для форполимеризации предпочтительно применяется используемый (или один из используемых) в полимеризации олефин (олефинов).

Пригодными носителями являются, например, силикагели, окиси алюминия, твердый алюминоксан, комбинации алюминоксана на носителе, как, например, силикагель, или другие неорганические материалы-носители. Пригодным материалом-носителем является также полиолефиновый порошок в высокодисперсной форме.

Другой возможный вариант выполнения способа в соответствии с изобретением заключается в том, что вместо или наряду с алюминоксаном используют солесодержащее соединение бора формулы R_xNH_4-xB(R')₄ или формулы R₃PHB(R')₄ в качестве сокатализатора. При этом x = 1,2 или 3, R = алкил или арил одинаковы или различны, а R' = арил, который может быть также фторирован или частично фторирован. В этом случае катализатор состоит из продукта реакции металлоксидов с одним из упомянутых соединений (сравни: Европейская заявка на патент N 277004).

Для удаления содержащихся в олефине каталитических ядов предпочтительно является очистка с помощью алюминийалкила, например AlMe₃ или AlEt₃. Эта очистка может осуществляться или в самой системе полимеризации, или олефин перед добавлением в систему полимеризации приводится в контакт с соединением алюминия и затем вновь отделяется.

В качестве регулятора молярной массы, если необходимо, добавляется водород. Добавление водорода вызывает дополнительное сильное повышение активности полимеризации.

Общее давление в системе полимеризации составляет от 0,5 до 100 бар. Предпочтительной является полимеризация в технически особенно интересном диапазоне давлений от 5 до 64 бар.

Металлоцены используются предпочтительно в концентрации, отнесенной к переходному металлу, от 10^-3 до 10^-8, предпочтительно от 10^-4 до 10^-7 моля переходного металла на дм³ растворителя или на дм³ объема реактора. Сокатализатор, как, например, алюминоксан или смесь алюминоксана и Al(R¹⁴)₃ используется предпочтительно в концентрации от 10^-5 до 10^-1 моля, предпочтительно от 10^-4 до 10^-2 моля на дм³ растворителя или на дм³ объема реактора. Однако, в принципе, возможны также более высокие концентрации.

Если полимеризация проводится в суспензии или растворе, используется употребительный для способа низкого давления по Циглеру инертный растворитель. Например, работу проводят в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде, в качестве такового следовало бы назвать, например, пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, декан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан.

Кроме того, можно использовать бензиновую фракцию или гидрированную фракцию дизельного топлива. Можно использовать также толуол. Предпочтительно полимеризация осуществляется в жидких мономерах.

Если используются инертные растворители, дозами добавляют газообразные или жидкие мономеры.

Продолжительность полимеризации может быть любой, так как используемая в соответствии с изобретением катализаторная система позволяет лишь незначительное в зависимости от времени снижение полимеризационной активности.

Полученные способом в соответствии с изобретением изотактические полиолефины имеют, в частности, значение для изготовления формованных тел, как, например, пленки, плиты или крупногабаритные полые тела (например, трубы).

Металлоцены в соответствии с изобретением отличаются тем, что в технически интересном диапазоне температур от 50 до 100^oC с очень высокой полимеризационной активностью получаются полимеры с высокой молекулярной массой и высокой температурой плавления.

Кроме того, при синтезе металлоцена не образуется мезоформа, так что излишним является дорогостоящее ее отделение. Благодаря комбинации различных лигандов металлоценовые соединения пригодны для получения полиолефинов с относительно ограниченными свойствами.

В частности, металлоцены на носителе приводят к полиолефинам с очень хорошей морфологией зерен.

Нижеследующие примеры должны более подробно пояснить изобретение. В примерах обозначают: KB = коэффициент вязкости в см³/г, M_w = средневесовая молекулярная масса в г/моль (определен с помощью ГПХ), M_w/M_n = полидисперсность (определена с помощью ГПХ), ИИ = изотактический индекс (мм + 1/2 мP) (определен с помощью ¹³C-ЯМР), n_1so = изотактическая длина блока (определена с помощью ¹³C-ЯМР), n_syndio = синдиотактическая длина блока (определена с помощью ¹³C-ЯМР), ИТР(230/2.16) - индекс плавления определен в соответствии с ДИН 53735 в дг/мин, ИТР(230/5) - индекс плавления определен в соответствии с ДИН 53735 в дг/мин, T_пл = температура плавления определена с помощью ДСК в ^oC (скорость нагревания и охлаждения 20^oC/мин), pr = "псевдорацемический": у псевдорацемических соединений инденил-лигандные структурные сетки находятся в мезорасположении, благодаря различному замещению инденил-лигандов у центрального атома M² имеется хиральный центр, так что соединения являются рацемическими.

Все стеклянные приборы прогревались в вакууме и промывались аргоном. Все операции проводились при исключении влажности и кислорода в специальных сосудах. Использованный растворитель был очищен за исключением дихлорметана от сплава натрия с калием в присутствии аргона. Дихлорметан в присутствии аргона был отогнан от CaH₂.

Пример A.

Диметилсиландиил(2-метил-1-инденил)(2-метил-4-фенил-1-инденил)циркондихлорид (1) К раствору 15 г (73 миллимоля) 2-метил-7-фенил-индена (получение описано в патенте ФРГ N 4221244) в 150 мл толуола 7,5 мл Et₂O при комнатной температуре в течение 30 минут каплями добавляли 29 мл 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали в течение 2 часов при температуре 40^oC. Затем суспензию при комнатной температуре каплями добавляли к раствору 35,3 мл (290 миллимолей) диметилдихлорсилана в 100 мл толуола и дополнительно перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. Растворитель удаляли в вакууме, остаток высушивали в вакууме (0,1 торр) и затем растворяли в 200 мл толуола. К этому раствору при комнатной температуре в течение 50 минут каплями добавляли суспензию из 2-метил-инденил-лития (полученного путем взаимодействия 9,5 г (73 миллимоля) 2-метил-индена в 60 мл толуола и 6 мл тетрагидрофурана с 29 мл 2,5 М раствора бутиллития в гексане при комнатной температуре и дополнительного перемешивания в течение 1 часа при температуре 40^oC) и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь смешивали со 100 мл воды, фазы разделяли и органическую фазу промывали с помощью 50 мл воды. Растворитель удаляли в вакууме и остаток очищали с помощью хроматографии на 400 г силикагеля (гексан/метиленхлорид 9:1). Наряду с 0,7 г продукта присоединения было получено 16,1 г (67%) лигандной системы соединения 1 в виде бесцветного масла.

К раствору 8,0 г (20,4 миллимолей) лигандной системы соединения 1 в 20 мл толуола при температуре 50^oC в течение 20 минут каплями добавляли 15,2 мл (40 миллимолей) 20-процентного раствора бутиллития в толуоле и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 часов при температуре 100^oC. После окончания выделения газа смесь была охлаждена до температуры -40^oC, было примешано 4,75 г (20,4 миллимолей) ZrCl₄ и в течение 1 часа при комнатной температуре осуществлялось дополнительное перемешивание. Смесь вновь охлаждали до температуры -40^oC, смешивали с 2 мл тетрагидрофурана и фильтровали через G3 -Шленк-фритту. Фильтрат был концентрирован до половины и кристаллизован при температуре -30^oC. Излишний раствор был отобран пипеткой от выпавшего в осадок твердого вещества, осадок был трижды промыт соответственно с помощью 1 мл толуола и 5 мл гексана и затем высушен. Было получено 3,4 г (30%) рацемической формы соединения (I) в виде желтого твердого вещества.

¹H-ЯМР (100 МГц, CDCl₂): от 6,9 до 7,8 (м, 14H, аром. H и - H), 2,1 (2c, 6H, CH₃), 1,2 (2 с, 6H, CH₃Si). Масс-спектр: 550M⁺, правильный образец распада.

После концентрирования фильтрата и кристаллизации при температуре -30^oC было получено еще 2,8 г (25%) псевдорацемической формы соединения (I) в виде желтого твердого вещества.

¹H-ЯМР (100 МГц, CDCl₂): от 6,7 до 7,7 (м, 14H, аром. H и - H-IndH), 2,4 (д, 6H, CH₃), 1,4 и 1,2 (2с, 6H, CH₃Si).

Пример B.

Диметилсиландиил (1-инденил) (2-метил-4-фенил-1-инденил)циркондихлорид (2).

К раствору 26,1 г (87 миллимолей) диметил (2-метил-4-фенилинден)хлоризилану в 200 мл толуола и 10 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре в течение 50 минут каплями добавляли суспензию инденил-лития (полученного путем превращения раствора 10,1 г (87 миллимолей) индена (90-процентного) в 100 мл толуола и 5 мл тетрагидрофурана при комнатной температуре с помощью 35 мл 2,5 М раствора бутиллития в гексане и дополнительного перемешивания в течение 1 часа при температуре 40^oC) и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Реакционная смесь была смешана со 100 мл H₂O, были разделены фазы и органическая фаза была промыта с помощью 50 мл H₂O. Растворитель был удален в вакууме и остаток очищен путем кристаллизации (гексан/дихлорметан). Было получено 18,8 г (56%) лигандной системы соединения 2 в виде бесцветного твердого вещества.

К раствору 10,0 г (26,4 миллимолей) лигандной системы соединения 2 в 80 мл толуола в присутствии аргона при температуре 50^oC в течение 20 минут каплями добавляли 19,7 мл (52,8 миллимолей) 20-процентного раствора бутиллития в толуоле и затем дополнительно перемешивали еще в течение 2 часов при температуре 100^oC. После окончания выделения газа смесь охлаждалась до температуры - 40^oC, было примешано 6,15 г (25,4 миллимолей) ZrCl₄ и в течение 1 часа при комнатной температуре осуществлялось дополнительное перемешивание. Смесь вновь охлаждали до температуры - 40^oC, смешивали с 2 мл тетрагидрофурана и фильтровали через G3-Шленк-фритту. Из фильтрата было кристаллизовано при температуре -20^oC 3,9 г (26%) рацемической формы соединения (2) в виде желтого твердого вещества.

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): от 6,9 до 7,7 (м, 14H, аром. H и - H), 6,2 (д, 1H, - IndH), 2,3 (с, 3H, CH₃), 1,3 (2с, 6H, CH₃Si). Масс-спектр: 538 М⁺, правильный образец распада.

После концентрирования фильтрата и кристаллизации при температуре -30^oC было получено еще 2,3 г (15%) псевдорацемической формы соединения (2) в виде желтого твердого вещества.

^IH-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): от 6,9 до 7,7 (м, 14H, аром. H и - H-IhdH), 2,35 (с, 3H, CH₃); 1,5 и 1,1 (2с, 6H, CH₃Si).

Пример C.

Диметилсиландиил (2-метил-4,5-бензо-1-инденил)(2-метил-1-инденил)циркондихлорид (3).

К раствору 50,1 г (278 миллимолей) 2-метил-4,5-бензоинденила (получение описано в Европейском патенте N 549900) в 500 мл толуола и 25 мл Et₂O при комнатной температуре в течение 30 минут каплями добавляли 111 мл 2,5 М раствора бутиллития в гексане и затем дополнительно перемешивали в течение 2 часов при температуре 40^oC. Затем суспензию при комнатной температуре каплями добавляли к раствору 135 мл (1112 миллимолей) диметилдихлорсилана в 200 мл толуола и дополнительно перемешивали в течение 3 часов при комнатной температуре. Растворитель был удален в вакууме, остаток высушен в вакууме (0,1 торр) и затем растворен в 200 мл толуола. Суспензия была отфильтрована от хлорида лития и растворитель фильтрата был удален в вакууме. Получили 43 г (57%) красного маслянистого продукта.

14,9 г (51,9 миллимолей) диметил(2-метил-4,5-бензоинденил) хлорсилана было помещено в 60 мл тетрагидрофурана и при комнатной температуре в течение 15 минут каплями добавляли суспензию 2-метилидениллития (полученную путем превращения 7,1 г (54,5 миллимолей) 2-метилиндена в 20 мл тетрагидрофурана с помощью 21,8 мл 2,5 М раствора бутиллития в гексане и дополнительного перемешивания в течение 1 часа при температуре 40^oC) и затем дополнительно перемешивали смесь еще в течение 2 часов при комнатной температуре. Реакционную смесь смешали со 100 мл воды, разделили фазы и органическую фазу промыли с помощью 50 мл воды. Растворитель был удален в вакууме и остаток был очищен с помо