Диспергируемые гранулы газовой сажи

Диспергируемые гранулы газовой сажи

Реферат

 

Изобретение предназначено для получения гранул газовой сажи, маточных смесей или концентратов на их основе. Газовая сажа имеет величину абсорбции п-дибутилфталата в рыхлой саже, равной или менее 92 см³/100 г сажи. Органическое соединение или смесь органических соединений имеет точку плавления по меньшей мере 25^oC, разлагается при температуре агломерации менее чем на 5%, имеет вязкость при температуре агломерации ниже 2 Пас, при скорости сдвига 10 с^-1 и смачивает газовую сажу. Агломерируют газовую сажу и органическое соединение или смесь органических соединений в отсутствие воды. Получают гранулу газовой сажи. Эти гранулы могут быть использованы для получения маточных смесей или концентратов для введения газовой сажи в полимерную среду. Результат изобретения: получение твердых непылящих, устойчивых к истиранию гранул газовой сажи. 3 с. и 12 з.п. ф-лы, 8 табл.

Область изобретения Данное изобретение относится к получению гранул газовой сажи с расплавленным органическим соединением или смесью органических соединений. Эти продукты можно использовать во многих применениях, и особенно полезны они либо для получения маточных смесей, нагруженных сажей, либо для прямого введения газовой сажи в полимерную или эластомерную среду.

Уровень техники При получении газовой сажи пользуются порошкообразными материалами с объемными плотностями в интервале от примерно 0,02 до 0,1 г/см³ и называются рыхлыми сажами. Из-за их низких плотностей и больших площадей поверхности рыхлые продукты являются когезионными, обладают очень плохими транспортировочными характеристиками и сильно пылят. Однако они являются диспергируемыми. Вследствие неудобных технологических качеств во многих применениях нельзя использовать преимущество их превосходной диспергируемости. Например, рыхлые сажи нельзя загружать контролируемым способом в стандартные диспергирующие устройства, такие как смесители Banbury, сдвоенные шнековые экструдеры и подобное.

Для улучшения технологических характеристик рыхлые продукты уплотняют. Для данной марки сажи технологические характеристики имеют тенденцию улучшаться с увеличением степени уплотнения. С другой стороны, с увеличением степени уплотнения постепенно ухудшается диспергируемость. Таким образом, улучшение объемных технологических характеристик получают взамен понижения диспергируемости. По этой причине степень уплотнения и средства, используемые для уплотнения рыхлых продуктов, зависят от их предполагаемых применений.

В промышленности в основном используют три основных способа достижения уплотнения. Эти способы в порядке обеспечения повышенной степени уплотнения следующие: перемешивание или вакуумная обработка рыхлого продукта, сухое гранулирование и влажное гранулирование. Так как во многих применениях характеристика газовой сажи зависит от достигнутой степени дисперсности, подходящая степень полученного уплотнения зависит от имеющегося у потребителей оборудования для диспергирования и, главным образом, от генерируемых напряжений сдвига. В результате процесса перемешивания или вакуумной обработки получают порошок, который невозможно перерабатывать в большом объеме и который поставляется только в упакованном в мешки виде. Однако вследствие того, что такая форма продукта обладает значительно большей диспергируемостью по сравнению с более плотными аналогами, ее используют там, где обязательным является легкое диспергирование.

Сухое гранулирование осуществляют во вращающихся барабанах. Промышленные барабаны имеют диаметры от 6 до 10 футов (1,8 - 3 м) и длину от 20 до 40 футов (6 - 12 м) и вращаются со скоростью от 5 до 20 об/мин. Рыхлый продукт непрерывно загружают с одного конца такого барабана. Обработка в барабане сухой сажи приводит к образованию небольших круглых гранул. Процессу образования гранул способствует использование затравочных гранул, которые обычно состоят из части полученных гранул, которые рециркулируют в загрузочный конец барабана. Обычно полученные в сухих барабанах продукты имеют относительно низкие плотности и, следовательно, являются относительно слабыми и имеют низкую устойчивость к истиранию. Как следствие, гранулы могут разрушаться при транспортировке, что ведет к ухудшению их объемных технологических характеристик. Существует много способов повышения прочности гранул. Эти способы включают добавку небольших количеств масла и связующего.

Гранулирование влажным способом осуществляют в штифтовых грануляторах. Такие установки состоят из цилиндра с диаметром от 0,4 до 1,5 м и длиной от 3 до 4 м. Вдоль оси установки расположен вращающийся стержень, снабженный множеством штифтов, обычно расположенных в форме спиралей со штифтами, почти достигающих стенки цилиндра. Скорость вращения стержня зависит от диаметра установки и требуемой степени (интенсивности) гранулирования. Скорости вращения можно менять в пределах от 300 до 1500 об/мин. В установку непрерывно подают рыхлую сажу и воду. Сочетание капиллярных сил, генерированных водой, в смеси сажа - вода и механического действия штифтов приводит к образованию сферических влажных гранул, преимущественно имеющих диаметр в диапазоне от 0,25 до 3 мм. Необходимое для операции гранулирования соотношение вода/сажа зависит от структуры сажи и во многих случаях равно 1:1. Выходящие из гранулятора влажные гранулы затем сушат в роторных сушилках. Из-за высокого содержания влаги в гранулах сушка представляет собой дорогостоящую операцию.

Несмотря на понижение диспергируемости гранул и сопутствующие стоимости сушки, штифтовое гранулирование широко применяют, так как оно дает более плотные, стойкие к истиранию гранулы, чем сухой способ. Кроме того, к воде для гранулирования можно легко добавить связующие, такие как лигносульфонаты, сахара или черную патоку, а также такие добавки как полиоксиэтиленовые неионные поверхностно-активные вещества, замещенный полиэтиленгликоль и т.д. Это служит увеличению прочности или, при использовании поверхностно-активных веществ, увеличению прочности и улучшению диспергируемости высушенных гранул.

В промышленности также пытаются улучшать соотношение между повышенной прочностью гранул и снижением диспергируемости, получая гранулы, не содержащие влаги и включающие масло. Не меняя классификации риска, можно допустить содержание масла в саже максимум 8 мас.%. Масло можно легко ввести в сажу посредством сухого гранулирования. При содержании масла более примерно 15 мас.% гранулы характеризуются как "слишком мягкие и пористые для работы с большим объемом".

Для получения гранул, содержащих масло, в различных смесителях используют водные эмульсии масла. Можно ожидать, что в большинстве случаев высушивание приведет к потере масла посредством способа перегонки паром и к необходимости дополнительных стадий процесса.

Штифтовое гранулирование можно также проводить с использованием чистого масла вместо эмульсии вода/масло. В этих случаях не требуется высушивания для удаления воды и поэтому не происходит потерь масла. Однако для образования гранул содержание масла в гранулах будет значительно больше 8 мас.%, что требует изменения их классификации риска.

Другим подходом, улучшающим соотношение между повышенной прочностью гранул и сниженной диспергируемостью, является гранулирование сажи в водной среде, содержащей латексы, совместимые с резиной. Обнаружено, что полученные композиции гранул после сушки обладают превосходными качествами для обработки и превосходной диспергируемостью для использования в резине. Как описано в Патенте США N 4,569,834, другие исследователи гранулируют газовую сажу при использовании водных дисперсий воскообразных полиалкилов, таких как полиэтиленовые парафины, а также обнаружено, что высушенные гранулы проявляют улучшенные технологические характеристики и диспергируемость. Однако в этих случаях гранулирование проводят в присутствии воды, поэтому необходимо включать дорогостоящую операцию высушивания. В водные эмульсии или дисперсии должны быть также включены, или образовываться в них, добавки. Кроме того, они должны быть термически стабильны при максимальных температурах сушки, достигаемых в промышленных роторных сушках. Эти факторы ограничивают класс материалов, которые можно использовать в операции гранулирования. Дополнительным ограничением является то, что добавка должна быть совместима со средой, в которой используется. Однако, такие композиции гранул, полученные путем штифтового гранулирования газовой сажи при использовании водных эмульсий и дисперсий различных веществ, являются полезными.

Другие исследователи разработали улучшенный способ агломерации, в котором водную суспензию газовой сажи смешивают с маслом, имеющим температуру размягчения выше примерно 100^oC.

Для увеличения прочности гранул, полученных сухим способом, Медников и др. использовали до 5 мас.% расплавленного полиэтилена высокой плотности с температурой плавления 125 - 135^oC. Описание этого способа предложено в работе Mednikov M.M., Osipov V.M., Zaidman I.G., Ivanovskii V.I., Oreklov S. V. and Ryabinkov A.I., "The Use of PE in Dry Pelletization of Carbon Black", International Polymer Science and Technology, Vol. 9, N 1, T/37 (1982). Такие полимеры имеют высокую вязкость, величина которой превышает 20 Пасек при скорости сдвига 10 сек^-1 при 190^oC. Эти исследователи вводят твердый полиэтилен в переносимую воздухом рыхлую газовую сажу с температурой от 180 до 210^oC. Авторы заявляют, что полимер плавится и затем адсорбируется на поверхности сажи. После этого сажу гранулируют сухим способом (температура не указана), получая гранулы, которые обладают массовой устойчивостью гранул на 2 - 5 кг выше соответствующей величины для гранул, полученных в отсутствие полиэтилена (примерно 8 кг).

В то время как способ Медникова и др. дает некоторое увеличение прочности гранул, достигнутый выигрыш прочности относительно мал. Кроме того, примеры вышеуказанного описания появились в Патенте Восточной Германии N 133,442, в котором заявлена эта технология. Необходимо отметить, что в Примере 1 указанного Патента установлено, что используемый полиэтилен имеет молекулярный вес 2600. Это не согласуется с установленным диапазоном молекулярных весов от 15000 до 150000, пригодных, как было сказано, для практического применения изобретения. Кроме того, как отмечается в этом Патенте, расплавленный полиэтилен служит в качестве места для образования агломератов (путем адгезии сажи на его поверхности). Это говорит о том, что расплавленный полимер является вязким. С другой сторон, полиэтилен, присутствуя в малом количестве (менее 5 мас.%) мигрирует в поры внутри агрегатов. Поэтому должно быть ясно, что указанный в Примере 1 молекулярный вес полиэтилена не является правильной величиной. Это утверждение подтверждается данными настоящей заявки, где установлено, что увеличения прочности не происходит при использовании расплава с низкой вязкостью, на уровне, указанном в Патенте Восточной Германии 133,442.

В Патенте США N 3,429,958 (Wallcott) используют другой подход к образованию диспергируемых гранул с хорошими объемными технологическими характеристиками. Wallcott гранулирует газовую сажу, используя расплавленный парафин в штифтовом смесителе. Полученные охлажденные гранулы, содержащие около 50 мас. % парафина, являются свободнотекущими (не пылящими) и, как обнаружено, обладают большей диспергируемостью в чернильной среде, чем гранулы, полученные обычным влажным способом. В этой работе в качестве примеров печных саж Wallcott использовали сажи HAF (DBP = 102 см³/100 г), SAF (DBP = 113 см³/100 г) и ISAF (DBP = 114 см³/100 г). Wallcott указывает, что для печных саж весовое соотношение газовая сажа : парафин должно быть порядка 50:50 и заявляет, что это соотношение должно находится в интервале от 50:50 до 30: 70. Таким образом, этот способ требует относительно высокого содержания парафина.

Способ, разработанный Wallcott, представляет собой значительный технологический успех. Однако для многих применений использованное Wallcott содержание парафина является чрезмерным. Во многих случаях (например, для смазывающей способности, для освобождения форм, для глянца, для повышенной ударопрочности и т.д.) существует предпочтительное содержание парафина, выше которого ухудшаются технические характеристики продукта. Часто предпочтительным является меньшее по сравнению с загрузкой сажи содержание парафина. Согласно этому использование гранул, содержащих 50% или более парафина для достижения требуемой загрузки сажи неизбежно будет приводить к добавке парафина более, чем требуемый уровень, ведущей к ухудшению технических характеристик и повышению стоимости. В некоторых применениях предпочтительно, чтобы содержание парафина в гранулах всегда было менее 48 мас.%. Кроме того, как будет дальше описано, способ штифтового гранулирования постепенно усложняется с повышением содержания жидкого парафина и для многих саж становится невозможным при содержании 48%.

Трудности, возникающие как при обработке гранул газовой сажи, так и при дисперсии гранул, дали основание для бизнеса по производству концентрированных дисперсий газовых саж в водных и неводных средах (которые часто называют маточными смесями или концентратами). Особо важным является производство маточных смесей в термопластичных полимерах. В этих случаях гранулированную сажу диспергируют в нагретом вязком термопластичном материале, таком как полиэтилен, полипропилен, акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер, этиленвинилацетат и др. Дисперсию проводят в стандартном оборудовании для диспергирования, таком как смесители Bunbury или сдвоенные шнековые экструдеры или подобное. Для получения подходящих маточных смесей особо важным является образование дисперсий хорошего качества. По завершении процесса диспергирования маточную смесь подвергают, например, экструзии и затем нарезают в виде гранул для отправки потребителю.

Загрузка сажи в гранулы является, как подразумевается термином "концентрат", лучшим и будет зависеть от структуры сажи. Газовая сажа состоит из агрегатов, состоящих из частично соединенных исходных частиц. Пространства между первичными частицами образуют внутриагрегатные пустоты или пористость. Показанная структура устанавливает связь среднего числа первичных частиц на агрегат. Это установлено в работе Medalia A.I. "Morphology of Aggregates: 6. Effective Volume of Aggregates of Carbon Black From Electron Microscopy: Application to Vehicle Absorption and to Die Swell in Filled Rubber", J. Colloid and Interface Science, 32, 115 (1970). Величину этого объема можно определить, оценивая абсорбцию н-дибутилфталата (DBP) сажей и посредством процедуры ASTM D 2414. Эта величина представляет собой измерение объема жидкости, необходимой для заполнения внутри- и межагрегатных пор диспергированной сажи при капиллярном состоянии. Считают, что агрегаты газовой сажи в смеси сажа-DBP при капиллярном состоянии близки к их фракции с максимальной упаковкой.

По экономическим причинам предпочтительными являются большие загрузки сажи в маточной смеси или концентрате. Однако для быстрого введения во время разжижения вязкость концентрата не должна сильно отличаться от вязкости среды, в которой он диспергирован. Вязкость концентрата увеличивается с загрузкой пигмента и приближается к высокому значению, когда содержание в нем твердого вещества приближается к значению, необходимому для того, чтобы пигмент достиг его максимальной уплотненной фракции. Согласно этому для получения приемлемых вязкостей загрузка сажи и маточной смеси должна быть меньше, чем количество, при котором она достигает максимальной уплотненной фракции, и, следовательно, содержит мало воздуха или не содержит его совсем. Другими словами, загрузка сажи меньше, чем требуется для достижения капиллярного состояния.

В отличие от обычных маточных смесей гранулы данного изобретения получают при загрузках сажи, превышающих капиллярное состояние, с тем, чтобы они содержали воздух. Вследствие этого они могут казаться более вязкими, чем обычные маточные смеси. Однако влияние воздуха на вязкость уменьшается в реометре, работающем под давлением, так как приложенное высокое давление может уменьшать объем пустот между агрегатами сажи. Medalia и Sawyer продемонстрировали, что газовые сажи являются сильно сжимаемыми. Это обсуждается в работе Medalia A.I. and Sawyer R.L. "Compressibility of Carbon Black, Proc. Fifth Carbon Conference, 1961", Pergammon Press, NY, 1963, p. 563.

Критерий того, что гранулы данного изобретения получают на "сухой" стороне капиллярного состояние (то есть, они содержат воздух) в установках для агломерации с расплавленными органическими соединениями в отсутствие воды, можно использовать для того, чтобы отличить их от обычных маточных смесей, таких, которые описаны в литературе и которые обычно получают на "влажной" стороне капиллярного состояния (то есть гранулы маточной смеси по существу не содержат пустот). Выражения "сухая" и "влажная" сторона капиллярного состояния используют только для того, чтобы соответственно указать, содержится или не содержится воздух в гранулах, включающих смесь сажи и органического соединения.

Максимальное содержание сажи в обычных маточных смесях зависит от максимально приемлемой вязкости. По уже указанной причине объем полимера в маточной смеси по существу больше необходимого для достижения капиллярного состояния, как определено по величине абсорбции DBP сажи. Для маточных смесей одинаковой вязкости и для саж со сравнимыми площадями поверхностей загрузка, которая может быть достигнута, увеличивается с уменьшением содержания в саже DBP.

Диспергируемость сажи уменьшается с увеличением площади поверхности сажи и/или снижением содержания DBP. Вследствие возникающих при дисперсии трудностей (и в зависимости от применения) для получения маточных смесей редко используют сажи с низким содержанием DBP и очень большими площадями поверхности. Например, для использования там, где необходима чернота или защита от УФ излучения, сажа должна иметь минимальную площадь поверхности. Для получения подходящих концентратов с сажей, имеющей большую площадь поверхности, часто можно использовать продукт с высоким содержанием DBP. Таким образом, из практических соображений при получении маточных смесей находят компромисс между загрузкой сажи и качеством дисперсии. Поэтому в производстве маточных смесей сажи редко используют сажи с самым низким достижимым содержанием DBP.

Несмотря на стоимость концентраты или маточные смеси находят существенный рынок сбыта, так как получаемые продукты не содержат пыли, легко транспортируются и значительно легче диспергируются в совместимой термопластичной среде, чем сажи, гранулированные обычным способом. К удивлению было обнаружено, что газовые сажи, гранулированные с расплавленным органическим соединением или смесью органических соединений, которые при температурах окружающей среды являются твердыми, можно использовать вместо концентратов без значительных потерь эксплуатационных характеристик.

Описание изобретения Настоящее изобретение касается получения и использования свободнотекущих (не пылящих), устойчивых к истиранию, диспергируемых гранул газовой сажи. Пользуясь преимуществами таких свойств, эти продукты можно использовать вместо обычных гранул газовой сажи в таких областях, как: 1) получение маточных смесей, нагруженных газовой сажей; 2) достижение более высоких загрузок сажи в обычных маточных смесях путем использования саж с более низкой структурой (то есть с меньшим содержанием DBP), не повышая их вязкости или не разрушая состояния дисперсии, которого достигают при использовании продуктов с более высокой структурой (то есть с более высоким содержанием DBP); 3) использование вместо обычных маточных смесей для введения газовой сажи в полимерную среду.

Согласно этому в первом варианте настоящее изобретение обеспечивает гранулу газовой сажи, содержащей газовую сажу от 10 до менее 48 мас.% органического соединения или смеси органических соединений, причем указанную гранулу получают путем агломерации при температуре выше точки плавления органического соединения или смеси органических соединений в отсутствие воды, при этом органическое соединение или смесь органических соединений имеет следующие характеристики: а) точка плавления по крайней мере 25^oC и предпочтительно выше 45^oC; б) в расплавленном состоянии и при использованной температуре агломерации демонстрирует разложение или разрушение менее 5%; в) в расплавленном состоянии и при использованной температуре агломерации демонстрирует вязкость ниже 2 Пасек при скорости сдвига 10 сек^-1; г) в расплавленном состоянии смачивает газовую сажу.

Использованный для образования гранул способ агломерации предпочтительно является сухим гранулированием или штифтовым гранулированием. Органическое соединение или смесь органических соединений предпочтительно представляет собой по крайней мере одно из: неполимерное органическое соединение, органический термопластичный гомополимер, органический термопластичный сополимер и парафин.

Настоящее изобретение обеспечивает также способ применения гранул согласно данному изобретению в виде маточной смеси или концентрата.

Дополнительные отличительные признаки и преимущества данного изобретения изложены в подробном описании, которое следует дальше, или их можно узнать, применяя данное изобретение на практике. Цели и преимущества данного изобретения реализованы и достигнуты в различных вариантах, описанных в подробном описании, и указаны в формуле изобретения.

Наилучшие способы осуществления данного изобретения Гранулы данного изобретения можно получить путем агломерации либо в условиях интенсивного перемешивания как при обычном непрерывном штифтовом гранулировании, либо в значительно более мягких условиях, таких как в сухих барабанах. Согласно этому, поскольку степень перемешивания в большинстве устройств гранулирования, таких как дисковые грануляторы, установки для брикетирования, роликовые уплотнители, сдвиговые смесители и др., являются промежуточной между соответствующими величинами для сухих барабанов и штифтовых грануляторов, в практике настоящего изобретения будет приемлемо большинство устройств для агломерации при подходящих условиях. Например, в случае штифтового гранулирования и, как показал Wallcott, для парафина вместо воды, традиционно используемой в качестве когезионной жидкости, удерживающей вместе смоченные гранулы, можно использовать расплавленное органическое соединение или смесь органических соединений. Жидкость считается смачивающей, когда угол ее взаимодействия с твердым соединением менее 90^oC. В случае гранулирования в сухом барабане расплавленное органическое соединение или смесь соединений можно вводить способом, аналогичным используемому в настоящее время способу введения масел. Однако содержимое барабана необходимо поддерживать при температурах выше точки плавления плавящегося соединения или смеси соединений.

Органическое соединение или смесь соединений, используемых в процессе гранулирования, предварительно выбирают таким образом, чтобы они были совместимы со средой, в которой диспергируют гранулируемый продукт. Совместимым является соединение, которое растворимо в используемой среде или смешивается с ней по крайней мере в том количестве, в котором применяется, более предпочтительно - имеет, по существу, более высокую растворимость или смешиваемость, чем применяемое количество.

При неиспользуемой температуре гранулирования расплавленное органическое соединение или смесь органических соединений должны быть устойчивы к разложению или разрушению. Подходящими являются такие органические соединения или смеси органических соединений, которые проявляют менее 5% разложения или разрушения в расплавленном состоянии и при температуре агломерации.

Органическое соединение или смесь органических соединений, подходящие для использования при получении гранулированных продуктов данного изобретения, должны отвечать следующим требованиям: 1) они являются твердыми при температурах, обычно встречающихся при доставке/обработке/транспортировке/хранении газовой сажи. Таким образом, они должны быть твердыми при температурах по крайней мере 25^oC, и более предпочтительно выше 45^oC; 2) в расплавленном состоянии и при использованной температуре гранулирования они проявляют разложение или разрушение в количестве менее 5%; 3) в расплавленном состоянии и при использовании температуры гранулирования они демонстрируют относительно низкую вязкость, ниже примерно 2 Пасек при скорости сдвига 10 сек^-1, так чтобы они могли быть распылены или превращены в небольшие капельки; 4) они смачивают газовую сажу.

Предпочтительно также, чтобы органическое соединение или смесь органических соединений были совместимы с подразумеваемым применением.

Примеры подходящих веществ включают, но не ограничены ими, простые органические соединения, полимерные материалы, смеси простых органических соединений, термопластичные гомополимеры и сополимеры, смеси гомо- или сополимеров, а также смеси простых органических соединений с сополимерными материалами. Гранулированные продукты после охлаждения до температуры ниже точки плавления органического соединения (соединений) состоят из диспергируемых, свободно текущих (непылящих), твердых, устойчивых к истиранию, непылящих гранул, которые имеют превосходную диспергируемость. Другими словами, по существу улучшен обмен между улучшением технологических характеристик и ухудшением диспергируемости. Во многих случаях гранулированные продукты данного изобретения можно использовать либо в виде концентратов или более преимущественно прямо вместо концентратов для введения газовой сажи в полимерную среду.

В предпочтительном варианте органическое соединение или смесь органических соединений являются полимерным парафином, таким как полиэтиленовый парафин, этилен-винилацетатный парафин и подобные, а также смесью этих парафинов. Такие предлагаемые для применения парафины хорошо известны специалистам и продаются различными компаниями, включая Allied Signal, под торговой маркой A-C^R полиэтилены и A-C^R сополимеры, BASF Corp., под торговыми марками LUWAX^R и Montan Waxes, и Eastman Kodak, под торговой маркой EPOLENE Waxes. Парафины используют в резинах, пластиках и покрытиях как агенты для освобождения из пресс-форм и/или смазывающие вещества. Кроме того, они действуют как пигментные диспергирующие агенты и часто применяются в обычных составах маточных смесей сажи. Их используют экономно, так как при содержании больше оптимального уровня они могут неблагоприятно воздействовать на свойства среды и/или оказывать излишнее смазывающее действие. В большинстве применений после разжижения загрузка сажи значительно больше, чем парафина. Ниже более подробно обсуждаются органические соединения или смеси органических соединений.

Настоящее изобретение включает получение и применение твердых, непылящих, устойчивых к истиранию гранул газовой сажи. Их можно использовать для многих целей, таких как получение концентратов, или для использования вместо обычных концентратов для введения до 5 мас.% газовой сажи в покрытия и термопластичную полимерную среду. Гранулы настоящего изобретения получают посредством агломерации, наиболее удобно, в обычных штифтовых грануляторах непрерывного действия и сухих барабанах с использованием расплавленного органического соединения или смеси органических соединений в качестве когезионной жидкости, удерживающей гранулы вместе, в отсутствие воды. Чтобы избежать введения нежелательных количеств органического соединения (соединений) в предполагаемом применении, гранулы включают газовую сажу и от 10 до менее 50 мас.% органического соединения (соединений).

Объем жидкости (воды, масла или расплавленного органического соединения), использованный при гранулировании, оказывает большое воздействие на прочность "влажных" гранул. Ayala и др. различают несколько состояний гранулы при постепенном увеличении количества жидкости. Это описано в работе Ayala R. E. , Hartley P. A. and Rarfitt G.D. "The Relevance of Powder/Liquid Wettabilityto the Cohesiveness of Carbon Black Agglomerates", Part. Caract., 3, 26 - 31 (1986). Этими соединениями являются: 1) состояние сухой гранулы; 2) состояние маятникового типа, когда пустоты в грануле частично заполнены жидкостью, которая образует мостики между соседними агрегатами; 3) фуникулярное состояние, когда соседние области маятникового типа соединены в непрерывную систему жидкости с разбросанными включенными полостями воздуха; 4) капиллярное состояние, когда жидкость как раз заполняет все пустоты в гранулах, таким образом, что мениски на поверхности гранул обеспечивают максимальное давление капиллярного всасывания; и 5) состояние суспензии, когда содержание жидкости превышает количество, необходимое для капиллярного состояния. Когезионная сила, сообщенная жидкостью, которая смачивает сажу, увеличивается с увеличением содержания жидкости и достигает своего максимального значения при капиллярном состоянии. За капиллярным состоянием наступает быстрое уменьшение когезии при небольшом увеличении содержания жидкости. Устойчивость смоченных гранул увеличивается с увеличением когезии.

Ввиду того, что природа уплотняющих сил, участвующих в штифтовом гранулировании и гранулировании в сухом барабане, очень различается, количества жидкости, необходимые для образования гранул в этих двух процессах, могут различаться. Потребности в жидкости для этих двух операций, а также для других устройств для агломерации обсуждаются последовательно.

Штифтовое гранулирование При штифтовом гранулировании механическое действие быстро движущихся штифтов служит для ориентирования агрегатов сажи в непосредственную близость, в то время как жидкость обеспечивает необходимое сцепление для удерживания агрегатов вместе в грануле. В случае отсутствия минимального количества жидкости сила ударов быстро движущихся штифтов с существующими гранулами приводит к дроблению гранул. Другими словами, минимальная степень когезии является необходимой для успешного проведения гранулирования в штифтовом грануляторе. Достаточная когезия газовой сажи достигается, когда содержание жидкости в гранулах находится между величиной, необходимой для достижения состояния маятникового типа и капиллярного состояния. С другой стороны, когда содержание жидкости по существу превышает количество, необходимое для достижения капиллярного состояния, образуется смоченная когерентная масса, которая замедляет образование гранул и выгрузку продукта из гранулятора. Кроме того, уровень производительности, необходимый для работы гранулятора, быстро увеличивается при небольшом увеличении содержания жидкости (за капиллярным состоянием), в то время как снижается качество выгружаемых гранул, в смысле их сферичности и однородности.

Согласно этому для гранулирования в штифтовом грануляторе объем добавляемой к саже жидкости должен быть больше, чем количество, необходимое для начала образования значительных связей маятникового типа, и меньше, чем количество, необходимое для достижения капиллярного состояния. Предпочтительно проводить гранулирование в состоянии маятникового типа и/или в фуникулярном состоянии, когда получаемые гранулы содержат воздушные пустоты.

Правильную оценку количества жидкости, необходимого для достижения капиллярного состояния, можно получить из оценки DBP в рыхлой саже (обозначено FDBP). Это количество обеспечивает меру объема DBP, необходимого для достижения капиллярного состояния в смеси сажа-DBP, и сравнима по величине с объемом жидкости, необходимой для достижения капиллярного состояния в грануле. Согласно этому массовый процент содержания жидкости в гранулах, выходящих из штифтового гранулятора, W_liq,max, должен быть меньше, чем количество где FDBP выражают в см³/100 г сажи и _liq является плотностью расплавленного соединения (соединений) в г/см³. Так как для большинства органических соединений _liq 1,0 г/см³, условия, что W_liq,max меньше 48% всегда достигают, когда степень штифтового гранулирования сажи с FDBP равна или меньше 92 см³/100 г.

Начало образования значительных связей маятникового типа происходит, когда все внутриагрегатные поры заполнены и между агрегатами газовой сажи сразу начинает формироваться большое количество мостиков из жидкости. Агрегат является наименьшей диспергируемой единицей газовой сажи. Он состоит из соединенных (сцепленных) первичных частиц. Для непористых первичных частиц размер первичной частицы обратно пропорционален площади поверхности сажи. Между первичными частицами, образующими агрегат, находятся пустоты или поры. Так как внутриагрегатные поры являются наименьшими из присутствующих в гранулах, они первыми наполняются смачивающей жидкостью. Только после того, как заполнится объем внутриагрегатных пор (называемый также поглощенный объем), может образоваться большое количество когезионных межагрегатных связей маятникового типа.

Medalia разработал процедуру оценки поглощенного объема из значения DBP. Это описано в работе Medalia A.I. "Effective Degree of Immobilization of Rubber Occluded within Carbon Black Aggregates", Rubber Chemistry & Technology, 45, (5), 1172 (1972). Величину поглощенного объема, в см³/г газовой сажи, можно получить, используя соотношение = [(DBP)-21,5]/127,0. (2) Содержание DBP, достигнутое во время процесса гранулирования, будет зависеть от интенсивности процесса гранулирования и будет находиться между значениями FDBP и измельченной DBP, CDBP. CDBP определяют посредством процедуры ASTM D 3493-93. Обычно величина CDBP является на 15 - 25% (скажем, 20%) меньше величины FDBP. Таким образом, величину минимального поглощенного объема получают, используя в уравнении (2) величину CDBP вместо DBP, то есть = [(CDBP)-21,5]/127,0.

Так как для обеспечения сцепления, необходимого для удерживания гранул вместе в штифтовом грануляторе, требуются связи маятникового типа, минимальный процент содержания жидкости W_liq,min, необходимой для штифтового гранулирования, можно выразить как W_{liq,min liq}(100)/(1+_liq) (3) Таким образом, например, для сажи с величиной FDBP 92 см³/100 г сажи минимальное рассчитанное содержание расплавленного органического соединения, необходимое для образования гранул (предположив, что _liq = 1,0 г/см³ и CDBP составляет 73,6 см³/100 г газовой сажи), равно 29,1%. В соответствии с этим для сажи с величиной FDBP 92 см³/100 г сажи содержание органического соединения будет в диапазоне от 29.1 до 48%, а в условиях практического гранулирования (когда гранулы содержат некоторое количество пустот, и величина DBP находится между CDBP и FDBP) количество органического соединения в гранулах будет около 38,5 мас.%. Кроме того, при уменьшении величины FDBP продукты будут содержать меньшее количество органического вещества.

Сухое гранулирование Как уже отмечалось, гранулы получают в сухом барабане в значительно менее жестких условиях, чем в штифтовом грануляторе. Как следствие, величина FDBP немного снижается. Кроме того, гранулы могут образовываться в отсутствие когезионной жидкости. Однако полученные гранулы имеют низкие плотности и непрочны. Увеличения прочности можно достигнуть посредством добавления определенного минимального количества плавящегося органического соединения или смеси органических соединений. Степень достигнутого увеличения прочности зависит от количества добавленного органического соединения или смеси органических соединений. При низком содержании расплава масса жидкости движется к внутриагрегатным зонам, при этом достигают небольшого уве