Прибор для исследования кинетики адсорбции поверхностно- активного компонента на поверхности жидких бинарных сплавов

Реферат

 

Изобретение относится к устройствам для исследования адсорбционных процессов в металлах и сплавах и предназначено для изучения кинетики адсорбции поверхностно-активного компонента на поверхности жидких бинарных сплавов по изменению со временем поверхностного натяжения свежеобразованной поверхности, определяемого прецизионным методом большой капли. Сущность изобретения заключается в том, что мерный объем прибора выполнен в виде резервуара с системой электромагнитных затворов-клапанов различной пропускной способности, обеспечивающих подачу с желаемой скоростью жидкометаллического сплава в чашку измерительного отсека. Использование изобретения позволяет значительно упростить изучение кинетики адсорбции поверхностно-активного компонента сплава и повысить надежность получаемых результатов. 4 ил.

Изобретение относится к контрольно-измерительной технике, а именно к приборам (устройствам) для исследования физико-химических свойств металлических растворов и кинетики адсорбционных процессов на их поверхностях. Оно может найти широкое применение в физике и физической химии, металлургии легкоплавких металлов и сплавов и т.д.

Задача определения кинетики адсорбции поверхностно-активного компонента раствора сводится к тому, чтобы быстро образовать свежую поверхность из объема раствора и суметь проследить за изменением поверхностного натяжения этой поверхности со временем.

Известны приборы (и устройства) для исследования кинетики адсорбции компонентов на поверхности растворов, основанные на измерении поверхностного натяжения (ПН) в зависимости от времени "старения" свежеобразованной поверхности раствора [1-5] . Но используемые в них для определения ПН методы спадающего мениска [1, 2], максимального давления в пузырке [3, 4] и осциллирующей струи [5] оказались не пригодными для изучения кинетики адсорбции компонента на поверхности растворов.

Для измерения поверхностного натяжения металлов и их сплавов широко применяется метод большой (лежащей) капли (МБК). Этот метод хорошо теоретически обоснован и надежен, относительно прост в аппаратурном оформлении, статичен, что важно для обеспечения термодинамического равновесия. Однако экспериментальные установки, реализующие этот метод в классическом исполнении [7], не позволяют обновлять поверхность капли во время опыта быстро, поэтому он до настоящего времени не применялся для изучения кинетики адсорбции поверхностно-активного компонента на поверхности жидкого сплава.

Известны приборы для изучения ПН жидких металлов и сплавов методом большой капли [8-10] . Но они не позволяют достаточно быстро сформировать первоначальную исходную поверхность и обновлять исследуемую поверхность в процессе измерений. В [8], например приготовление сплавов производится непосредственно в самой чашке-подложке, вследствие которого гомогенизация сплава протекает в диффузионном режиме и занимает много времени. В [9,10] приготовление и гомогенизация сплава производится предварительно, но подача жидкого сплава в зону измерения ПН занимает много времени, за которое поверхность образца успевает "устаревать".

Наиболее близким к предлагаемому является прибор (прототип) для изучения концентрационной зависимости жидкометаллических растворов, описанный в [11] и изображенный на фиг. 1. Он представляет собой цельнопаянный прибор, выполненный из стекла и состоящий из двух резервуаров 1 и 2 для компонентов сплава, калиброванной трубки-дозатора 3, отростка определенного объема (обозначенного нами 8) и измерительного отсека с чашкой-подложкой 5 для формирования "большой капли", соединенных системой коммуникационных трубок 6.

Для измерения ПН прибор (прототип) поворачивают на угол 90o по ходу стрелки часов (в плоскости чертежа) и заполняют отросток (мерный объем) 8 расплавом из резервуара (камеры 1). При возвращении прибора в исходное положение расплав подается в чашечку 5 по коммуникационной трубке 6 и образует каплю, которая фотографируется.

Недостатком этого прибора (прототипа) является невозможность быстро образовать свежую исходную поверхность и регулировать скорость формирования поверхности, а следовательно, и изучать кинетику адсорбции компонента на поверхности сплава.

Целью настоящего изобретения является разработка прибора, позволяющего исследовать кинетику адсорбции поверхностно-активного компонента на поверхности жидкого сплава путем измерения временной зависимости поверхностного натяжения методом большой капли.

Поставленная цель достигается тем, что мерный объем 8 (фиг. 1) выполнен в виде резервуара с системой из нескольких клапанов-затворов различной пропускной способности, позволяющих подавать расплав с желаемой скоростью в чашку 13 и быстро прерывать поток жидкометаллического расплава на любой стадии формирования капли.

На фиг. 2 изображена схема предлагаемого прибора.

Цельнопаянный прибор для исследования кинетики адсорбции компонента на поверхности жидких бинарных сплавов изготовлен из стекла и состоит из резервуаров 1 и 2 для чистых компонентов A и B, камеры 3 с капельницей, калиброванной трубки-дозатора 4, резервуара 5, системы затворов-клапанов 6-8, соединенных с стеклянными цилиндрами 9-11, внутри которых заключены железные сердечники, управляемые электромагнитами, измерительного отсека 12 с чашкой 13 для формирования "большой" капли 20 и оптическими окнами 14 для фиксации профиля капли на фотопластинку или видеопленку, резервуара 15, и системы коммуникационных трубок 16-19. К нижней части стенки резервуара 2 припаян капилляр 21, изготовленный из той же трубки, что и калиброванный дозатор 4, для контроля угла смачивания стенки капилляра расплавом добавляемого компонента В.

Резервуар 5, затворы-клапаны 6-8 с системой электромагнитного управления и резервуар 15 заменяют мерный объем прототипа.

Прибор работает следующим образом. Известные количества предварительно отожженных на сверхвысоком вакуумном откачном посту компонентов A и B в жидком состоянии из заправочных бункеров, напаиваемых сверху, выше сечения A-A и B-B (не показаны на фиг. 1), переводится соответственно в резервуары 1 и 2. Бункеры затем отпаиваются по линиям A-A и B-B. После завершения соответствующей термовакуумной обработки прибор с металлами отпаивается от вакуумного поста, закрепляется на специальной рамке и устанавливается внутрь воздушного термостата, позволяющего фиксировать прибор в любом положении в пространстве, и производится окончательная юстировка его. Последнее заключается в установлении среза (кромок) чашки-подложки в горизонтальной плоскости для последующего получения строго осесимметричных капель, в согласии с основными требованиями теории метода [12].

Для изучения кинетики адсорбции компонента на поверхности жидкого бинарного сплава предварительно измеряется поверхностное натяжение чистого компонента A, находящегося в резервуаре 1, что необходимо для сравнения с последующими результатами, а также контроля точности и надежности самих измерений. Для измерения ПН поворотом прибора в плоскости чертежа по ходу стрелки часов вокруг оси OY на угол 90o жидкий металл A из резервуара 1 по трубке 16 переводится в цилиндрическую емкость 5. При возвращении прибора в исходное состояние металл по капилляру стекает вниз, медленно заполняя резервуар-ванну 15 и заливая затворы-клапаны 6-8 в его нижней части. Для формирования жидкой капли 20 в чашке-подложке 13 подачей напряжения на электрическую катышку открывают один из затворов-клапанов 6-8 и жидкий металл стекает вниз по одной из соответствующих коммуникационных трубок. После полного заполнения металлопровода 17 и образования капли 20 необходимого размера, отключением тока в электрической катушке можно прервать подачу жидкого металла. Фотографируя каплю через заданные промежутки времени известным способом "большой капли" [7] определяют изменения ПН в зависимости от времени.

В зависимости от плана эксперимента можно обновлять поверхность капли, формировать новые капли необходимых размеров или образовывать их сериями с нужными временными интервалами. Фиксируют при этом профили капель на видео- или фотопленку для последующей обработки и определяют поверхностное натяжение в зависимости от времени рождения и "старения" капель, начиная от миллисекундных интервалов времени и до сколь угодно больших временных интервалов. После набора необходимой статистики данных и завершения измерений ПН жидкий металл A переводят обратно в резервуар 1. Для этого поворачивают прибор вокруг оси OY против хода стрелки часов на угол 90o; металл при этом по трубкам 17-19 и через предварительно открытые клапаны 6-8 сливается из резервуара 15, чашки-подложки 13 и измерительного отсека 12 обратно в емкость 1. При возврате в исходное состояние металл А стекает на дно емкости 1 и прибор вновь готов к дальнейшей серии измерений.

Для приготовления первого сплава необходимо добавить часть жидкого металл B к A, находящегося в камере-смесителе 1. Количество добавляемого металла B определяется с помощью предварительно откалиброванной по диаметру (объему) трубки-дозатора 4, а количество металла A в резервуаре 1 - при его заправке исходными компонентами с высокой точностью. С этой целью прибор разворачивают вокруг оси OX "на себя", отливают часть металла В через капельницу в камеру 3. При возвращении прибора в исходное положение отлитая часть металла B поступает в калиброванный капилляр 4, принимая форму столбика жидкости определенной длины. Измерив эту длину столбика, наклоном прибора вокруг оси OX "от себя" на угол около 90o, столбик жидкости переводят в резервуар 1, смешивая с находящимся в нем металлом A.

Масса добавленной части металла B, а следовательно, и состав приготовленного сплава легко рассчитывается, так как плотность компонента B считается хорошо известной, а внутренний диаметр трубки-дозатора 4 измерен на микроскопе с высокой точностью при изготовлении прибора в целом. Необходимые поправки на кривизну концов столбика жидкого металла В при определении длины его в дозаторе 4 вносятся, исходя из степени смачиваемости металлом В стенок капиллярной трубки-отвода 21, изготовленной из той же трубки, что и дозатор 4. После перемешивания полученного сплава и часовой выдержки при температуре, на 20-30 градусов превышающей температуру опыта (с целью его гомогенизации), приступают к изучению кинетики адсорбции компонента на поверхности двойного сплава. Для этого повторяют последовательно операции и манипулирования с измерительной ячейкой, которые были описаны выше для чистого металла А при определении его ПН. Окончательно температура опыта устанавливается и выдерживается в течение всего эксперимента с момента перевода полученного гомогенизированного сплава в резервуар-ванну 15.

Следует отметить, что фото- или видеосъемка профиля капли должна начинаться до момента заполнения чашки-подложки жидким металлом, так как необходимо фиксировать изображение пустой чашки-подложки, диаметр которой предварительно определен с высокой точностью и служит базовым размером для последующего определения масштаба изображения. Для облегчения синхронизации моментов запуска видеокамеры с подачей жидкого металла в чашку-подложку электрические выводы катушек 22 вынесены на общую панель управления. Формирование капли с желаемой скоростью, а также остановка подачи расплава на любой стадии растущей капли производятся быстро и надежно.

Прервав подачу жидкого сплава в чашку-подложку, но не прекращая вести видеосъемку изображения капли, получают функциональную зависимость величины поверхностного натяжения от времени "старения" поверхности капли. Скорость съемки изображения капли может достигать сотен кадров в секунду.

Для проведения измерений с последующими сплавами отработанный первый сплав возвращается в камеру-смеситель 1 соответствующими поворотами прибора. Затем добавляют вторую порцию металла В в первый сплав, находящийся в емкости 1, гомогенизируют и повторяют предыдущую процедуру измерений ПН со вторым сплавом и т.п.

На фиг. 3 приведен каждый пятый кадр фотографии капли сплава Sn +7,96 ат. % Pb. Кадры h1-h8 отражают рост капли, при котором происходят формирование ее и обновление поверхности. Кадры h8-h12 относятся к состоянию, когда прекратился рост капли, а изменения параметров капли происходит в связи с процессом адсорбции свинца. Обмер соответствующих координатой профиля капли на этих кадрах дает значение ПН сплава на данный момент времени. Кадр h8 относится ко времени 0,40 с после начала образования капли, а кадры h9-h12 получены через каждую, секунду после кадра h8.

В качестве примера на фиг. 4 приводятся результаты измерения кинетики адсорбции свинца для двух сплавов системы олово-свинец при температуре 520 К. Поверхностное натяжение чистого олова (кривая 1) достигает своего равновесного значения за 0,3-0,6 с. В течение этого времени измеряется динамическое значение ПН олова. Для сплава Sn +0,60 ат.% Pb равновесное значение ПН наступает при ~3 с, а для сплава Sn +7,96 ат.% Pb - около ~3,5 с. Таким образом, процесс адсорбции поверхностно-активного свинца на поверхности сплава продолжается в течение 3-3,5 с. Из графиков 2 и 3 на фиг. 3 можно сделать качественные выводы. Время достижения равновесного состава поверхностного слоя сплава слабо зависит от концентрации поверхностно-активного компонента (свинца). Скорость адсорбции - скорость роста концентрации поверхностно-активного компонента в поверхностном слое увеличивается с увеличением его концентрации.

Предлагаемый прибор обладает рядом преимуществ перед существующими устройствами подобного назначения и открывает новые возможности для детальных исследований кинетики адсорбции компонента на поверхности бинарных сплавов: - он обеспечивает приготовление желаемого состава и количества гомогенизированных сплавов в условиях сверхвысокого вакуума и, не нарушая герметизации прибора, проводить измерения поверхностного натяжения свежеобразованной поверхности со своим насыщенным паром; - дает возможность образовывать капли со свежей поверхностью с большой скоростью (за миллисекунды); - дает возможность обновлять поверхность исследуемого сплава-образца желаемое число раз; - можно прервать процесс формирования капли на любой стадии ее образования; - вести приращение свежеобразованной поверхности, увеличивая размер капли; - повторять любое число раз измерения с каждым из сплавов для набора желаемой статистики данных при строгой идентичности условий эксперимента и т. д.

Литература 1. Schmidt F., Steyer H. // Ann. Phys. 1926. B. 79, N 3. S 442.

2. Defay R., Hommelen J.// Jorn. Colloid Sci., 1959. V.14.N 3. P.401.

3. Lunkenheimer K., Miller R., Hartenstein G., Wantke K.-D. // Colloids Surf. 1984. V.8, N 3. P.271.

4. Mysels K.J. // Langmuir. 1986. V.2. N 4. P.428.

5. Носков Б.А., Кочурова Н.Н. // Коллоид. журн. 1979. Т.41. N 1. С.77.

6. Найдич Ю.В., Еременко В.Н. // Физика металлов и металловедение. 1961. N 6. C.883.

7. Иващенко Ю.Н., Еременко В.Н. Основы прецизионного измерения поверхностной энергии металлов по методу лежащей капли. (На укр.яз.) Киев, Наукова думка. 1972. 232 с.

8. Алчагиров Б. Б., Энеев О.М. АС (СССР) N 1221547. Устройство для определения плотности и поверхностного натяжения жидких растворов. Бюл.изобр. N 12, 1986.

9. Найдич Ю.В., Журавлев B.C. Определение смачивания, поверхностного натяжения и плотности методом покоящейся капли с дозировкой сплавов в процессе эксперимента. // Заводск, лабор., 1971. N 4. С. 452-453.

10. Ниженко В.Н., Смирнов Ю.И. Установка для определения поверхностных свойств и плотности расплавов с полуавтоматической подачей образцов в зону нагрева // В кн. "Методы исследований и свойства границ раздела контактирующих фаз". Киев, Наукова думка, 1977, с. 33-40.

11. Алчагиров Б.Б. АС (СССР) N 1469318. Устройство для определения поверхностного натяжения жидких щелочных металлов и сплавов. Бюл.изобр. N 12. 1989. С.188.

12. Прохоров В.А., Русанов А.И. Осесимметричные мениски и методы определения равновесного поверхностного натяжения жидкостей. //Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник. //Под ред. акад. Колотыркина Я.М. М.: Химия, 1988, с. 248.

Формула изобретения

Прибор для исследования кинетики адсорбции поверхностно-активного компонента на поверхности жидких бинарных сплавов, содержащий резервуары для компонентов сплавов, мерный объем, измерительный отсек с чашкой-подложкой, соединенные коммуникационными трубками, отличающийся тем, что мерный объем выполнен в виде резервуара-ванны с системой электромагнитных затворов-клапанов различной пропускной способности для управления скоростью подачи жидкометаллического расплава из камеры смесителя в чашку-подложку измерительного отсека.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4