Способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру zsm-5

Способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру zsm-5

Реферат

 

Описывается способ синтезирования пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5, и состав, содержащий молярное соотношение X₂O₃ : (n)YO₂, где Х - трехвалентный элемент, Y - четырехвалентный элемент, n - более 12, предусматривающий стадию формирования реакционной смеси, содержащей источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, оксида трехвалентного металла X₂O₃, оксида четырехвалентного металла YO₂ и воду, стадию кристаллизации реакционной смеси с получением указанного пористого кристаллического материала, отличающийся тем, что при формировании реакционной смеси в нее добавляют аминокислоту или ее соль следующей формулы: где R₁ - NH₂, NHR₃, где R₃ - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа, или ее соль; R₂ - водород, алкил, арил, алкиларил, NH₂ или NHR₃, где R₃ такой, как указано выше; А - водород или металл; Z - от 0 до 15 при условии, что по меньшей мере одна из групп R₁ или R₂ является NH₂ или NHR₃.

Технический результат - получение целевого продукта, увеличивающего селективность цеолита для конверсии толуола в n-ксилол. 9 з.п.ф-лы, 7 ил., 1 табл.

Это изобретение описывает крупнокристаллический ZSM-5, его синтез и его использование в каталитических процессах. ZSM-5 и его синтез при использовании катионов тетрапропиламмония (ТПА) в качестве направляющего агента раскрывает патент США 3,702,886. EP-A-21674 указывает, что крупнокристаллический ZSM-5, имеющий размер кристалла более 1 микрона, может быть получен из реакционной смеси, содержащей катионы ТПА, обеспечивающие поддержание отношения OH^-/SiO₂ в пределах 0.01-0.07.

Крупнокристаллический ZSM-5 (> 0.5 микрона) обычно может быть легко получен, если содержание алюминия в реакционной смеси является низким. В результате в крупном кристалле ZSM-5 отношение SiO₂/Al₂O₃ равное 100 или выше, относительно легко достижимо, но отношения SiO₂/Al₂O₃, равного 40 или ниже, достичь трудно.

В приготовленных по стандартной методике крупных ZSM-5 кристаллах алюминий распределен неравномерно, со значительно большей концентрацией алюминия (> 20%), на внешней поверхности кристалла по сравнению с его внутренним объемом. Сообщалось о зонном распределении алюминия в ZSM-5, особенно в крупных кристаллах. См. "Zoned Aluminnum Distribution in Synthetic Zeolite ZSM-5", R. von Ballmoos & W.M.Meier, Nature 1981, 289, 782-3; "Aluminum Distribution in Large ZSM-5 Crystals" K. J. Chao & J.Y. Chern, Zeolites, 1988, 8, 82; "Aluminum Zoning in ZSM-5 As Revealed by Selective Silica Removal", R.M. Dessau, E.W. Valyocsik & N.H. Goeke, Zeolites, 1992, 12, 776.

Недавно неожиданно было обнаружено, что при использовании аминокислот в качестве управляющих агентов, легко получить крупнокристаллический ZSM-5 с высоким содержанием алюминия и с соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 25-40. Кроме того, полученный крупнокристаллический ZSM-5, имеет по существу одинаковое соотношение SiO₂/Al₂O₃ как в массе (согласно элементарному и ЯМР-анализу), так и на поверхности (согласно рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС), которая определяет поверхностную концентрацию и степень окисления всех детектируемых элементов).

Необходимо отметить, что хотя ZSM-5 обычно синтезируется как алюмосиликат, каркасный алюминий может частично или полностью замещаться другими трехвалентными элементами, такими как бор, железо и/или галлий, а каркасный кремний может частично или полностью замещаться другими четырехвалентными элементами, такими как германий.

В одном из аспектов изобретение касается синтетического пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5 и состав, включающий следующее молярное соотношение: X₂O₃:(n)YO₂, где X - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, преимущественно алюминий; Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий; и n - принимает значения более 12, при этом наибольшее измерение кристаллов составляет не менее 0.5 микрон и отношение YO₂/X₂O₃ в поверхностной решетке не более чем на 20% меньше отношения YO₂/X₂O₃ в решетке в массе кристалла.

Предпочтительно, чтобы кристаллы имели основной размер по меньшей мере около 1 микрона.

Предпочтительно отношение YO₂/X₂O₃ в поверхностной решетке не более чем на 10% меньше отношения YO₂/X₂O₃ в массе кристалла.

Предпочтительно n меньше приблизительно 100 и наиболее предпочтительно приблизительно составляет от 25 до 40.

Предпочтительно кристаллический материал обладает временем сорбции 30% объема 2,2-диметилбутана равным, как минимум, 5 минутам, предпочтительно, как минимум, 10 минутам, при 120^oC и давлении углеводорода 60 Торр (8 кПа).

В другом аспекте изобретение касается синтетического пористого кристаллического материала, имеющего структуру ZSM-5 и индекс диспропорционирования толуола (ИДТ) (определение см. ниже) меньше 430, предпочтительно меньше 400.

И в еще одном аспекте изобретение касается способа синтезирования пористого кристаллического материала со структурой ZSM-5, предусматривающего стадии формирования реакционной смеси, содержащей источники оксида щелочного или щелочно-земельного металла, оксида трехвалентного металла X₂O₃, оксида четырехвалентного металла YO₂, воду и аминокислоту или ее соль (AA) следующего вида: где R₁ выбирается из NH₂, NHR₃, где R₃ - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа, или ее соль; R₂ - водород, алкил, арил, алкиларил, NH₂ или NHR₃, где R₃ - адамантильная или циклическая алкильная группа; A - водород или металл, и z - от 0 до 15 при условии, что как минимум одна из групп R₁ или R₂ является NH₂ или NHR₃, и кристаллизацию реакционной смеси для получения указанного пористого кристаллического материала.

Предпочтительно аминокислоту или ее соль выбирают из 6-аминогексановой кислоты, лизина, глутаминовой кислоты и мононатриевого глутамата.

Изобретение ниже подробно описано со ссылкой на сопровождающие иллюстрации, на которых: Фиг. 1 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием N-2-адамантилглицина в качестве управляющего агента (пример 2).

Фиг. 2 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием N-циклогексилглицина в качестве управляющего агента (пример 5).

Фиг. 3 - дифракционная рентгенограмма обожженного ZSM-5, полученного с использованием 6-аминогексановой кислоты в качестве управляющего агента (пример 6).

Фиг. 4 - снимок растровым электронным микроскопом (РЭМ) ZSM-5, синтезированного с использованием N-2-адамантилглицина в примере 2.

Фиг. 5 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием N-циклогексилглицина в примере 4.

Фиг. 6 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием 6-аминогексановой кислоты в примере 6.

Фиг. 6 - РЭМ ZSM-5, синтезированного с использованием мононатриевого глутамата в примере 19.

Настоящее изобретение представляет новую форму крупнокристаллического ZSM-5, имеющего состав, включающий молярное соотношение X₂O₃:(n)YO₂, где X - трехвалентный элемент, такой как алюминий, бор, железо и/или галлий, преимущественно алюминий; Y - четырехвалентный элемент, такой как кремний и/или германий; и n более 12, предпочтительно меньше 100 и наиболее предпочтительно от 25 до 40, причем в кристалле отношение YO₂/X₂O₃ в поверхностной решетке не более чем на 20%, предпочтительно не более чем на 10%, меньше отношения YO₂/X₂O₃ в решетке в массе кристалла.

Термин "крупнокристаллический" ZSM-5 имеет здесь то значение, что кристаллы имеют одно наибольшее измерение, предпочтительно как минимум два измерения, не меньше 0.5 микрон, предпочтительно не менее 1 микрона, и наиболее предпочтительно от 1 до 10 микрон, измеренные стандартными РЭМ-методиками. Размер кристаллов ZSM-5 может также выводиться из сорбционных измерений, например, из измерения степени сорбции 2,2-диметилбутана при 120^oC и давлении углеводорода 60 торр (8 кПа). Размер кристалла рассчитывается на основе уравнения диффузии, предложенного J. Crank, The Mathematics of Diffusion, Clarendon Press, 52-56 (1957), по степени поглощения сорбата твердым телом, диффузионные свойства которого описываются моделью плоского листа. Дополнительно константа диффузии 2,2-диметилбутана, D, при этих условиях принимается равной 1.5 10^-14 см²/сек. Отношение между размерами кристалла, измеряемыми в микронах, d, и временем диффузии, измеряемым в минутах, t_0.3, время, требуемое для поглощения 30% объема углеводорода, выражается формулой d = 0.0704 t_0.3⁴.

Крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению имеет время сорбции, t_0.3, не менее 5 минут, и, предпочтительно, не менее 10 минут.

Новый ZSM-5 по изобретению обладает уникальным свойством, когда селективирован кремнием для пара-селективного диспропорционирования толуола. Это уникальное поведение отражается в Индексе Диспропорционирования Толуола (ИДТ) цеолита, который меньше 430 и предпочтительно меньше 400. ИДТ - удобная мера пара-селективности и толуол-конверсионной активности цеолита, причем оба этих свойства необходимы для успешного каталитического превращения толуола в пара-ксилол. ИДТ измеряется пропусканием 2 вес.% раствора гексаметилдисилоксана в толуоле по образцу несвязанного цеолита в водородной форме при температуре 446^oC, давлении 300 psig (2170 кПа), WHSV, равным 3, и в присутствии водорода для обеспечения молярного соотношения H₂:толуол 2:1. Вследствие этого на цеолите образуются кремнистые отложения, что увеличивает селективность цеолита b для конверсии толуола в пара-ксилол. Образцы продуктов реакции отбирают через равные интервалы времени и анализируют газовой хроматографией и, когда селективность по пара-ксилолу достигает 90 вес.% общего C₈-компонента, подаваемую гексаметилдисилоксановую толуольную реакционную смесь меняют на чистый толуол и устанавливают температуру для обеспечения уровня превращения толуола около 30 вес.%. Температура реакции (^oC), при которой селективность по пара-ксилолу 90 вес.% и превращение толуола 30 вес.% определяется как Индекс Диспропорционирования Толуола (ИДТ).

Описанный в изобретении новый крупнокристаллический ZSM-5 получается в результате реакции, включающей источники оксида щелочного или щелочно-земельного металла (M), оксида трехвалентного металла X₂O₃, оксида четырехвалентного металла YO₂, воду, и аминокислоту или ее соль, следующей формулы: где R₁ - NH₂, NHR₃, где R₃ - адамантильная или циклическая алкильная группа, или карбоксильная группа или ее соль; R₂ - водород, алкил, арил, алкиларил, NH₂ или NHR₃, где R₃ - адамантильная или циклическая алкильная группа; A - водород или металл и z - от 0 до 15, предпочтительно 1-7; при условии, что как минимум одна из групп, R₁ или R₂, является NH₂ или NHR₃. Примерами пригодных аминокислот являются 6-аминогексановая кислота, лизин и глутаминовая кислота (и ее мононатриевая соль).

Реакционная смесь имеет состав, выраженный в виде молярного отношения оксидов, следующего вида: YO₂:X₂O₃ равно 20-80 - пригодные, 20-40 - предпочтительные; H₂O:YO₂ равно 10-90 - пригодные, 20-60 - предпочтительные; AA:YO₂ равно 0,05-0,5 - пригодные, 0,1-0,2 - предпочтительные; M:YO₂ равно 0,1-0,8 - пригодные, 0,3-0,4 - предпочтительные; Способ синтеза по изобретению действует как с внесением, так и без внесения кристалл-затравки. В предпочтительном варианте выполнения способа реакционная смесь не содержит кристалл-затравки. Предпочтительным источником алюминия является NaAlO₂, тогда как предпочтительным источником кремния - золь SiO₂ (30% SiO₂ в воде), который коммерчески доступен из каталога N SX0140-1 фирмы EM Science, Inc.

Кристаллизацию проводят либо при перемешивании, либо в статическом состоянии при температуре от 80 до 225^oC, преимущественно от 120 до 200^oC, в течение от 24 часов до 60 дней, полученные в результате ZSM-5 кристаллы отделяют от маточного раствора и очищают.

Так как описанный в изобретении крупнокристаллический ZSM-5 может быть синтезирован с относительно низким молярным соотношением кремний/алюминий (при относительно высоком содержании алюминия), изобретение может использоваться для получения крупнокристаллического ZSM-5 с высокой каталитической активностью. Каталитическая активность цеолитов, таких как ZSM-5, обычно оценивается по альфа величине, которая сравнивает активность каталитического крекинга данного катализатора (степень преобразования нормального гексана на объем катализатора в единицу времени) с активностью стандартного алюмокремниевого катализатора крекинга. Альфа-тест описан в патенте США N 3,354,078; в Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); и Vol. 61, p. 395 (1980). Экспериментальные условия используемого здесь теста включают постоянную температуру, равную 538^oC, и переменную скорость потока, как подробно описано в Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395. В водородной форме крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению предпочтительно имеет альфа-показатель более 300 и еще более предпочтительно свыше 800.

При использовании в качестве катализатора может оказаться желательным добавлять в ZSM-5 по изобретению другие материалы, устойчивые к температуре и другим условиям, применяющимся при процессах конверсии органических соединений. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, кремнезем и/или оксиды металлов, такие как глинозем. Последний может быть или в природной форме, или в форме желатинообразного осадка или геля, содержащего смесь кремнезема и оксидов металла. Использование активных материалов ведет к изменению конверсионной активности и/или селективности катализатора в определенных процессах конверсии органических веществ. Неактивные материалы служат как разбавители для управления конверсией в данном процессе с тем, чтобы получать продукты экономичным и стандартным образом без использования других средств управления скоростью реакции. Эти материалы могут добавляться в природные глины, такие как бентонит и каолин, для повышения прочности катализатора при условиях промышленного использования. Описанные выше материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., действуют как связующие для катализатора. Желательно обеспечить катализатор высокой прочностью, поскольку при промышленном использовании следует избегать разрушения катализатора до порошкообразного состояния. Эти глина и/или связывающий оксид обычно применяют только для повышения прочности катализатора.

Природные глины, которые можно комбинировать с новыми кристаллами, включают в себя монтмориллонитовые и каолиновые глины, которые включают в себя суббентониты, и те каолины, которые известны как Диксийские (Dixie), Макнамеейские (Mcnamee), Джорджийские (Georgia) и Флоридские (Florida) глины или другие, в которых основными минеральными компонентами являются галлоизит, каолинит, дикит, накрит или анауксит. Такие глины могут использоваться как в виде первоначально добытого сырья, так и предварительно подвергнутые обжигу, обработке кислотой или химической модификации.

Кроме вышеописанных материалов ZSM-5 может сочетаться с такими пористыми материалами, как диоксид кремния - диоксид алюминия, диоксид кремния - оксид магния, диоксид кремния - диоксид циркония, диоксид кремния - диоксид тория, диоксид кремния - оксид бериллия, диоксид кремния - диоксид титана, а также с тройными составами, такими как диоксид кремния - диоксид алюминия - диоксид тория, диоксид кремния - диоксид алюминия - диоксид циркония, диоксид кремния - диоксид алюминия - оксид магния и диоксид кремния - оксид магния - диоксид циркония.

Относительные пропорции равномерно распределенного ZSM-5 материала и матрицы неорганического оксида широко варьируют, при этом ZSM-5 компонент может составлять от 1 до 90 вес.%, а чаще, особенно когда композит приготовлен в форме бусин, в интервале от 2 до 80 вес.% от веса всего композита.

Крупнокристаллический ZSM-5 по изобретению применим в качестве катализатора для процессов ароматического алкилирования и трансалкилирования, таких как диспропорционирование толуола, и других формо-селективных процессов, в которых в качестве катализатора обычно используют ZSM-5 или другие цеолиты со средним размером пор.

Для того чтобы наиболее полным образом проиллюстрировать природу изобретения и способы его применения, приведены следующие примеры.

Пример 1 Синтез N-2-адамантилглицина Использовали реактор Парра на 600 мл из нержавеющей стали, оснащенный мешалкой, двумя входными патрубками, один из которых с трубкой, почти достигающей дна реактора, и одним выходным патрубком. В открытый реактор загружено 100 грамм глицина (Aldrich, 99+%), 206,7 грамм 2-адамантанона (Aldrich, 99%), 10 грамм палладиевого угля (5%) и 300 грамм ледяной уксусной кислоты. После закрытия реактора сухой азот пропускали через указанный патрубок с трубкой в реакционную смесь для замещения воздуха в реакционной смеси и в реакторе. Пропускание азота прекратили и подавали водород под давлением через другой патрубок. Под давлением водорода 725 psig (5100 кПа) реакционную смесь нагревали до 100^oC и перемешивали при этой температуре в течение 5 дней. После охлаждения до комнатной температуры избыток водорода выпускали и реактор открывали. Смесь фильтровали под вакуумом для удаления твердого Pd/C катализатора. Фильтрат выпаривали под вакуумом для удаления уксусной кислоты и воды. Неочищенный продукт промывали эфиром и перекристаллизовывали из разбавленного водного раствора. Чистый продукт был получен после двух перекристаллизаций. Элементарный анализ: расчетный C₁₂H₁₇NO₂: C: 68.87; H: 9.15; N: 6.69. Найдено C: 68.85; H: 9,12; N: 6.69. т. пл.: 255.4^oC (по DSC при 10^oC/мин под He).

Пример 2 Синтез ZSM-5 при использовании N-2-адамантилглицина Базовый раствор NaOH и NaAlO₂ в деионизированной H₂O приготовили растворением 16.26 грамм (0.198 моль) безводного NaAlO₂, 43,55 грамм NaOH (1.09 моль) в 2925 грамма (162.5 моль) H₂O. К 268.8 грамм базового раствора NaOH/NaAlO₂ добавили 6.1 грамм (0,029 моль) N-2-адамантилглицина. Подготовленная смесь не растворялась при комнатной температуре, но при нагревании до 75^oC получили прозрачный раствор. К этому прозрачному раствору добавляли 58.1 грамм золя SiO₂ (30% или 17.4 грамм или 0.29 моль SiO₂) и при интенсивном перемешивании был получен гель. Гель имел следующий молярный состав: SiO₂/Al₂O₃ = 32.5 Al₂O₃/Na₂O = 0.18 H₂O/SiO₂ = 50 Na⁺/SiO₂ = 0.4 OH^-/SiO₂ = 0.34 Направляющий агент/SiO₂ = 0.1 В количестве 330.2 грамм гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор был закрыт и заполнен азотом. Смесь нагревали до 165^oC при давлении азота в 400-450 psiq (2757.9-3102.6 кПа) при перемешивании. Примерно через 2 часа, после того как температура достигла 165^oC, мешалку остановили и смесь выдерживали статически в течение 24 часов. Перемешивание было возобновлено и реакцию проводили при температуре 165^oC в течение 11 дней. После охлаждения реактор открывали, и твердый продукт отделяли фильтрацией. Кристаллический продукт промывали водой, высушивали и после этого обжигали при 538^oC в течение 10 часов в азоте и после этого в течение 10 часов на воздухе. Рентгеновская дифракция дала рентгенограмму, представленную на фиг. 1, и показала, что продукт представляет собой ZSM-5 с высокой степенью кристалличности. Согласно результатам анализа молярное соотношение SiO₂/Al₂O₃ составило 37.3, а водородная форма цеолита имела альфа-показатель 1454.

РЭМ-снимок аммонийной формы продукта представлен на фиг. 4 и показывает, что размер кристалла превышает 1 микрон.

Пример 3 Синтез циклогексилглицина Использовали методики и оборудование по примеру 1. Использовали 75.5 грамм глицина (1.01 моль Aldrich, 99%+), 118.4 грамм циклогексанона (1.21 моль, Aldrich, 99.8%), 300 мл ледяной уксусной кислоты и 11.2 грамма Pd (5%)/C. Реакцию проводили в 600 мл реактора Парра при давлении водорода в 1000 psig (7000 кПа), при 75^oC. Никакого заметного поглощения водорода не было обнаружено после 1,5 дней, и реакцию проводили в течение 4.5 дней. Реактор открывали после охлаждения до комнатной температуры. Твердый катализатор отделяли вакуумным фильтрованием. Фильтрат испаряли для удаления уксусной кислоты и избытка циклогексанона. В остатке получили вязкий неочищенный продукт (коричневый), который начал кристаллизоваться при охлаждении до комнатной температуры. Неочищенный продукт растирался в избытке эфира, в результате чего выпадал белый твердый осадок. Твердый осадок отфильтровали, промыли эфиром и высушили. Осадок вновь растворили в небольшом количестве уксусной кислоты и перекристаллизовывали добавлением соответствующего количества эфира. 144.5 грамма белых кристаллов было выделено (выход по глицину 91%). Элементарный анализ: расчетный: C: 61.12; H: 9.62; N: 8.91; O: 20.36; найдено: C: 60.96; H: 9,75; N: 8.88; O: 20.41.

Пример 4 Синтез ZSM-5 при использовании N-циклогексилглицина К 400 грамм базового раствора NaAlO₂/NaOH, использованного в примере 2, добавляли 11.5 грамм циклогексилглицина (0.073 моль). Прозрачный раствор получали при комнатной температуре. Перед добавлением 86.4 грамма золя SiO₂ (30% SiO₂ в H₂O), раствор нагревали до 70-75^oC. Был получен тонкий гель: N-циклогексилглицин/SiO₂ = 0.17; pH геля 12.7. Гель помещали в 600 мл реактор Парра. Реактор закрывали и продували азотом. Реакционную смесь нагревали до 165^oC и перемешивали при этой температуре в течение часа. Перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165^oC. Перемешивание возобновили и проводили реакцию при 165^oC в течение 7 дней. После охлаждения реактор открывали. Продукт отфильтровывали, промывали водой, пока промывочная вода не стала нейтральной, и высушивали под вакуумом при 110^oC. Синтезированный цеолит идентифицировали как ZSM-5 с SiO₂/Al₂O₃ = 22.2.

РЭМ-снимок продукта представлен на фиг. 5 и показывает, что размер кристалла превышает 1 микрон.

Пример 5 Синтез ZSМ-5 при использовании 6-аминогексановой кислоты К 299 грамм базового раствора NaAlO₂/NaOH, использованного в примере 2, добавляли 4.72 грамм 6-аминогексановой кислоты (Aldrich 98%, 0.036 моль). Прозрачный раствор получали при комнатной температуре. Нагревали до 70-75^oC и добавляли 43.21 грамма золя SiO₂ (30% SiO₂ в H₂O) до образования слабого геля. Гель помещали в 600 мл реактор Парра и нагревали до 165^oC при перемешивании. Через 1 час перемешивание прекращали и реакционную смесь выдерживали статически в течение 24 часов при 165^oC. Перемешивание возобновили и проводили реакцию в течение 8 дней при 165^oC. Был получен кристаллический продукт, который идентифицировали при помощи рентгеновской дифракции, как ZSM-5. Растровая электронная фотомикрография (фиг. 6) показала, что ZSM-5 содержит крупные кристаллы (более 1 микрона). Элементарный анализ показал, что соотношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 25.8, когда ЯМР определил по каркасным Al и Si соотношение SiO₂/Al₂O₃, равным 28.8. Альфа-показатель цеолита в водородной форме составил 998.

Пример 6 Пример 5 повторяли с реакционной смесью, состав которой выражался следующими молярными соотношениями: SiO₂/Al₂O₃ = 29.2 Na⁺/SiO₂ = 0.44 6-аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.19 H₂O/SiO₂ = 64 Воду залили в реактор емкостью в 1 галлон (3.78 литра). Добавили NaOH при перемешивании. После формирования прозрачного раствора добавляли NaAlO₂. Смесь перемешивали до полного растворения. Раствор нагревали до 70-75^oC и при перемешивании добавляли золь SiO₂. Образовался слабый гель. Реактор закрывали и нагревали до 165^oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин. После перемешивания при 165^oC в течение 1.9 часа перемешивание прекращали и смесь выдерживали статически в течение 24 часов. Перемешивание возобновили и продолжили реакцию при 165^oC в течение 2 дней. После охлаждения до комнатной температуры реактор открывали. Продукт отфильтровывали под вакуумом и промывали деионизованной водой до нейтрального pH. Синтезированный данным способом цеолит высушивали. Пять грамм продукта обжигали на воздухе при 538^oC в течение 10 часов. Обожженный цеолит вводили в реакцию обмена с 1 N NH₄NO₃ и снова обжигали на воздухе для получения H⁺-формы. Рентгеновская дифракция (фиг. 3) и РЭМ (фиг. 6) показали, что продукт - ZSM-5 содержит крупные кристаллы. Элементарный анализ показал, что Si: 35.57% и Al: 3.09%, соответствующие молярному соотношению SiO₂/Al₂O₃, равному 22.1. Определен альфа-показатель более 1000. Индекс диспропорционирования толуола (ИДТ) цеолита составил 392.

Пример 7 Пример 5 повторяли с реакционной смесью состава, имеющего следующие молярные соотношения: SiO₂/Al₂O₃ = 26.1 Na⁺/SiO₂ = 0.50 6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.31 H₂O/SiO₂ = 70.6 H₂O добавляли в 1 галлонный (3.78 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO₂ и 6-аминогексановую кислоту последовательно растворяли в H₂O. При комнатной температуре и перемешивании золь SiO₂ добавляли в смесь, образовывался слабый гель. Реактор закрывали, заполняли азотом под давлением 148 psi (1024.4 кПа) и перемешивали со скоростью 100 об/мин при комнатной температуре в течение часа. Перемешивание прекратили и смесь выдерживали статически при комнатной температуре в течение 24 часов. Реакционную смесь нагревали до 185^oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин. Через 24 часа взяли пробу. Рентгеновская дифракция показала, что продукт начал кристаллизоваться. Реакция была закончена после 2 дней. Рентгеновская дифракция показала, что продукт был высококристалличным ZSM-5.

Пример 8 Пример 7 повторяли без стадии статического выдерживания и с реакционной смесью, состав которой выражался следующими молярными соотношениями: SiO₂/Al₂O₃ = 32.5 Na⁺/SiO₂ = 0.4 6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.17 H₂O/SiO₂ = 58.3 После того как реактор закрыли, реакцию проводили при 165^oC и перемешивании со скоростью 100 об/мин в течение 5 дней. Реактор открыли после охлаждения до комнатной температуры. Продукт отфильтровывали под вакуумом и промывали до нейтрального pH деионизированной водой и высушивали при 110^oC под вакуумом. Пять грамм продукта обжигали, вводили в реакцию обмена с 1 N NH₄NO₃ и снова обжигали на воздухе для получения H⁺ формы. Рентгеновская дифракция (XRD) показала, что продукт является ZSM-5, а РЭМ показала, что сформировались крупные кристаллы. Альфа-показатель составил более 1000, а ИДТ - 390.

Продукт ZSM-5, как показала ЯМР, содержал только тетраэдрическую алюминиевую решетку. Элементарный анализ высушенного образца показал Si: 49.69% (весовых) и Al: 2.66% (весовых). На основе элементарного анализа было рассчитано соотношение SiO₂/Al₂O₃, равное 30.8, по каркасу в массе кристалла. Поверхностная концентрация всех элементов цеолита была определена РФС-анализом. Атомная концентрация Si и Al установлена Si: 25.3 и Al: 1.7. Расчетное соотношение SiO₂/Al₂O₃ составило 30.0 для поверхностного каркаса.

Аналогично определяли соотношение SiO₂/Al₂O₃ в массе кристалла и на его поверхности для приготовленного традиционным способом крупнокристалличного ZSM-5. Сравнение результатов между традиционным крупнокристалличным ZSM-5 и крупнокристалличным ZSM-5 по этому примеру показано в таблице (см. в конце описания).

Эти результаты наглядно показывают, что соотношение SiO₂/Al₂O₃ в каркасе существенно ниже (более чем на 20%) на поверхности традиционного крупнокристалличного ZSM-5, но по существу одинаковое у крупнокристалличного ZSM-5 по примеру 8. Другими словами, эти два крупнокристалличных ZSM-5 цеолита отличаются по распределению алюминия. Концентрация алюминия существенно выше примерно на 20% на поверхности традиционным способом приготовленного крупнокристалличного ZSM-5; но эта концентрация практически одинакова на поверхности и в массе крупнокристалличного ZSM-5 по примеру 8.

Определяли ИДТ, который у традиционного крупнокристалличного ZSM-5 составил 451 (по сравнению с 390 у продукта по примеру 8), тогда как у традиционного мелкокристалличного ZSM-5 с размером кристалла менее 0.05 микрон ИДТ составил 445.

Пример 9 Реакционную смесь, имеющую следующие молярные соотношения, приготавливали из исходных материалов, использованных в предыдущих примерах: SiO₂/Al₂O₃ = 36 Na⁺/SiO₂ = 0.39 6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.17 H₂O/SiO₂ = 58.6 Воду добавляли в 1 галлонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH добавляли при перемешивании до образования прозрачного раствора. NaAlO₂ добавляли при перемешивании до его полного растворения. Золь SiO₂ добавляли в смесь при интенсивном перемешивании при комнатной температуре. pH начального геля: 13.0. Реактор Парра закрыли, реакционную смесь нагревали до 165^oC и перемешивали со скоростью 100 об/мин. После двух дней брали пробу через погруженную трубку. Жидкость имела pH 11.3; твердое вещество представляло собой высококристалличный ZSM-5. Реакция была закончена. Твердое вещество промывали до нейтральности промывочной воды и высушивали. Вес продукта: 154.7 грамм.

Пример 10 Пример 8 повторяли, но с меньшим содержанием воды в реакционной смеси, состав которой выражался следующими молярными соотношениями: SiO₂/Al₂O₃ = 32.3 Na⁺/SiO₂ = 0.40 6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.17 H₂O/SiO₂ = 29.2 Высококристалличный ZSM-5 (крупные кристаллы) был получен.

Пример 11 Те же молярные соотношения реагентов в начальной смеси и та же процедура, как в примере 10, за исключением того, что в этом синтезе была использована низкая температура реакции - 130^oC. Реакцию производили в течение 11 дней и был получен крупнокристалличный ZSM-5. Элементарный анализ показал, что соотношение SiO₂/Al₂O₃ составляет 25.1.

Пример 12 В этом примере использовали твердый источник диоксида кремния, Ультрасил (содержащий 90% SiO₂ и 10% H₂O), а реакционная смесь имела высокое содержание твердого вещества: SiO₂/Al₂O₃ = 29.2 Na⁺/SiO₂ = 0.44 6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.19 H₂O/SiO₂ = 24.1 Воду загружали в одногаллонный (3.72 литра) реактор Парра. NaOH, NaAlO₂ и 6-аминогексановая кислота последовательно растворяли в воде при перемешивании. Раствор нагревали до 70-75^oC и SiO₂ добавляли при перемешивании для формирования геля. Реактор закрыли и реакцию проводили при 140^oC и со скоростью перемешивания 100 об/мин в течение 4 дней. Реактор открыли после охлаждения до комнатной температуры. Продукт отфильтровали и промыли до нейтрального pH деионизированной водой. Тридцать грамм продукта обожгли на воздухе, ввели в реакцию обмена с NH₄NO₃ и снова обожгли для получения H⁺ формы. Продукт представлял собой крупнокристаллический ZSM-5, имеющий альфа-показатель выше 1600.

Пример 13 Пример 12 повторяли, но исходная смесь имела следующие молярные соотношения: SiO₂/Al₂O₃ = 32.5 Na⁺/SiO₂ = 0.40 6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.17 H₂O/SiO₂ = 21.4 Реакцию проводили при 150^oC в течение 3 дней. Продукт представлял собой крупнокристаллический ZSM-5 и весил 313.5 грамм. H⁺ форма продукта имела альфа-показатель выше 850 и ИДТ-387.

Пример 14 Пример 13 повторяли, но начальная смесь имела следующие молярные соотношения: SiO₂/Al₂O₃ = 29.2 Na⁺/SiO₂ = 0.40 6-Аминогексановая кислота/SiO₂ = 0.19 H₂O/SiO₂ = 23.7 Был получен сходный крупнокристаллический ZSM-5.

Пример 15 Процедуру по примеру 9 повторяли с L-глутаминовой кислотой в качестве управляющего агента, а исходная смесь имела следующие молярные соотношения: SiO₂/Al₂O₃ = 33.7 Na⁺/SiO₂ = 0.386 Глутаминовая кислота/SiO₂ = 0.16 H₂O/SiO₂ = 56.6 Реагенты загружали в одногалонный (3.78 л) реактор Парра. Реактор закрыли и нагревали до 165^oC в течение 3 дней. После охлаждения продукт отфильтровали и промывали, чтобы освободить от щелочи. Часть продукта подвергали реакции обмена с NH₄⁺ и обжигали до H⁺ формы. РЭМ выявила, что были получены крупные кристаллы. Рентгеновская дифракция показала, что цеолит был ZSM-5.

Элементарный анализ ZSM-5 показал, что молярное отношение диоксид кремния/диоксид алюминия в объеме кристалла равно 29.5, тогда как РФС-анализ показал, что молярное отношение диоксид кремния/диоксид алюминия составляет 33.8.

Пример 16 Пример 12 повторяли, используя Ультрасил в качестве источника кремния, но с L-лизином в качестве управляющего агента, поставляемого Aldrich Chemical Company и с исходной смесью, имеющей следующий молярный состав: SiO₂/Al₂O₃ = 32.6 Na⁺/SiO₂ = 0.398 L-лизин/SiO₂ = 0.17 H₂O/SiO₂ = 57.6 Реагенты загружали в одногалонный (3.78 л) реактор. Реактор закрыли и нагревали до 165^oC в течение 3 дней. Реакцию остановили и оставили остывать. Продукт отфильтровали, промыли от щелочи и высушили 110^oC в печи. Часть таким образом синтезированного цеолита подвергали реакции обмена с NH₄⁺ и обжигали до H⁺ формы. Анализ показал, что продукт был ZSM-5 с молярным отношением 31.4.

Пример 17 Пример 16 повторяли с более высокой концентрацией диоксида кремния, так что исходная смесь имела следующие молярные соотношения: SiO₂/Al₂O₃ = 32.6 Na⁺/SiO₂ = 0.40 L-лизин/SiO₂ = 0.17 H₂O/SiO₂ = 21.4 Воду загружали в одногаллонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH, NaAlO₂ и L-лизин последовательно растворяли в реакторе при перемешивании. Раствор нагревали до 70^oC, и добавляли твердый Ультрасил при интенсивном перемешивании. Образовался слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную смесь нагрели до 150^oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин и поддерживали в этих условиях в течение 3 дней. Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочная вода не стала нейтральной. Высушенный продукт весил 144.9 г. Часть, таким образом, синтезированного цеолита (5 г) подвергли реакции обмена с NH₄⁺ и обожгли на воздухе до H⁺ формы. Рентгеновская дифракция показала, что продукт является высококристалличным ZSM-5. РЭМ показала, что продукт содержит крупные кристаллы.

Пример 18 Пример 17 повторяли при использовании L-глутаминовой кислоты в качесте управляющего агента и со следующими молярными отношениями в начальной смеси: SiO₂/Al₂O₃ = 32.5 Na⁺/SiO₂ = 0.40 L-глутаминовая кислота/SiO₂ = 0.17 H₂O/SiO₂ = 21.4 Воду загружали в одногаллонный (3.78 л) реактор Парра. NaOH, NaAlO₃ и L-глутаминовую кислоту последовательно растворяли в реакторе при перемешивании. Раствор нагрели до 70^oC, и твердый Ультрасил добавляли при интенсивном перемешивании. Образовался слабый гель. Реактор Парра закрыли. Реакционную смесь нагрели до 150^oC при перемешивании со скоростью 100 об/мин, и поддерживали в этих условиях в течение 3 дней. Продукт отфильтровали и промыли деионизированной водой, пока промывочная вода не стала нейтральной. Пять грамм продукта подвергли реакции обмена с NH₄⁺ и обожгли до H⁺ формы на воздухе. Рентгеновская дифракция показала, что продукт является высококристалличным ZSM-5. РЭМ показала, что продукт содержит крупные кристаллы. ИДТ продукта 390.

Пример 19 1.0 часть Al₂(SO₄)₃H₂O растворили в 8.0 частях H₂O. К этому раствору добавили 1.98 части 50% раствора NaOH. Раствор, полученный растворением 1.12 части мононатриевой соли глутаматовой кислоты (МСГ) в 2.71 частях H₂O, добавили к вышеописанному раствору. К этой смеси добавили 4.03 части осажденного ультрасилом кремнезема. Суспензию тщательно перемешали и затем 8.0 г затравки ZSM-5 (по сух. в-ву), разведенной в 2.28 частях H₂O, добавили к смеси, и окончательную суспензию перемешивали в течение 30 минут. Состав реакционной смеси имел следующие молярные соотношения: SiO₂/Al₂O₃ = 36.0 OH/SiO₂ = 0.24 Na⁺/SiO₂ = 0.50 R/SiO₂ = 0.10 H₂O/SiO₂ = 12.8 Кристаллизацию смеси осуществляли в реакторе из нержавеющей стали при перемешивании со скоростью 100 об/мин, 156^oC в течение 60 часов.

Рентгеновский анализ продукта показал, что это кристаллический ZSM-5. Молярное соотношение диоксид кремния/оксид алюминия в массе крис