Гидрофильное полимерное изделие, способ его изготовления и световозвращающее изделие с использованием гидрофильного изделия

Гидрофильное полимерное изделие, способ его изготовления и световозвращающее изделие с использованием гидрофильного изделия

Реферат

 

Описывается гидрофильное полимерное изделие, содержащее полимерный лист с частицами оксида металла, диспергированными в полимерном материале, причем полимерный лист имеет первую основную поверхность и внутреннюю область, отличающееся тем, что соотношение количества атомов металла и углерода на первой основной поверхности полимерного листа выше, чем в его внутренней области, при этом частицы оксида металла взяты в количестве от 5 до 90 вес.%. Описывается также способ его изготовления и световозвращающее изделие. Технический результат - новый способ изготовления изделия, обладающего повышенным эффектом растекания воды. 3 с. и 8 з.п.ф-лы, 15 табл., 4 ил.

Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к гидрофильному полимерному изделию, содержащему частицы оксида металла, к способу изготовления такого полимерного изделия, и световозвращающему изделию, в котором это гидрофильное полимерное изделие используется в качестве поверхностного покрытия.

Предпосылки к созданию изобретения Гидрофильные полимерные изделия используются в качестве обеспечивающих растекание воды материалов. Гидрофильный характер полимера заставляет капли воды растекаться по поверхности полимера тонким слоем. Это свойство растекания воды в некоторых случаях может оказаться очень важным, в особенности на дорожных знаках из световозвращающего листового материала.

Световозвращающее изделие обладает способностью возвращать значительную часть падающего на него света в том направлении, откуда он исходит. Благодаря такой уникальной особенности световозвращающие листовые материалы находят широкое применение на дорожных знаках. В ночное время свет фар дорожного транспортного средства возвращается этим материалом, сообщая водителю помещенную на знаке информацию.

Часто помехой для передачи света на световозвращающий листовой материал и от него являются атмосферные осадки. Известной формой осадков, оказывающей отрицательное воздействие на передачу света, является выпадение росы, что может оказаться особенно нежелательным из-за того, что это явление имеет место преимущественно ночью, когда световозвращающее изделие находит свое применение. Когда роса присутствует на дорожном знаке в форме мелких, похожих на бисер водяных капель, траектория падающего и отраженного света может сильно искажаться, что может значительно затруднить прочтение проезжающими водителями помещенной на знаке информации. В отличие от этого в том случае, когда мелкие водяные капли растекаются по поверхности световозвращающего дорожного знака, информацию, помещенную на знаке, становится легче прочитать, поскольку полученный в результате тонкий слой воды не искажает в столь большой степени траекторию падающего и отраженного света.

Для того чтобы улучшить показатели работы световозвращающих дорожных знаков в условиях росы, исследователями разработаны для световозвращающих материалов гидрофильные поверхностные покрытия, способствующие растеканию воды по поверхности дорожного знака. Так, например, в патентах США 5073404, 4844976 и 4755425 Цю Сюань описывает световозвращающее изделие с прозрачным покрытием, содержащим коллоидный кремнезем и полимер, выбранный из числа алифатических полиуретанов, сополимеров поливинилхлорида и акриловых полимеров. Коллоидный кремнезем диспергирован в полимере с концентрацией приблизительно от 10 до 80 весовых процентов (в случае полиакрилатов от 10 до 70 весовых процентов). Прозрачные покрытия обеспечивают улучшение отталкивания росы, позволяя световозвращающему изделию при воздействии такой влаги в большей степени сохранять свою первоначальную яркость. В патенте США 5073404 описано световозвращающее изделие, содержащее, в свою очередь, гидрофильное полимерное изделие, расположенное на световозвращающем листовом материале.

Гидрофильные материалы, которые описаны в патентах США 4906379, 4576864, 4536420, 4478909, 4409285; в патентной заявке Великобритании A 2249041; в японской патентной заявке Kokai H3-41402.

В патенте США 4906379, выданном Ходжинсу и др., описано гидрофильное изделие, состоящее из основы, содержащей молекулы нитрилсодержащего полимера. Исключительно на поверхности основы полимер образует достаточные, незаряженные, замещенные амидные группы, делающие поверхность гидрофильной.

В патенте США 4576864, выданном Краутеру и др., описан водорассеивающий слой, состоящий из коллоидных частиц оксида металла или кремния. Водорассеивающий слой скреплен с пластмассовой основой клеем, содержащим нерастворимый в воде, растворимый в органическом растворителе и в особенности содержащий ненабухающую полярную группу полимер.

В патенте США 4536420, выданном Рикерту, описан состав покрытия, содержащего чистый находящийся в воде функциональный полимер карбоновой кислоты, смешанный с водно-коллоидной дисперсией, поверхностно гидроксилированного кремнеземом. Функциональным полимером карбоновой кислоты может быть акриловая смола. При нанесении на поверхность состав образует пленку с образованием после отверждения или вулканизации пленки отдельных каналов, которые имеют тенденцию к разрушению водяных капель и облегчению стекания воды с поверхности.

В патенте США 4478909, выданном Танигути и др. (соответствует EP-A 0051405 A1) описана противотуманная пленка, содержащая поливиниловый спирт, тонкоизмельченный кремнезем, кремнийорганическое соединение и его гидролизат. Противотуманная пленка имеет форму отвержденной пленки, нанесенной на подложку, причем весовое соотношение углерода и кремния в поверхностном слое превышает это соотношение во всей пленке покрытия и равно не менее чем 1,7/1,0. То есть в данном патенте и соответственно EP 0051405 A1 описано гидрофильное полимерное изделие, содержащее полимерный лист с частицами оксида металла, диспергированными в полимерном связующем, причем полимерный лист имеет первую основную поверхность и внутреннюю область. Здесь же описан и способ изготовления гидрофильного полимерного изделия, включающий получение полимерного листа с первой основной поверхностью и внутренней областью, содержащего частицы оксида металла в полимерном связующем.

В патенте США 4409285, выданном Свердлову, описан модифицирующий поверхность состав покрытия, предназначенный для уменьшения затуманивания поверхности. Состав покрытия содержит неорганический компонент в форме порошка со средними размерами частиц в диапазоне от 7 до 50 нм, другой неорганический компонент в форме порошка со средними размерами частиц в диапазоне от 75 до 150 нм, полимерное связующее и летучий жидкий материал. Неорганические компоненты в форме порошка могут быть частицами коллоидного кремнезема и/или глинозема.

В патентной заявке Великобритании GB 2249041, поданной Королевским колледжем науки, технологии и медицины, описана модифицированная гидрофильная пластиковая поверхность, которая подвергается окислительной обработке и несет на обработанной поверхности слой коллоидных частиц водного оксида металла. Водный оксид металла заставляет обработанную поверхность при смачивании ее водой демонстрировать удовлетворительное бестуманное функционирование без снижения оптической прозрачности.

В японской патентной заявке Kokai H3-41402, поданной фирмой "Mitsubishi Rayon KK", описан прозрачный, не допускающий оседания росы материал, который отличается образованием на поверхности прозрачной подложки из синтетической смолы пористого слоя оксида кремния толщиной от 3000 ангстрем до 10 мкм. Слой оксида кремния предпочтительно состоит из зерен со средним диаметром менее 2000 ангстрем. Пористый слой оксида кремния может быть получен путем напыления или ионной имплантации.

Сущность изобретения Настоящее изобретение предлагает новое гидрофильное изделие, демонстрирующее необычайный эффект растекания воды. Если кратко характеризовать сущность, то изделие по настоящему изобретению содержит полимерный лист, имеющий частицы оксида металла, диспергированные в полимерном связующем. Полимерный лист имеет первую основную поверхность и внутреннюю область, причем на первой основной поверхности полимерного листа соотношение атомов металла и углерода выше, чем во внутренней области.

Настоящее изобретение предлагает также новый способ изготовления изделия, обладающего повышенным эффектом растекания воды. Этот способ включает: получение полимерного листа с первой основной поверхностью, содержащего от 5 до 90 весовых процентов частиц оксида металла в полимерном связующем, и обработку первой основной поверхности листа таким образом, чтобы удалить с нее полимерное связующее с целью повышения обнажения частиц оксида металла. Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, может быть применен для повышения характеристики растекания воды упомянутых выше известных гидрофильных составов, содержащих частицы оксида металла, диспергированные в полимере. В соответствии с этим содержащиеся в упомянутых выше документах описания таких составов включены сюда в качестве аналогов.

Настоящее изобретение предлагает также новое световозвращающее изделие, которое содержит: (а) световозвращающий листовой материал, имеющий первую и вторую основные поверхности; (б) прозрачный слой для растекания воды, нанесенный на первую основную поверхность световозвращающего листового материала. Прозрачный слой для растекания воды имеет первую и вторую основные поверхности и внутреннюю область и содержит полимерное связующее, в котором диспергированы частицы оксида металла. Первая основная поверхность слоя для растекания воды представляет открытую поверхность световозвращающего изделия и обладает более высоким соотношением количества атомов металла и углерода по сравнению с внутренней областью слоя для растекания воды. Вторая основная поверхность слоя для растекания воды накладывается на первую основную поверхность световозвращающего листового материала.

Настоящее изобретение представляет собой улучшение по сравнению с известными гидрофильными материалами. В изделиях и способе по изобретению, получают полимерный лист, обладающий более высоким соотношением количества атомов металла и углерода на его первой основной поверхности по сравнению с внутренней областью слоя для растекания воды. В ходе работы над изобретением было обнаружено, что улучшение свойств растекания воды достигается при увеличении соотношения атомов металла и углерода на открытой поверхности полимерного листа. Учитывая множество опасностей, существующих на дорогах, очень важно с точки зрения безопасности, чтобы дорожные знаки легко читались водителями при всех условиях, в особенности ночью, когда выпадает обильная роса. Преимущество растекания воды, обнаруженное заявителями, позволяет улучшить работу световозвращающих дорожных знаков в условиях выпадения росы, что делает дороги более безопасными для водителей транспортных средств и других участников дорожного движения.

Указанные и другие преимущества изобретения более полно показаны и описаны на чертежах и в подробном описании настоящего изобретения, где одинаковые цифровые позиции применяются для обозначения аналогичных деталей. Следует, однако, помнить, что описание и чертежи приведены только в качестве иллюстрации и не должны рассматриваться как чрезмерно ограничивающие объем настоящего изобретения.

Краткое описание чертежей На фиг. 1 показан поперечный разрез световозвращающего изделия 10 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 2 показан поперечный разрез гидрофильного полимерного изделия 20 в соответствии с настоящим изобретением.

На фиг. 3 приведена фотография сравнительного гидрофильного полимерного листа 30 с увеличением в 100000 раз с целью демонстрации частиц оксида металла 34 в полимерном связующем 36.

На фиг. 4 показана фотография гидрофильного полимерного листа 32 в соответствии с настоящим изобретением с увеличением в 100000 раз с целью демонстрации части оксида металла 34 в полимерном связующем 36.

Подробное описание предпочтительных вариантов реализации изобретения При описании предпочтительных вариантов реализации изобретения в целях наглядности используется особая терминология. Изобретение, однако, не предполагается ограничивать выбранными таким образом особыми терминами, и следует понимать, что каждый выбранный таким образом термин включает все технические эквиваленты, действующие аналогичным образом.

В практике реализации настоящего изобретения обеспечивается гидрофильное полимерное изделие, которое демонстрирует хорошие способности растекания воды, делающие изделие особенно полезным для применения в качестве покрытия поверхности световозвращающего дорожного знака. В отношении настоящего изобретения термин "гидрофильный" означает полимерное изделие, обладающее сродством с водой, что способствует растеканию водяных капель по поверхности изделия. Гидрофильное полимерное изделие содержит частицы оксида металла, диспергированные в полимерном связующем материале. Элемент-металл в оксиде металла может быть металлом из группы 2-14 (если пользоваться новой системой понятий Международного Союза теоретической и прикладной химии (TUPAC), изданной Комиссией по номенклатуре прикладной химии в 1988 г.). Частицы оксида металла могут быть, например, оксидом одного или нескольких из числа следующих металлов: алюминий, кремний, олово, цинк, титан, ванадий, цирконий и хром. Как показано в предыдущем предложении, термин "металл" в данном случае относится и к металлоидам, таким как кремний. Следует также понимать, что термин "оксид металла" включает поверхностно модифицированные оксиды металла, такие как частицы кремнезема, обработанные средством, сочетающимся с силанами. Наиболее предпочтительными оксидами металла являются оксиды алюминия и кремния, в особенности двуокись кремния, SiO₂, и окись алюминия, Al₂O₃. Обычно размеры частиц оксида металла составляют приблизительно от 0,001 до 100 мкм, предпочтительно от 0,002 до 10 мкм и более предпочтительно от 0,005 до 0,08 мкм (от 5 до 80 нанометров (нм)). В общем более мелким частицам отдается предпочтение в целях повышения прозрачности полученного изделия; однако в целях получения прозрачной полимерной пленки крупные частицы коллоидного кремнезема могут быть смешаны с мелкими частицами кремнезема в водорассеивающем полимерном слое. Предпочтительно частицы оксида металла равномерно рассеиваются по полимерному листу в количестве приблизительно от 5 до 90 весовых процентов, более предпочтительно приблизительно от 30 до 85 весовых процентов и даже более предпочтительно приблизительно от 40 до 80 весовых процентов, основываясь на весе сухого полимерного листа.

Частицы оксида металла могут быть получены в форме коллоидной дисперсной системы, такой как дисперсная система коллоидного кремнезема, поставляемая на рынок как коллоидный кремнезем Nyacol^TM 1440, имеющий размеры около 14 нм при концентрации кремнезема 40 весовых процентов, фирмой Nyacol Products, Inc. , Эшленд, шт. Мериленд; кремнезем Nalco^TM 1140, имеющий размеры частиц кремнезема около 15 нм и концентрацию 40 весовых процентов кремнезема в воде, поставляемого Nalco Chemical Company, Оукбрук, шт. Иллинойс; дисперсная система коллоидного оксида олова Nalco^TM ТХ2146; и дисперсная система коллоидного оксида титана Nalco^TM 88SN-126. Упомянутые выше дисперсные системы коллоидного оксида металла Nyacol^TM и Nalco^TM взвешены в щелочной водной среде. В других поставляемых промышленностью дисперсных системах оксида металла применяются другие растворители, такие как гликольэфирный растворитель. Так, например, Nalco Chemical Company продает Nalco^TM 84SS-258 с размерами кремнезема около 20 нм, и который может использоваться с полимерными смолами, растворенными в органических растворителях. Коллоидный кремнезем, стабилизированный в водной среде оксида аммония также может быть использован при изготовлении водорассеивающего полимерного слоя. Примеры такого коллоидного кремнезема включают: Nalco^TM 2327 со средними размерами частиц кремнезема 20 нм; Nalco^TM 2326 со средними размерами частиц кремнезема 5 нм; и Ludox^TM AS с размерами частиц 22 нм, поставляемый компанией E.I. Dupont de Nemours, Уилмингтон, шт. Делавэр. Коллоидный кремнезем для улучшения стабильности дисперсной системы может быть поверхностно модифицирован другими оксидами металла, такими как оксид алюминия. Примером поверхностно модифицированного коллоидного кремнезема является Ludox^TM AM, поставляемый компанией E.I. Dupont de Nemours. Для приготовления гидрофильного полимерного листа можно применять также коллоидный кремнезем, модифицированный органическим соединением. Коллоидный кремнезем, модифицированный акрилат-, амино-, окси-, меркапто- и глицидокси-функциональным органическим соединением может быть изготовлен согласно процедуре, описанной Лэрри Н. Льюисом и Димитрисом Катсамберисом в Journal of Applied Polymer Science, v.42, pp. 1551-1556 (1991) и в патентах США 4885332 и 5104929, выданных З. Билкади. Примеры выпускаемых промышленностью коллоидных дисперсных систем, модифицированных органическими соединениями, включают Highlink^TM OG-4, ОG-8, ОG-100 и ОG-512, поставляемые компанией Hoechst Celanese Co. , Сомервилл, шт. Нью Джерси. Примеры дисперсных систем коллоидного кремнезема, содержащих крупные частицы коллоидного кремнезема (которые могут использоваться совместно с более мелкими частицами кремнезема), включают Nyacol^TM 5050 с размерами частиц 50 нм, поставляемый Nyalco Products Inc., и Nalco^TM 1060 и 2329 с размерами частиц 60 нм и 80 нм соответственно.

Частицы оксида металла могут быть диспергированы, например, в полимерных материалах, описанных в патентах США 5073404; 4844976; и 4755425. Таким образом, изделие может содержать прозрачный полимер, выбранный из группы, состоящей из алифатических полиуретанов; сополимеров поливинилхлорида с небольшой долей (менее 15 весовых процентов) сомономера, содержащего по меньшей мере одну составляющую карбоновой кислоты или гидроксильную группу; и акриловые полимеры с температурой стеклования (T_g) приблизительно от -20^oC до 60^oC, предпочтительно менее 45^oC, причем на долю кремнезема приходится приблизительно от 10 до 80 весовых процентов (10-70 весовых процентов при использовании акриловых полимеров) прозрачного полимерного изделия. В данном случае термин "прозрачный" означает пропускание не менее 80 процентов падающего света в оптическом спектре (с длиной волны от приблизительно 400 до 700 нанометров (нм)); более предпочтительно лист пропускает 90% видимого света. Прозрачность можно определить с помощью спектрометра ультрафиолетового видимого излучения IBM модели 9420. Полимерный материал обычно содержит от 5 до 85 весовых процентов полимерного листа, предпочтительно от 15 до 50 весовых процентов и более предпочтительно от 20 до 40 весовых процентов исходя из веса сухого полимерного листа. Смеси, используемые для образования гидрофильных полимерных изделий, могут быть составлены путем смешивания золя оксида металла различной концентрации (аквазоль, гидрозоль или коллоидная дисперсная система) с полимером (например, алифатическим полиуретаном, акриловым полимером или сополимером поливинилхлорида) в органическом растворителе или водном растворе.

Термин "алифатический полиуретан" означает полиуретан, являющийся производным по меньшей мере одного алифатического полисоцианата, предпочтительно без какого-либо ароматического полисоцианата. Алифатические полисоцианаты, которые могут применяться при образовании алифатических полиуретанов, включают: 1,4 циклогексан ди(метиленизоцианат); метилциклогексилен диизоцианат; 1,4-циклогексанил диизоцианат; дициклогексилметан диизоцианат; 1,6-диизоцианато-2,2,4,4-тетраметилгексан; 1,6-гексан диизоцианат; 1,6-диизоцианато-2,4,4-триметилгексан; и изофорон диизоцианат. Многоатомными спиртами, применяемыми для образования алифатических полиуретанов, могут быть полиэфирные многоатомные спирты.

При использовании на световозвращающих изделиях гидрофильного полимерного изделия сырье, выбранное для приготовления полимерных изделий, являющихся предметом настоящего изобретения, не должно оказывать отрицательного воздействия на световозвращающие характеристики нижележащего световозвращающего изделия. Так, например, сырьевые материалы не должны требовать просушки, которая может вызвать коробление изделия и оказать отрицательное воздействие на оптическую взаимосвязь, необходимую для получения удовлетворительной характеристики световозвращения. Желательно, чтобы сырьевые материалы не содержали растворителей или других ингредиентов, которые могли бы растворить или коррелировать располагающиеся ниже компоненты световозвращающего изделия. Обнаружено, что для использования при нанесении гидрофильного полимерного слоя на световозвращающее изделие подходят покрывающие смеси, содержащие толуол, изопропанол и бутил-целлюлозу.

Полимер, смешанный с золем оксида металла, предпочтительно обладает определенной упругостью, в особенности в случаях, когда световозвращающее изделие наносится на гибкую подложку. Ряд полимеров, пригодных, как обнаружено, к применению, перечислен ниже (все процентные значения содержания мономеров выражены в весовых процентах).

Алифатические полиуретаны.

Полиуретаны NeoRez^TM R-960 и R-963, гибкие полиуретаны, которые поставляются в водном растворе при концентрации приблизительно 30-35 процентов компанией Zeneca Resins, Уилмингтон, шт. Массачусетс. Полагают, что этот полиуретан является производным дициклогексилметан диизоцианата, а его молекулярный вес, как полагают, должен составлять по меньшей мере 200000 грамм на моль. Другие дисперсные системы алифатического полиуретана включают Sancure^TM 774, 847, 899 и A-1364, поставляемые компанией Sancor Chemical Co., Леоминстер, шт. Массачусетс.

Уретановая смола Permuthane U-6729 продается в смеси 1:1 изопропанола и толуола при концентрации смолы 25% компанией Permuthane Coatings, Пибоди, шт. Массачусетс. Как полагают, эта смола является производной следующих мономеров: дициклогексилметан диизоцианат; адипиновая кислота; неопентилгликоль; и 1,6-гександиоль. Полагают, что она имеет средневесовой молекулярный вес (Mw) около 33000 грамм на моль и среднечисловой молекулярный вес (Mn) около 11000 грамм на моль. Уретановая смола Permuthane U-23-327 продается в смеси 1:1 изопропанола и толуола или метил-целлозольва при концентрации смолы около 35%.

Сополимеры поливинилхлорида.

Сополимер VROH, имеющий, как полагают, следующее содержание мономеров: винилхлорид (79-83%), винилацетат (5%) и виниловый спирт (15%). Полагают, что он содержит 1,8-2,2 весовых процентов гидроксила.

Сополимер VMCH, имеющий, как полагают, следующее содержание мономеров: винилхлорид (85-88%), малеиновая кислота (0,8-1,2%) и винилацетат (13%). Вместо малеиновой кислоты возможно включение в годные к применению сополимеры поливинилхлорида акриловой и метакриловой кислоты.

Частично гидролизованный сополимер VAGH, имеющий, как полагают, следующее содержание мономеров: винилхлорид (89,5-91,5%), винилацетат (3%) и виниловый спирт (5,2-6,5%). Сополимеры VROH, VMCH и VAGH поставляются Union Carbide Corporation. При использовании поливинилхлоридных прозрачных полимеров их обычно поставляют растворенными в органическом растворителе (например, 10 весовых процентов в этилметилкетоне). В этом случае кремнезем может поставляться в органической среде, например дисперсная система коллоидного SiO₂ в гликолевом эфире Nalco^TM 84SS-258.

Акриловые полимеры.

Полимер NeoCryl^TM A601, полимер NeoCryl^TM A612 и полимер NeoCryl^TM A614, которые поставляются компанией Zeneca Resins в виде водной эмульсии. Полагают, что эти полимеры являются сополимерами метилметакрилата и бутилметакрилата при весовом отношении звеньев метилметакрилата к звеньям бутилметакрилата в полимере в диапазоне 0,25-0,6. Соотношение этих трех перечисленных полимеров соответствует, как полагают, указанному в табл. 1.

Обычно молекулярный вес полимеров имеет следующие значения: Mw в диапазоне 300000-350000 г/моль и Mn в диапазоне 50000-70000 г/моль. Молекулярные веса были определены путем анализа двух полимеров NeoCryl^TM (см. табл. 2).

Как полагают, значение pH этих эмульсий близко к pH золей кремнезема, вместе с которыми они используются. Эти эмульсии, как полагают, имеют следующие характеристики: содержание твердого материала - 32 весовых процента, pH 7,7-8,0; вязкость при 25^oC 100-200 сантипуаз и удельный вес 1,0. Полагают, что они содержат также анионные поверхностно-активные вещества и некоторые органические растворители (11-14 весовых процентов), являющиеся, по утверждению изготовителя, соединяющими растворителями, подобно указанным в табл. 3.

Соединяющие растворители обладают сродством с полимером и водой и более высокой, чем у воды, температурой кипения при атмосферном давлении.

Для получения бесцветного покрытия с коллоидным кремнеземом акриловые полимеры NeoCryl^TM могут быть смешаны с полиуретанами NeoRez^TM. Обнаружено, что такие смеси (например, при весовом соотношении акрилата к полиуретану 2: 1) обладают превосходной прозрачностью, гибкостью и адгезией.

Сополимеры акриловых и алифатических полиуретанов также могут использоваться при изготовлении гидрофильного полимерного изделия. Примерами этих сополимеров могут служить NeoPac^TM R-9000, R-7061 и R-9030, поставляемые компанией Zeneca Resins. Могут также использоваться сополимеры полиэтилена; примеры включают: поли(этилен-со-(мет)акриловая кислота), такой как Adcote^TM 7R4, 50C12 и 50C35, поставляемые компанией Morton International Inc., Чикаго, шт. Иллинойс; поли(этилен-со-акриловая кислота); поли(этилен-со-винилацетат); иономерные сополимеры этилена, такие как Surlyn^TM 1705, 8940 и 9970, поставляемые компанией E.I. Dupont de NeMours.

В случае применения смол, присутствующих в воде, таких как смолы NeoRez^TM или смолы алифатического полиуретана Sancure^TM, полиакрилатные смолы NeoCryl^TM, смолы сополимера акрилата и алифатического уретана NeoPac^TM, смолы поли(этилен-со-(мет)акриловой кислоты) Adcote^TM оказалось полезным включать многофункциональное азиридиновое сшивающее соединение, такое как сшиватель CX-100 (компании Zeneca Resins), многофункциональное карбодиимидное соединение, такое как сшиватель XL-29SE (компании Union Carbide Co., Данбери, шт. Коннектикут), меламиновый вулканизирующий агент, эпоксидный вулканизирующий агент, с целью улучшения физических характеристик готового покрытия.

Система химически активной смолы может также использоваться с коллоидным кремнеземом, модифицированным органической функциональной группой, для образования гидрофильного полимерного слоя. Полимерные предшественники могут быть полимеризованы с помощью актиничного облучения, например электронного луча, ультрафиолетового излучения или видимого излучения. Кроме того, эти материалы могут быть полимеризованы термическими средствами с добавлением термического инициатора, такого как перекись бензоила. Могут также использоваться катионно полимеризуемые смолы с лучевым инициированием. Реакционноспособные смолы для получения водорассеивающего полимерного слоя могут быть смесями по меньшей мере из одного соединения, содержащего акрилатную группу, оксид металла и фотоингибитор. Предпочтительно, чтобы смесь смол содержала дифункциональное или многофункциональное соединение с целью обеспечить после облучения образование сшитой полимерной сети.

Примеры смол, которые могут полимеризоваться посредством механизма свободных радикалов, включают смолы на основе акрилов, являющиеся производными эпоксидов, сложных и простых полиэфиров и уретанов, этилен-ненасыщенных соединений, производных аминопласта, имеющих по меньшей мере одну боковую акрилатную группу, производных изоцианата, имеющих по крайней мере одну боковую группу акрилатов, эпоксидные смолы, кроме акрилированых эпоксидов, а также их смеси и сочетания. Термин "акрилат" используется в данном случае для обозначения как акрилатов, так и метакрилатов.

Этиленово-ненасыщенные смолы включают как мономерные, так и полимерные соединения, которые содержат атомы углерода, водорода и кислорода, а также необязательно азот, серу и галогены. Атомы кислорода или азота, или и то, и другое вместе обычно присутствуют в сложном эфире, простом эфире, уретановой, амидной и мочевинной группах. Этилен-ненасыщеные соединения предпочтительно имеют молекулярный вес менее чем приблизительно 4000 и предпочтительно являются сложными эфирами, полученными за счет реакции соединений, содержащих алифатические моногидроксильные группы или алифатические полигидроксильные группы и ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, изокротоновая кислота, малеиновая кислота и т.п.

Примеры соединений, включающих акриловые или метакриловые группы, перечислены ниже.

(1) Монофункциональные соединения: этилакрилат, n-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, n-гексилакрилат, n-октилакрилат, изоборнилакрилат, тертагидрофурфурилакрилат, 2-феноксиэтилакрилат, N,N-диметилакриламид.

(2) Дифункциональные соединения: 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, этиленгликольдиакрилат, триэтиленгликольдиакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат.

(3) Полифункциональные соединения: триметилолпропантриакрилат, триакрилат глицерина, пентаэритритолтриакрилат, пентаэритритолтетраакрилат и три(2-акрилоилоксиэтил)изоцианурат.

Некоторые представительные примеры других этиленово-ненасыщенных соединений и смол включают стирол, дивинилбензол, винилтолуол, N-винилпирролидин, N-винилкапролактам, и полиметаллиловые сложные эфиры, такие как диаллилфталат, диаллиладипат и амиды карбоновых кислот N,N-диаллиладипамиды.

Примеры инициаторов фотополимеризации, которые могут быть смешаны с акриловыми соединениями, включают следующие инициаторы, которые могут служить иллюстрацией: бензил, метил-о-бензоат, бензоин, бензоинэтиловый эфир, бензоинизопропиловый эфир, бензоинизобутиловый эфир и т. д. , бензофенон/третичный амин, ацетофеноны, такие как 2,2-диэтоксиацетофенон, бензилметилкеталь, 1-гидроксициклогексилфенилкетон, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-(4-изопропилфенил)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он и т. д. Эти соединения могут использоваться по отдельности или в сочетании.

Катионно-полимеризуемые материалы включают материалы, содержащие эпоксидные или винилэфирные функциональные группы, однако не ограничиваются ими. Эти системы могут быть фотоинициированы инициаторами на основе ониевой соли, такими как триарилсульфониевая и диарилодониевая соли.

Другие соединения, которые могут быть введены в полимерный состав, являющийся предметом настоящего изобретения, включают поверхностно-активные вещества, стабилизаторы ультрафиолетового излучения, поглотители ультрафиолетового излучения, отверждающие агенты, сопрягающие агенты и т.д. Поверхностно-активным веществом может быть модифицированный полиалкиленоксидом полидиметилсилоксан, поставляемый под торговой маркой SILWET компанией Union Carbide Corporation. Стабилизаторы или поглотители ультрафиолетового излучения могут применяться для повышения устойчивости защитного покрытия и его способности переносить атмосферные условия. Одним из подходящих поглотителей ультрафиолетового излучения является Uvinul^TM N-539 компании GAF, Нью Йорк, шт. Нью Йорк. Uvinul^TM N-539 (2-этилгексил-2-циано-3,3-дифенилакрилат) используется как поглотитель ультрафиолетового излучения в алифатических полиуретановых полимерах. В качестве поглотителей ультрафиолетового излучения общего назначения могут также использоваться Tinuvin^TM 292, 328 и 1130 (компании Ciba-Geigy Corporation, Эрдсли, шт. Нью Йорк). Сопрягающие агенты, такие как силаны, акрилатохромовые соединения и органические тианаты могут быть введены в полимерный состав для образования прочной химической связи между частицами оксида металла и полимерными связующими. Примеры силановых соединений включают аминофункциональные силаны, такие как гамма-аминопропилтриэтоксисилан и N-бета-аминоэтил-гамма-аминопропилтриметоксисилан; меркапто-функциональные силаны, такие как гамма-меркаптопропил-триметоксисилан; глицидокси-функциональные силаны, такие как гамма-глицидоксипропилтриметоксисилан, и бета-3,4-эпоксициклогексил-этилтриметоксисилан; и Ucarsil^TM AF-l (компании Union Carbide Corp., Данбери, шт. Коннектикут). Примером акрилатохромового соединения является Volan^TM (компании Zaclon-Dupont, Кливленд, шт. Огайо). Примерами органических титанатов являются Tyzor^TM AA, LA и TE (поставляются компанией E.I. Dupont de Nemours). Концентрация неосновных ингредиентов в составе, образующем полимерный лист, может находиться в следующих пределах: от 0 до 3 весовых процентов поверхностно-активного вещества; от 1 до 6 весовых процентов для стабилизатора ультрафиолетового излучения; от 1 до 6 весовых процентов для поглотителя ультрафиолетового излучения; от 1 до 4 весовых процентов для отверждающего агента; от 2 до 6 весовых процентов сопрягающего агента.

Полимерное изделие, являющееся предметом настоящего изобретения, может использоваться в форме листа как поверхностное покрытие, нанесенное на первую или переднюю поверхность световозвращающего листового материала с целью получения гидрофильного световозвращающего изделия, демонстрирующего хорошие способности растекания воды. Полимерный лист или слой обычно представлен пленкой толщиной от приблизительно 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,2 до 15 мкм и более предпочтительно от 0,3 до 5 мкм. В технике известны различные световозвращающие листовые материалы, и настоящее изобретение может быть полезным в качестве поверхностного покрытия практически для каждого световозвращающего листового материала.

Световозвращающий листовой материал обычно состоит из отражающего материала и оптических элементов. Отражающий материал служит для отражения падающего света, а оптические элементы служат для отражения падающего света в направлении источника света. Отражающий материал часто состоит из зеркального металлического отражателя, такого как алюминиевый или содержащий серебро слой (см. , например, патент США 5283101), или диэлектрический отражатель (см. , например, патенты США 3700305 и 4763985), но может также являться диффузным отражателем, таким как плотные металлические красители. Оптические элементы обычно применяются в одной из двух форм: элементы в виде шариковых линз и кубические уголковые элементы. Примеры световозвращающих листовых материалов, в которых применяются элементы в виде шариковых линз, описаны в патентах США 2407680, 3190178, 4025159, 4896943, 5064272 и 5066099. Примеры световозвращающих листовых материалов, в которых применяются кубические уголковые элементы, описаны в патентах США 3684348, 4801193, 4895428, 4938563 и 5272562. Описания патентов, перечисленных в этом параграфе, включены сюда в качестве ссылки.

Как показано на фиг. 1, полимерный слой 12 для растекания воды по настоящему изобретению может быть наложен на первую или основную поверхность 14 световозвращающего листового материала 16. Первой или передней поверхностью является поверхность световозвращающего листового материала, через которую проходит падающий свет, так чтобы быть впоследствии отраженным. При таком наложении падающий свет должен проходить сквозь полимерный слой 12, для того чтобы пройти через оптический элемент (не показан) и быть отраженным отражающим материалом (не показан) в световозвращающем листовом материале 16. Типичные передние поверхности световозвращающих листовых материалов состоят из полиакрилата (например, полиметилметакрилата), сополимеров этилена и звеньев акриловой кислоты (см. например, патент США 5064272), полиуретана (обычно алифатического полиуретана), поливинилхлорида или поликарбоната. Полимерный слой 12 может быть скреплен с передней поверхностью 14 с помощью адгезива (не показан). В другом варианте реализации, однако, передняя поверхность может быть загрунтована с тем, чтобы сделать ее восприимчивой к полимерному слою. Операция грунтовки может включать обработку коронным разрядом передней поверхности 14 световозвращающего изделия, что может помочь закрепить на ней полимерный слой 12 без помощи адгезива.

Световозвращающий листовой материал по настоящему изобретению может быть изготовлен в ходе следующи