Перезаряжаемый положительный электрод

Перезаряжаемый положительный электрод

Реферат

 

Изобретение относится к перезаряжаемым источникам тока, использующим на положительном электроде активную серу. Техническим результатом изобретения является снижение рабочей температуры и повышение удельных электрических характеристик. Согласно изобретению положительный электрод содержит смесь активной серы в количестве 20-80 мас.%, электронный проводник в количестве 5-40 мас.% и ионный проводник в количестве 15-75 мас.%. Ячейка батареи, использующая указанный положительный электрод, содержит также отрицательный электрод и сепаратор электролита. Отрицательный электрод может содержать углерод, углеродонасыщенный литий или натрий или смесь углерода с литиeм или натрием. Способ изготовления положительного электрода включает гомогенизацию смеси активной серы, электронного и ионного проводников, формирование электрода из однородной массы, сушку и нанесение электрода на коллектор тока. 5 с. и 42 з.п. ф-лы, 13 ил.

Изобретение относится в общем к положительным электродам, характеризуемым наличием активной серы. Электроды предпочтительно являются перезаряжаемыми и в некоторых предпочтительных формах осуществления выполняются в виде тонких пленок. Для создания ячеек батарей, предпочтительно характеризуемых высокими удельной энергией (Вт/кг) и плотностью энергии (Вт/А), с положительным электродом могут сочетаться различные отрицательные электроды, например, из щелочных металлов, щелочноземельных металлов, переходных металлов, карбоносодержащие и другие электроды.

Быстрое развитие международного рынка портативных электронных приборов привело к соответствующему росту потребности в усовершенствованных повторно используемых батареях. Миниатюризация таких устройств, как, например, сотовых телефонов, портативных компьютеров и т.п., воспламенила желание иметь перезаряжаемые батареи с высокой удельной энергией (малым весом). Одновременно растущие опасения, касающиеся воздействия на окружающую среду технологий с большими отходами, вызвали заметный сдвиг от первичных батарей к перезаряжаемым системам.

Кроме того, растущие опасения относительно токсичных отходов частично мотивировали попытки замены токсичных кадмиевых электродов в никель-кадмиевых батареях на более доброкачественные водородонасыщенные электроды в никель/гидридометаллических ячейках. По этим причинам имеется высокая рыночная потребность в экологически доброкачественных технологиях по производству вторично используемых батарей.

Вторично используемые батареи широко применяются в современном мире, особенно в условиях, когда не требуется большого количества энергии. Однако желательно применение батарей и в условиях, требующих значительной мощности, и были потрачены значительные усилия для создания батарей с высокой удельной энергией и средними мощностными характеристиками, как, например, для электрических экипажей и систем выравнивания нагрузки. Разумеется, подобные батареи были бы удобны и для использования в маломощных системах, таких как камеры или портативные записывающие устройства.

В то же время, наиболее распространенными вторичными батареями являются свинцово-кислотные батареи, используемые в автомобилях. Эти батареи имеют преимущества работы при многократной перезарядке без существенного снижения характеристик. Однако такие батареи имеют низкое отношение энергии к весу. Аналогичные ограничения обнаруживаются и для большинства других систем, например для Ni-Cd и систем никель-гидрид металла.

Одним из факторов, необходимых для успешного создания батарей с высокой удельной энергией, является фундаментальная потребность в высоком потенциале каждой ячейки и низком эквивалентном весе материала электрода. Материал электрода должен также удовлетворять основным электрохимическим требованиям достаточной электронной и ионной проводимости, обладать высокой обратимостью реакций окисления/восстановления, равно как и превосходной термической и химической стабильностью в температурных интервалах соответствующего применения. Важно, чтобы материалы электродов были разумно недорогими, широко доступными, не токсичными и легко обрабатываемыми.

Итак, для следующего поколения батарей требуются меньшие по размерам, более легкие, дешевые, не токсичные батареи. Низкий эквивалентный вес лития делает его привлекательным в качестве электродного компонента для улучшения весовых характеристик. Литий обеспечивает также большую энергию на единицу объема по сравнению с традиционными батареями, использующими никель и кадмий.

Низкий эквивалентный вес и низкая стоимость серы и ее нетоксичность делают ее также привлекательной для использования в качестве компонента батарей. Известны удачные литий/сероорганические ячейки батарей (см., например, ДеЛонг и др., патенты США US 4833048 и US 4917974 и Виско и др., патент США US 5162175).

Однако использование положительного электрода на основе элементарной серы в щелочной металлосерной батарее является проблематичным. Хотя теоретически преобразование серы в сульфид щелочного металла требует высокой удельной энергии, сама сера известна как превосходный изолятор, и известны проблемы использования ее в качестве электрода. Эти проблемы, известные из уровня техники, включают необходимость соединения серы с инертным проводником с электронной проводимостью и характеризуются очень низким процентом использования всего материала, плохой обратимостью и образованием изолирующей серной пленки на углеродных частях и поверхности коллектора тока, что приводит к электрической изоляции остальных электродных компонентов (ДеГотт П. "Синтез и электрохимические свойства сероуглеродного полимера", тезисы докторской диссертации в Национальном политехническом институте Гренобля (дата защиты 19 июня 1986 г.) на стр. 117).

Аналогично, Рох и др. в работе "Батарея литий/раствор серы с органическим электролитом", Журнал электрохимического общества (J.Electrochem.Soc), 126(4): 523, апрель 1979, на стр.523 утверждают, что "и S₈ и неизбежный продукт ее электролиза, Li₂S, являются электрическими изоляторами. Таким образом, изоляция материала положительного электрода ведет к плохим результатам для ячеек Li/S".

Далее, Перемунаг и Лихт в работе "Твердый серный катод для водяных батарей". Наука (Science) 261: 1029, август 1993, утверждают на стр. 1030, что "при низких (комнатных) температурах элементарная сера является плохо растворимым изолирующим твердым материалом, и не ожидается, что она может быть полезной в качестве материала положительного электрода". Однако Перемунаг и Лихт нашли, что поверхностный контакт серы с водным раствором серонасыщенного полисульфида превращает ее из изолятора в ионный проводник.

Использование серных и/или полисульфидных электродов в литиевых батареях с неводными или водными жидкостными электролитами (т.е. в жидком формате) известно. Например, Пелед и Ямин в патенте США US 4410609 описали использование полисульфидного положительного электрода Li₂S_x, получаемого прямой реакцией Li и S в тетрагидрофуране (THF). Для таких ячеек характерна малая эффективность перезарядки из-за использования жидкого электролита с металлической литиевой фольгой, и патент Пеледа и Ямина описывает эту систему для первичных батарей. Рох и др. в работе "Перезаряжаемая литий-серная батарея (расширенный реферат)". Журнал источников питания (J. Power Sources), 26: 269 (1989 г.) также отметили слабую эффективность перезарядки таких ячеек и заявили на стр. 270, что "большинство ячеек становится неработоспособными в результате истощения лития".

Другими источниками, описывающими системы литий-серных батарей являются следующие: Ямин и др., "Литий-серная батарея". Журнал электрохимического общества (J. Electrochem. Soc. ), 135(5): 1045 (май 1988 г.); Ямин и Пелед, "Электрохимия неводной литий-серной ячейки", Журнал источников питания (J. Power Sources), 9: 281 (1983 г.); Пелед и др., "Литий-серная батарея: исследование электролитов на основе диоксоланов". Журнал электрохимического общества (J.Electrochem.Soc.), 136(6): 1621 (июнь 1989 г.); Беннет и др., патент США US 4469761; Фаррингтон и Рос, патент США US 3953231; Ноль и Мосс, патент США US 3532543; Лок X., патенты США US 3915743 и US 3907591; Общество стационарных и тяговых аккумуляторов "Литий-серная батарея". Рефераты по химии (Chem. Abstracts), 66: реферат N 111055d на стр. 10360 (1967 г.); Лок X. , "Электроаккумуляторная батарея с отрицательным литиевым электродом и положительным серным электродом", Рефераты по химии (Chem.Abstracts), 80: реферат N 9855 на стр. 466-467 (1974 г.).

ДеГотт (см. выше) на стр. 118 отметил, что системы щелочных металлосерных батарей исследовались в различных видах и во всех исследованных видах являли проблемы. Например, он отметил, что от "всех жидких" систем быстро отказывались по ряду причин, среди которых была проблема коррозионности жидкого лития и серы, поскольку растворенный в электролите литий провоцировал саморазрядку батареи, а сульфид лития, образуемый на положительном электроде, вступал в реакцию с серой, образуя полисульфиды Li₂S_x, растворимые в электролите.

В отношении щелочных металлосерных систем, где электроды находятся в виде расплава или раствора, а электролит является твердым, работающих в интервалах температур 130-180^oC и 300-350^oC, ДеГотт констатирует на стр. 118, что проблемы с этими батареями включают прогрессирующее уменьшение емкости ячеек, появление в электролите электронной проводимости, а также проблемы безопасности и коррозии. Далее ДеГотт перечисляет проблемы, связанные с системами щелочных металлосерных батарей с твердыми электродами и электролитом в виде органической жидкости, а также с вариантами, в которых отрицательный электрод и электролит находятся в твердом состоянии, а положительный электрод является жидким. Эти проблемы включают неполное восстановление серы, слабую обратимость, малую пиковую удельную мощность (что ограничивает использование режимами с медленной разрядкой), разрушение защитного слоя Li₂S в результате его реакции с растворенной серой, приводящей к образованию растворимых полисульфидов, а также проблему стабильности раствора в присутствии лития.

ДеГотт также описывает на стр. 117 фундаментальное препятствие хорошей обратимости следующим образом. Поскольку сульфиды щелочных металлов являются ионными проводниками, они содействуют в той мере, в какой коллектор тока контактирует с серой, развитию восстановительной реакции. При этом их окисление приводит к образованию изолирующего слоя серы на положительном электроде, изолирующего по ионам остаток композита, что приводит к слабой обратимости.

На стр. 110 ДеГотт заключает, что какой бы вариант батареи щелочной металл-сера не использовался, ясно, что главным препятствием, которое трудно преодолеть, является изолирующий характер серы. Далее он описывает предварительные эелектрохимические эксперименты с электродом из композитной серы, изготовленным из суспензии. Суспензия приготовлялась смешением следующих компонентов в ацетонитрите: 46% серы, 16% черного ацетилена и 38% (PEO)₈/LiClO₄ (полиэтилен оксид/перхлорат лития). Получаемая суспензия затем наносилась на субстрат из нержавеющей стали с помощью "капиллярного эффекта". Из этих предварительных экспериментов ДеГотт заключает на стр. 128, что даже при оптимизации эффективности композитного электрода (т.е. при увеличении точек тройного контакта) элементарная сера не может рассматриваться в качестве электрода для вторичной батареи во "всех твердых" вариантах.

Существующие твердотельные литиевые вторичные батареи ограничены удельной энергией порядка 120 Вт/кг. Было бы крайне желательно иметь систему батарей с более высокими значениями удельной энергии.

Было бы еще более желательно, если бы твердотельные батареи с величинами удельной энергии, превышающими 150 Вт/кг, могли работать при комнатной температуре. Дополнительным преимуществом являлась бы возможность надежного получения блоков твердотельных батарей, имеющих высокую удельную энергию и работающих при комнатной температуре, с воспроизводимыми рабочими параметрами.

В литиевых ячейках, использующих жидкий электролит, утечка электролита может привести к попаданию лития на воздух, где он быстро среагирует с парами воды и кислородом. Надежный корпус может предотвратить эти реакции и защитить пользователей и окружающую среду от воздействия опасных, коррозионных, воспламеняемых и токсичных растворов, однако он добавит батарее нежелательный вес. Твердотельная батарея в значительной мере уменьшила бы проблемы утечки электролита и выхода лития наружу и позволила бы уменьшить вес батареи.

Более того, создание батареи, которая бы преодолела проблему истощения лития, описанную в предшествующем уровне техники, например, Рохом и др., см. выше, имело бы ряд преимуществ.

Итак, недостатками существующих в настоящее время систем металлосерных батарей являются слабая эффективность перезарядки, слабая обратимость, истощение лития либо рабочие температуры свыше 200^oC, а также другие проблемы. Специалисты в области батарей давно нуждаются в системах твердотельных или гелированных металлосерных батареях, которые могли бы преодолеть указанные ограничения.

Согласно настоящему изобретению предлагается положительный электрод для ячейки батареи, имеющей малый эквивалентный вес и высокий потенциал, а следовательно высокую удельную энергию, и работающей в широком интервале температур, включая температуры окружающей среды и ниже. Примерный интервал рабочих температур для батарей согласно настоящему изобретению составляет от -40^oC до 145^oC. Батареи в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно являются перезаряжаемыми. В предпочтительном варианте используются батарейные ячейки тонкопленочного типа.

Положительный электрод согласно настоящему изобретению содержит материал на основе активной серы, имеющий относительно низкий эквивалентный вес. Такой электрод является композитным, содержащим в теоретически полностью заряженном состоянии элементарную серу, материал с предпочтительно ионной проводимостью /далее - ионный проводник/ и материал с электронной проводимостью (далее - электронный проводник). При разрядке активная сера положительного электрода реагирует с металлом отрицательного электрода и с формами сульфидов металла и полисульфидов. Например, когда М является металлом отрицательного электрода, общая реакция в ячейке может быть описана как x/z M + S = M_x/zS, где M - любой металл, который может использоваться в качестве активного компонента в отрицательном электроде ячейки батареи, в которой активная сера является активным компонентом положительного электрода, x = 0 - 2, z - валентность металла и S - сера.

M выбирают предпочтительно из группы, содержащей щелочные металлы, щелочноземельные металлы и переходные металлы. Более предпочтительно выбирать M из группы, содержащей щелочные металлы, и наиболее предпочтительно из лития и натрия. Самое предпочтительное M должен быть литием.

Конкретнее, например, в предпочтительном виде осуществления настоящего изобретения, в котором отрицательный электрод содержит литий, общая реакция в ячейке, когда z = 1, может быть описана как xLi + S = Li_xS.

Когда x = 2, высвобождается 100% от теоретической удельной энергии системы.

При разряде положительный электрод становится комбинацией серы, металлосульфидов и полисульфидов, и в процессе разрядки соотношения этих серосодержащих компонентов будут изменяться в соответствии с состоянием заряда. Зарядно-разрядный процесс на положительном электроде обратим. Аналогично, при перезарядке доля серосодержащих ингредиентов будет изменяться по ходу процесса.

Таким образом, положительный электрод изготовляется из электродной композиции, содержащей активную серу, электронного проводника, смешанного с активной серой таким образом, который позволяет электронам обмениваться между активной серой и электронным проводником, и ионного проводника, смешанного с активной серой таким образом, который позволяет ионам обмениваться между ионным проводником и серой.

Ионный проводник в упомянутом композитном положительном электроде предпочтительно представляет собой полимерный электролит, более предпочтительно оксид полиалкилена, далее предпочтительно оксид полиэтилена, в который может быть добавлена подходящая соль. Дополнительно ионный проводник для использования в положительном электроде включает компоненты, описанные ниже в твердотельном или гелеобразном сепараторе электролита.

Примеры материалов с электронной проводимостью упомянутого композитного положительного электрода включают угольную сажу, обладающие электронной проводимостью соединения с насыщенными углерод-углеродными или углерод-азотными двойными связями в том числе, но не ограничиваясь ими, обладающие электронной проводимостью полимеры, такие как полианилин, политиофен, полиацетилен, полипиррол и комбинации таких соединений, обладающих электронной проводимостью.

Композитный положительный электрод на основе серы дополнительно может содержать (не обязательно) улучшающие работу добавки, такие как связующие, электрокатализаторы, такие как фталоцианины, металлоцены, ярко желтый пигмент (зарегистрирован под N 3051-11-4 в Элдрич каталоге справочника чистых химических веществ, химическая компания Элдрич, инк., 101 Вест Сент Пол авеню, Мильвоке, WI 53233, США) среди других электрокатализаторов, поверхностно активные вещества, дисперсанты (например, для улучшения однородности ингредиентов электрода) и присадки, образующие защитный слой (например, для защиты литиевого отрицательного электрода), такие как сероорганические соединения, фосфаты, йодиды, йод, металлосульфиды, нитриды и флюориды, например LiI, PbS и HF.

Содержание активной серы в таких электродах в теоретически полностью заряженном состоянии находится в пределах от 20 до 80 весовых процентов. Такой композитный положительный электрод на основе серы предпочтительно изготовляется так, чтобы частицы компонентов были распределены однородно и исключались бы разделение компонентов или агломерация частиц.

Система металлосерной батареи с композитным положительным электродом на основе серы согласно настоящему изобретению должна иметь не менее 5%, а предпочтительно по меньшей мере 10% доступной активной серы. Доступность такого количества соответствует минимуму в 168 миллиампер час на грамм (мАч/г) от серы, находящейся в положительном электроде. Эта оценка основана на теоретической величине 1675 мАч/г от серы при 100% доступности.

В комбинации с положительным электродом согласно настоящему изобретению может использоваться сепаратор электролита, действующий как разделитель для электродов и как среда, пропускающая ионы. Может использоваться любой изолирующий для электронов и проводящий для ионов электрохимически стабильный материал. Например, показано, что полимерные, стеклообразные и керамические материалы пригодны в качестве сепараторов электролита, равно как и другие известные специалистам материалы, такие как пористые мембраны, и композиции таких материалов. Предпочтительно, однако, твердотельный сепаратор электролита является керамическим, стеклообразным или полимерным, например полиэтиленовым, полииминовым, политиофеновым, полифосфазеновым, смесью полимеров и т.п., в который может быть добавлена подходящая соль электролита. В твердотельном виде сепаратор электролита может содержать апротоновую органическую жидкость, причем она должна составлять менее 20 весовых процентов сепаратора электролита. В гелеобразном виде сепаратор электролита содержит не менее 20 весовых процентов апротоновой органической жидкости, причем она иммобилизована введением гелеобразующего агента. Может быть использован любой гелеобразующий агент, например полиакрилонитрит, PVDF или PEO.

Жидкий электролит для жидкостных батарей, использующих положительный электрод согласно настоящему изобретению, предпочтительно также является апротоновой органической жидкостью. Ячейки жидкостных батарей, выполненные с положительными электродами согласно настоящему изобретению, предпочтительно дополнительно содержат сепаратор, который действует как инертный физический барьер внутри жидкого электролита. Примеры таких сепараторов включают стекловидные материалы, пластики, керамические и полимерные материалы, а также пористые мембраны из них, равно как и другие сепараторы, известные в уровне техники.

Твердотельные и гелеобразные положительные электроды согласно настоящему изобретению могут использоваться в твердых или жидкостных батареях в зависимости от конкретного вида сепаратора электролита и отрицательного электрода. Независимо от вида батарей, использующих положительный электрод согласно настоящему изобретению, отрицательный электрод может включать любой металл, смесь металлов, углерод или металлоуглеродный материал, способный выполнять функции отрицательного электрода в комбинации с композитным положительным электродом на основе серы согласно настоящему изобретению. Соответственно отрицательные электроды, содержащие, например, щелочные, щелочноземельные или переходные металлы (полиэфирные электролиты известны как проводящие дивалентные ионы, такие как Zn⁺⁺) в комбинации с положительным электродом согласно настоящему изобретению, находятся в рамках настоящего изобретения, в особенности сплавы, содержащие литий и/или натрий.

Предпочтительные материалы для упомянутых отрицательных электродов включают Na, Li и смеси Na или Li с одним или более дополнительными щелочными и/или щелочноземельными металлами. Поверхность таких отрицательных электродов может быть модифицирована введением защитного слоя, создаваемого на отрицательном электроде действием добавок, включающих сероорганические соединения, фосфаты, йодиды, нитриды и флюориды, и/или инертного физического барьера, пропускающего ионы металла из отрицательного электрода, например ионы лития проходят через фосфат лития или силикатные стекла, или их комбинации.

Также предпочтительные материалы для упомянутых отрицательных электродов включают углерод, насыщенные углеродом литий или натрий, а также смеси углерода с литием или натрием. Итак, отрицательный электрод предпочтительно углеродный, насыщенный углеродом литиевый или натриевый и/или смесь углерода с литием или натрием. Когда отрицательный электрод является углеродным, положительный электрод находится в полностью разряженном состоянии, включающем сульфиды и полисульфиды лития или натрия. Особенно предпочтительным материалом отрицательного электрода для батарей является литий, включенный в высокодисперсные углероды, например поли р-фенилен на основе углерода, соединения с включениями графита и Li_yC₆, где y = 0,3-2,0, например LiC₆, Li₂C₆ и LiC₁₂. Когда отрицательный электрод выполнен из углерода, ячейки предпочтительно снабжаются положительным электродом в полностью разряженном состоянии, содержащем сульфиды и/или полисульфиды лития или натрия. Использование отрицательного электрода углеродного, насыщенного углеродом литиевого или натриевого и смеси углерода с литием или натрием при твердотельном или гелеобразном положительном электроде согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно в жидкостных батареях.

В другом аспекте настоящее изобретение предусматривает способы получения электрода, содержащего активную серу. Эти способы характеризуются включением следующих операций: (a) соединения активной серы, электронного проводника и ионного проводника для образования смеси, (b) гомогенизации смеси для образования однородной массы и (c) формирования из однородной массы электрода, содержащего активную серу. Способ осуществляется таким образом, что получаемый в результате электрод, содержащий активную серу, содержит ее в количестве не менее 5 (а более предпочтительно не менее 10) процентов от активной серы, доступной для электрохимической реакции. В ряде форм выполнения способ включает операцию образования суспензии для облегчения формирования электрода. Тонкий слой такой суспензии затем наносится на подложку и сушится. В других формах выполнения образование суспензии не предусматривается, а вместо этого предусматривается операция гомогенизации, включающая перемешивание твердофазной смеси из активной серы, электронного проводника и ионного проводника. В некоторых предпочтительных формах выполнения получаемая однородная смесь превращается в электрод с помощью таких процессов, как экструзия, каландрирование, или процессов, аналогичных способам обработки резин в твердой фазе, известных в технике. В других предпочтительных формах выполнения однородная смесь помещается на подложку посредством электростатического нанесения, напыления, конденсации, печати, декалькомании, ламинирования или покрытия.

В предпочтительных формах выполнения операция образования электрода, содержащего активную серу, включает нанесение слоя однородной массы на подложку с использованием техники, не основанной на капиллярном эффекте. Если однородная смесь представляет собой суспензию, предполагается, что нанесение без использования капиллярного эффекта обеспечит, что получаемая пленка не будет подвержена разделению, и, следовательно, будет иметься хороший контакт между активной серой, электронным проводником и ионным проводником, способствуя более чем 5% утилизации активной серы.

Если для изготовления электрода используется суспензия, при формировании электрода должна быть введена следующая операция сушки. Суспензия может высушиваться либо на неадгезивной подложке, либо на коллекторе тока. В последнем случае электрод будет практически полностью изготовлен в процессе сушки. В первом случае высушенный электрод должен быть сначала удален с неадгезивной подложки, а затем соединен с коллектором тока таким образом, чтобы электрод, содержащий активную серу, находился в электрическом контакте с коллектором тока.

Эти и другие признаки изобретения далее описываются и иллюстрируются примерами на чертежах и в подробном описании, приведенном ниже.

На фиг. 1 приведена диаграмма, показывающая основные операции, используемые при изготовлении электрода согласно настоящему изобретению.

Фиг. 2 иллюстрирует неподвижное трубчатое устройство для помещения на подложку пленки суспензии согласно одной из форм выполнения настоящего изобретения.

Фиг. 3 иллюстрирует устройство для непрерывного нанесения пленки суспензии согласно одной из форм выполнения настоящего изобретения.

На фиг. 4 представлено схематическое изображение ячейки с литием, сепаратором электролита и электродом на основе активной серы согласно настоящему изобретению.

Фиг. 5 иллюстрирует обратимую циклическую работу литиевой ячейки (литий - аморфный PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 30^oC с емкостью активной серы в 330 мАч/г для каждого цикла.

Фиг. 6 иллюстрирует доступность активной серы в положительном электроде литиевой ячейки (литий - аморфный PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 30^oC.

Фиг. 7 иллюстрирует доступность активной серы в положительном электроде литиевой ячейки (литий - гелеобразный сепаратор электролита - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 30^oC.

Фиг. 8 иллюстрирует доступность активной серы в положительном электроде литиевой ячейки (литий - PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 90^oC.

Фиг. 9 иллюстрирует обратимую циклическую работу литиевой ячейки (литий - PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 90^oC с емкостью активной серы в 400 мАч/г для каждого цикла.

Фиг. 10 иллюстрирует обратимую циклическую работу литиевой ячейки (литий - PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 90^oC.

Фиг.11 иллюстрирует работу при пиковой нагрузке литиевой ячейки (литий - PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 90^oC.

Фиг.12a представляет собой таблицу, иллюстрирующую работу ячеек, изготовленных и используемых как описано в примерах 1-8.

Фиг. 12b представляет собой таблицу, иллюстрирующую работу ячеек, изготовленных и используемых как описано в примерах 9-15.

Фиг.13 иллюстрирует работу при пиковой нагрузке литиевой ячейки (литий - PEO - активная сера) согласно настоящему изобретению, измеренную при 90^oC.

Сокращения aPEO - оксид аморфного полиэтилена (полиокси-этилен, связанный окси-метиленом) см - сантиметр DEC - диэтил карбонат DMC - диметил карбонат DME - диметил эфир ЕС - этилен карбонат E.W. - эквивалентный вес F.W. - вес по формуле GICs - составы с включением графита г - грамм мАч - миллиампер-час мм - миллиметр MW - молекулярный вес OCV - напряжение разомкнутой цепи PC - пропилен карбонат P.E.D. - фактическая плотность энергии PEO - полиэтилен оксид PEG - полиэтилен гликоль PPP - поли (р-фенилен) psi - фунты на квадратный дюйм PVDF - поливинилиден флюорит S - сера T.E.D. - теоретическая плотность энергии mkA - микроампер mkm - микрометр WE - рабочий электрод Вт/кг - ватт на килограмм Втч/кг - ватт-час на килограмм Вт/л - ватт на литр wt - вес В - вольт "Металлы" в контексте настоящего изобретения определяются как элементы, чьи атомы при образовании соединений обычно теряют электроны.

Выражение "щелочные металлы" определяется здесь как щелочная группа металлов, стоящих в группе IA Периодической таблицы, включающая литий (Li), натрий (Na), калий (K), рубидий (Rb), цезий (Cs) и франций (Fr).

Выражение "щелочноземельные металлы" определяется здесь как группа элементов IIA, включающая бериллий (Be), магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) и радий (Ra).

Выражение "переходные металлы" определяется здесь как включающее следующие металлы: (1) семейство скандия: скандий (Sc), иттрий (Y), лантан (La) и лантаниды и актиний (Ac) и актиниды; (2) семейство титана: титан (Ti), цирконий (Zr) и гафний (Hf); (3) семейство ванадия: ванадий (V), ниобий (Nb) и тантал (Ta); (4) семейство хрома: хром (Cr), молибден (Mo) и вольфрам (W); (5) семейство магния: магний (Mn), технеций (Te) и рений (Re); (6) семейство железа: железо (Fe), кобальт (Co) и никель (Ni); (7) семейство платины: рутений (Ru), родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Os), иридий (Ir) и платина (Pt); (8) семейство меди: медь (Cu), серебро (Ag) и золото (Au); (9) семейство цинка: цинк (Zn), кадмий (Cd) и ртуть (Hg); (10) семейство алюминия: алюминий (Al), галлий (Ga), индий (In) и таллий (Tl); (11) семейство германия: германий (Ge), олово (Sn) и свинец (Pb).

Выражение "активная сера" определяется здесь как элементарная сера или сера, которая была бы в элементарном состоянии, если бы положительный электрод находился в теоретически полностью заряженном состоянии.

Выражение "твердотельный" определяется здесь как материал, содержащий менее 20 весовых процентов жидкости.

Выражение "гелеобразный" определяется здесь, как материал, содержащий не менее 20 весовых процентов жидкости, в котором эта жидкость иммобилизована наличием гелеобразующего агента.

Выражение "компонент" определяется здесь как относящееся (a) к положительному электроду, (b) к сепаратору электролита или (c) к отрицательному электроду.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается положительный электрод для систем твердотельных и жидкостных аккумуляторных батарей, где положительный электрод выполнен на основе активной серы, что обеспечивает высокую удельную энергию и мощность, превышающие соответствующие значения для известных и используемых в настоящее время усовершенствованных систем. Ячейка батареи твердотельного формата означает, что все компоненты батареи находятся либо в твердом, либо в гелеобразном состоянии. Далее, это означает, что никакие компоненты не находятся в жидком состоянии. Эквивалентный вес активной серы в окислительно-восстановительных реакциях в ячейках батареи согласно настоящему изобретению равен 16 грамм/эквивалент (при металлическом литии в качестве отрицательного электрода, активная сера в теоретически полностью разряженном состоянии представляет собой Li₂S), что приводит к теоретической величине удельной энергии в 2800 ватт-час на килограмм (Втч/кг) для литиевой ячейки со средним ОСУ 2,4 вольт. Такое черезвычайно высокое значение удельной энергии довольно необычно и крайне желательно.

Далее, батареи, содержащие положительный электрод согласно настоящему изобретению, могут работать при комнатной температуре. Системы батарей согласно настоящему изобретению обеспечивают отношения энергии к весу, значительно превышающие современные требования к батареям для выравнивателей нагрузки и электрических экипажей; они могут реально компоноваться в блоки с воспроизводимыми рабочими параметрами.

Настоящее изобретение может быть воплощено в ячейке батареи, содержащей твердотельные или гелеобразные сепараторы электролита. Такое выполнение исключает проблемы с жидкостными ячейками, у которых возможна утечка электролита. Например, в литиевых ячейках, в которых используется жидкий электролит, утечка электролита может привести к попаданию лития в атмосферу, где он быстро реагирует с парами воды. Надежный корпус может предотвратить эти реакции и защитить пользователей и окружающую среду от воздействия растворов, однако он добавит батарее нежелательный вес. Использование батареи с твердотельными или гелеобразными компонентами в значительной мере уменьшила бы проблемы утечки электролита и выхода лития наружу и позволила бы уменьшить вес батареи.

Другая форма выполнения относится к жидкостным ячейкам батарей, содержащих положительный электрод на основе активной серы согласно настоящему изобретению и твердый отрицательный электрод, содержащий углерод (когда он находится в полностью разряженном состоянии), углеродонасыщенный литий или натрий и/или смесь углерода с литием или натрием. Такая форма выполнения позволяет преодолеть истощение лития, описанное в известном уровне техники, например, Рохом и др., см. выше.

Согласно настоящему изобретению предусматриваются композитный положительный электрод на основе активной серы и батарейная система, сконструированная с использованием такого положительного электрода. Положительный электрод согласно настоящему изобретению предпочтительно является обратимым, а ячейки батареи металл-активная сера предпочтительно являются вторичными батареями и более предпочтительно - тонкопленочными вторичными батареями.

В одном аспекте изобретение относится к положительному электроду батарейных ячеек, в которых как положительный, так и отрицательный электроды являются твердотельными или гелеобразными, а в качестве сепаратора электролита используется или твердотельный, или гелеобразный материал (см. определения). В другом аспекте, как было указано выше, положительный электрод согласно настоящему изобретению используется в ячейке батареи, содержащей жидкий электролит и где отрицательный электрод является твердотельным или гелеобразным и содержит углерод, углеродонасыщенный литий или натрий и/или смесь углерода с литием или натрием. Однако какой бы вид батарейных ячеек ни использовался с положительным электродом согласно настоящему изобретению, такой положительный электрод содержит элементарную серу в качестве активного компонента, когда он находится в теоретически полностью заряженном состоянии.

Положительный электрод Активная сера нового положительного электрода согласно настоящему изобретению предпочтительно однородно распределена (диспергирована) в композитной матрице, например активная сера может быть смешана с полимерным электролитом (с ионной проводимостью), предпочтительно с полиалкилен оксидом, таким как полиэтилен оксидом (PEO), к которому может быть добавлена подходящая соль, и с материалом, обладающим электронной проводимостью. Более того, материал с ионной проводимостью может быть или в твердом, или в гелеобразном состоянии. В большинстве случаев будет или нео