Косметическая композиция, содержащая по меньшей мере один силиконовый привитой полимер и по меньшей мере одну комбинацию анионного полимера с катионным полимером

Косметическая композиция, содержащая по меньшей мере один силиконовый привитой полимер и по меньшей мере одну комбинацию анионного полимера с катионным полимером

Реферат

 

Композиция предназначена для обработки кератинсодержащих материалов, преимущественно волос. Она может быть использована в составах для укладки волос, придавая им форму, объем, фиксировать прическу. Преимуществом композиции являются ее хорошие косметические качества - мягкость волос, приятное ощущение и легкость расчесывания. Композиция состоит из косметологически и дерматологически приемлемой среды, в которой содержится по меньшей мере один привитой силиконовый сополимер, содержащий полисиликоновую часть и часть, состоящую из органической цепи, не содержащей кремния, при этом одна из этих двух частей составляет основную часть полимера, другая привита на эту основную часть. Кроме того, композиция содержит по меньшей мере одну комбинацию, включающую по меньшей мере один анионный полимер и по меньшей мере один катионный полимер. Заявлен способ обработки кератинсодержащих материалов, в частности волос, заключающийся в нанесении на них заявленной композиции. После нанесения композиции волосы могут быть ополощены водой. 2 c. и 44 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к косметической или дерматологической композиции, содержащей по меньшей мере один силиконовый привитой полимер и по меньшей мере одну комбинацию анионного полимера с катионным полимером.

Привитые силиконовые сополимеры известны сегодня в технике, например описанные в заявках на патент EP-A-О, 412,704, EP-A-О,412,707, EP-A-О,640,105, WO 95/00578, EP-A-О, 582,152 и WO 93/23009. Эти полимеры, в частности, предложены для средств по уходу за волосами благодаря их способности сохранять прическу. Однако, при использовании этих полимеров фиксирующая способность состава и субъективные ощущения от волос оказываются неудовлетворительными.

Выражение "фиксирующая способность состава" следует понимать как способность этого состава обеспечивать волосам такое сцепление, которое бы поддерживало первоначальную форму укладки.

Сделана попытка получить косметические составы, с которыми можно укладывать волосы, придавать им объем, форму и фиксировать прическу и которые в то же время обладают хорошими косметическими свойствами, такими как мягкость, приятное ощущение или легкость расчесывания.

Заявитель неожиданно обнаружил, что при смешивании по меньшей мере одного привитого силиконового сополимера c по меньшей мере одной комбинацией анионного полимера и катионного полимера косметические качества, такие как мягкость и приятное ощущение на волосах, оказываются в значительной степени выше, чем в случае использования одного привитого силиконового сополимера или только комбинации анионного полимера с катионным полимером.

Таким образом, композиция по настоящему изобретению отличается по существу тем, что она содержит в приемлемой косметологически или дерматологически среде по меньшей мере один привитой силиконовый сополимер, содержащий полисилоксановую часть и часть, состоящую из несодержащей кремния органической цепи, причем одна из двух частей составляет главную цепь полимера, другая привита к указанной главной цепи, и по меньшей мере одну комбинацию по меньшей мере одного анионного полимера с по меньшей мере одним катионным полимером.

Привитые силиконовые сополимеры по настоящему изобретению предпочтительно выбирать из полимеров, имеющих несодержащий кремния органический скелет, к которому привиты мономеры, содержащие полисилоксан, полимеров, имеющих полисилоксановый скелет, к которому привиты несодержащие кремния органические мономеры и их смеси.

В последующем тексте, в соответствии с общепринятой терминологией, под термином "силикон" или "полисилоксан" подразумевается любой кремнийорганический полимер или олигомер, имеющий линейную или циклическую, разветвленную или с поперечными связями структуру переменной молекулярной массы, полученную путем полимеризации и/или поликонденсации силанов, с соответствующими функциональными группами, и состоящий, по существу, из повтора основных звеньев, в которых атомы кремния связаны между собой через атомы кислорода (силоксановая связь Si-O-Si , причем необязательно замещенные углеводородные радикалы присоединяются к указанным атомам кремния через атом углерода. Чаще всего углеводородные радикалы являются алкильными группами, в основном C₁-C₁₀-алкильными радикалами, и, в частности, метильными, фторалкильными радикалами, арильными группами, в частности, фенильными и алкенильными группами и, в частности, винилом; другие виды радикалов, которые могут быть присоединены к силоксановой цепи либо непосредственно, либо через углеводородный радикал, представляют собой в основном атомы водорода, галогенов, в частности хлора, брома или фтора, тиолы, алкоксильные группы, полиоксиалкиленовые (или простые полиэфирные) радикалы и, в частности, полиоксиэтилен и/или полиоксипропилен, гидроксильные или гидроксиалкильные группы, замещенные или незамещенные аминогруппы, амидные группы, ацилокси радикалы или ацилоксиалкильные радикалы, гидроксиалкиламино или аминоалкильные радикалы, остатки четвертичного аммониевого основания, амфотерные или бетаиновые группы, анионные группы, такие как карбоксилатные, тиогликолятные, сульфосукцинатные, тиосульфатные, фосфатные и сульфатные; излишне говорить, что этот список не ограничивается перечисленным (речь идет о так называемых "органомодифицированных" силиконах).

Далее в тексте, в соответствии с общепринятыми нормами, под термином "полисилоксановый макромер" подразумевается любой мономер, содержащий в своей структуре полимерную цепь полисилоксанового типа.

Полимеры, состоящие из несодержащего кремния органического скелета, на который привиты мономеры, содержащие полисилоксан, в соответствии с настоящим изобретением, имеют органическую основную цепь, образованную из органических мономеров, несодержащих кремния, на которую в середине и, необязательно, по меньшей мере на одном из ее концов привит по меньшей мере один полисилоксановый макромер.

Несодержащие кремния органические мономеры, составляющие основную цепь привитого силиконового сополимера, могут быть выбраны среди мономеров, содержащих ненасыщенность этиленового типа, которые способны к радикальной полимеризации, мономеров, которые способны полимеризоваться путем поликонденсации, как полимеры, образующие полиамиды, сложные полиэфиры или полиуретаны, и мономеров, содержащих раскрытый цикл, таких как оксазолин или типа капролактона.

Полимеры, состоящие из несодержащего кремния органического скелета, на который привиты мономеры, содержащие полисилоксан, в соответствии с изобретением, могут быть получены любыми известными специалистам в данной области техники способами, в частности, путем реакции между (I) исходным полисилоксановым макромером, на полисилоксановой цепи которого имеются соответствующие функциональные группы, и (II) одним или несколькими органическими соединениями, несодержащими кремния, которые сами имеют соответствующие функциональные группы, которые способны взаимодействовать с функциональной группой (группами), которая несет указанный силикон, с образованием ковалентной связи; классическим примером такой реакции является реакция радикального типа между винильной группой на одном из концов силикона с двойной связью мономера, содержащего ненасыщенность этиленового типа в основной цепи.

Полимеры, имеющие несодержащий кремния органический скелет, на который привиты мономеры, содержащие полисилоксан, в соответствии с изобретением, предпочтительно выбирать среди полимеров, описанных в патентах США 4 693 935, 4 728 571 и 4 972 037 и в заявках на патент EP-A-0 412 704, EP-A-0 412 707, EP-A-0 640 105 и WO 95/00578. К ним относятся сополимеры, полученные путем радикальной полимеризации, начинающейся с взаимодействия мономеров, содержащих ненасыщенность этиленового типа, с силиконовыми макромерами, имеющими концевую винильную группу, или, с другой стороны, сополимеры, полученные при реакции между полиолефином, содержащим реакционноспособные группы, и полисилоксановым макромером, имеющим концевую функциональную группу, которая взаимодействует с вышеуказанными реакционноспособными группами.

Одно специфическое семейство силиконовых полимеров для осуществления настоящего изобретения состоит из силиконовых привитых сополимеров, содержащих a) от 0 до 98 мас.% по меньшей мере одного липофильного мономера (A) с низкой липофильной полярностью, содержащего ненасыщенность этиленового типа, который способен к радикальной полимеризации; b) от 0 до 98 мас.% по меньшей мере одного полярного гидрофильного мономера (B), имеющего ненасыщенность этиленового типа, способного к сополимеризации с мономером (мономерами) (A)-типа; c) от 0,01 до 50 мас.% по меньшей мере одного полисилоксанового макромера (C) общей формулы X(Y)_nSi(R)_3-mZ_m, (I) где X обозначает винильную группу, которая способна к сополимеризации с мономерами (A) и (B); Y обозначает двухвалентную связывающую группу; R обозначает водород, C₁-C₆-алкил или алкокси, или C₆-C₁₂-арил; Z обозначает одновалентное полисилоксановое звено со средней молекулярной массой по меньшей мере 500; n равен 0 или 1, a m представляет целое число от 1 до 3; причем процентный состав вычисляется относительно общей массы мономеров (A), (B) и (C).

Эти полимеры, а также способы их получения описаны в патентах США 4 693 935, 4 728 571 и 4 972 037 и в заявках на патент EP-A-0 412 704, EP-A-0 412 707 и EP-A 0 640 105. Предпочтительно эти полимеры имеют среднюю молекулярную массу в пределах от 10 000 до 2 000 000, а температуру стеклования T_g или точку плавления кристаллов T_m предпочтительно по меньшей мере -20^oC.

В качестве примеров липофильных мономеров (A) можно упомянуть эфиры акриловой или метакриловой кислоты и C₁-C₁₈-спиртов; стирол; полистирольные макромеры; винилацетат; винилпропионат; - метилстирол; трет-бутилстирол; бутадиен; циклогексадиен; этилен; пропилен; винилтолуол; эфиры акриловой или метакриловой кислоты и 1,1-дигидроперфторалканолов или их гомологов; эфиры акриловой или метакриловой кислоты и - фторгидридалканолов; эфиры акриловой или метакриловой кислоты и фторалкилсульфамидоспиртов; эфиры акриловой или метакриловой кислоты и фторалкилспиртов; эфиры акриловой или метакриловой кислоты и фторзамещенных простых эфиров спиртов; или их смеси.

Предпочтительные мономеры (A) выбирают из группы, состоящей из н-бутилметакрилата, изобутилметакрилата, трет-бутилакрилата, трет-бутилметакрилата, 2-этилгексилметакрилата, метилметакрилата, 2-(N-метилперфтороктансульфонамидо) этилакрилата и 2-(N- бутилпepфтоpoктaнcульфoнaмидo)этилaкрилата, а также их смесей.

В качестве примеров полярных мономеров (B) можно упомянуть акриловую кислоту, метакриловую кислоту, N,N-диметилакриламид, диметиламиноэтилметакрилат, кватернизованный диметиламиноэтилметакрилат, (мет)акриламид, N-трет-бутилакриламид, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид и их неполные эфиры, гидроксиалкил (мет) акрилаты, хлорид диаллилдиметиламмония, винилпирролидон, виниловые эфиры, имиды малеиновой кислоты, винилпиридин, винилимидазол, полярные гетероциклические виниловые соединения, стиролсульфонат, аллиловый спирт, виниловый спирт и винилкапролактам или их смеси. Предпочтительные мономеры (B) выбирают из группы, состоящей из акриловой кислоты, N, N- диметилакриламида, диметиламиноэтилметакрилата, кватернизованного диметиламиноэтилметакрилата и винилпирролидона и их смесей.

Предпочтительные полисилоксановые макромеры (C) общей формулы (I) выбирают среди полисилоксановых макромеров, соответствующих приведенной ниже формуле (II) где R¹ представляет водород или -COOH (предпочтительно - водород); R² представляет водород, метил или -CH₂COOH (предпочтительно - метил); R³ представляет C₁-C₆-алкил, алкокси или алкиламино, C₆-C₁₂-арил или гидроксил (предпочтительно - метил); R⁴ представляет C₁-C₆-алкил, алкокси или алкиламино, C₆-C₁₂-арил или гидроксил (предпочтительно - метил); q представляет целое число от 2 до 6 (предпочтительно - 3); p равен 0 или 1; r представляет целое число от 5 до 700; m представляет целое число от 1 до 3 (предпочтительно - 1).

Преимущественно используют полисилоксановые макромеры формулы где n представляет целое число в пределах от 5 до 700.

Один из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения состоит в использовании сополимера, который может быть получен путем радикальной полимеризации исходной смеси мономеров, состоящей из a) 60 мас.% трет-бутилакрилата; b) 20 мас.% акриловой кислоты; c) 20 мас.% силиконового макромера формулы где n является целым числом в интервале от 5 до 700; причем массовые проценты вычисляют относительно обшей массы мономеров.

Другой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения состоит в использовании сополимера, который может быть получен путем радикальной полимеризации исходной смеси мономеров, состоящей из a) 80 мас.% трет-бутилакрилата; b) 20 мас.% силиконового макромера формулы где n представляет целое число в пределах от 5 до 700; процентное содержание по массе вычисляют относительно общей массы мономеров.

Другое специфическое семейство привитых силиконовых сополимеров, имеющих несодержащий кремния органический скелет, которое подходит для осуществления настоящего изобретения, состоит из силиконовых привитых сополимеров, которые могут быть получены путем реакционной экструзии полисилоксанового макромера, имеющего концевую реакционноспособную группу, с полимером полиолефинового типа, содержащим реакционноспособные группы, которые могут взаимодействовать с концевой функциональной группой полисилоксанового макромера, образуя ковалентную связь, за счет которой происходит прививка силикона к основной цепи полиолефина.

Эти полимеры вместе со способом их получения описаны в заявке на патент WO 95/00578.

Реакционноспособные полиолефины предпочтительно выбирать среди полиэтиленов или полимеров, полученных из мономеров - производных этилена, таких как пропилен, стирол, алкилстирол, бутилен, бутадиен, (мет)акрилаты; виниловые эфиры или им подобных, содержащих функциональные группы, способные реагировать с концевой функциональной группой полисилоксанового макромера. Предпочтительнее, их выбирают среди сополимеров этилена или производных этилена и мономеров, выбранных среди мономеров, содержащих карбоксильную группу, таких как (мет)акриловая кислота; мономеров, являющихся ангидридами кислот, таких как малеиновый ангидрид; мономеров, являющихся хлорангидридами кислот, таких как (мет)акрилоилхлорид; мономеров, содержащих группу сложного эфира, например эфиров (мет)акриловой кислоты; мономеров, содержащих остаток изотиоцианата.

Силиконовые макромеры, предпочтительно, выбирают среди полисилоксанов, содержащих реакционноспособную группу на конце или вблизи конца полисилоксановой цепи, выбранных из группы, состоящей из спиртов, тиолов, содержащих эпоксигруппы и первичных и вторичных аминов и, предпочтительнее, среди соединений общей формулы T-(CH₂)_s-Si-[(O-SiR⁵R⁶)_t- R⁷]_y, (III) где T выбирается из группы, состоящей из функциональных групп NH₂, NHR', эпокси, OH или SH; R⁵, R⁶, R⁷ и R', вне зависимости друг от друга, обозначают C₁-C₆-алкил, фенил, бензил, C₆-C₁₂- алкилфенил или водород; s представляет число от 2 до 100; t является числом от 0 до 1000, и y представляет число от 1 по 3. Эти макромеры имеют среднечисловую молекулярную массу преимущественно в пределах от 5000 до 300,000, предпочтительнее - от 8000 до 200,000 и еще предпочтительнее - от 9000 до 40,000.

В соответствии с настоящим изобретением силиконовый графт-полимер (полимеры), содержащие полисилоксановый скелет, на который привиты несодержащие кремния органические мономеры, состоит из силиконовой (или полисилоксановой (= Si-O-) основной цепи, на которую привита в середине цепи, а также, необязательно, по меньшей мере на одном из ее концов по меньшей мере одна органическая группа, не содержащая кремния.

Полимеры, содержащие полисилоксановый скелет, на который привиты органические мономеры, несодержащие кремния, в соответствии с изобретением, могут являться коммерческими продуктами, с другой стороны, или могут быть получены любыми известными специалистам способами, в частности путем реакции между (I) исходным силиконом с соответствующей функциональной группой у одного или нескольких атомов кремния и (II) несодержащим кремния органическим соединением, у которого самого имеется соответствующая функциональная группа, способная к реакции с функциональной группой (группами), имеющимися на указанном силиконе, с образованием ковалентной связи; классическим примером такой реакции является реакция гидросилилирования между =Si-H- группами и винильными группами CH₂=CH- или, с другой стороны, реакция между тиогруппами -SH и теми же винильными группами.

Примеры полимеров с полисилоксановым скелетом, на который привиты несодержащие кремния органические мономеры, которые подходят для осуществления настоящего изобретения, а также специфические способы их получения описаны, в частности, в заявках на патент EP-A-0 582 152, WO 93/23009 и WO 95/03776, указания которых во всей полноте цитируются в настоящем описании без ограничения.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения используемый силиконовый сополимер, состоящий из полисилоксанового скелета, на который привиты несодержащие кремния органические мономеры, образуется в результате радикальной сополимеризации между, с одной стороны, по меньшей мере одним несодержащим кремния анионным органическим мономером с ненасыщенностью этиленового типа и/или несодержащим кремния гидрофобным органическим мономером с ненасыщенностью этиленового типа, и, с другой стороны, силиконом, имеющим в своей цепи по меньшей мере одну, а предпочтительно - несколько, функциональных групп, способных к взаимодействию с указанными этиленовыми двойными связями указанных несодержащих кремния мономеров, с образовыванием ковалентной связи, в частности, функциональные тиогруппы.

В соответствии с настоящим изобретением указанные анионные мономеры, содержащие ненасыщенность этиленового типа, выбирают, предпочтительно, одного типа или в виде смеси среди линейных или разветвленных непредельных карбоновых кислот, необязательно частично или полностью нейтрализованных в форме соли, причем такая (такие) карбоновая кислота (кислоты) может представлять, предпочтительнее, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, итаконовую кислоту, фумаровую кислоту и кротоновую кислоту. Подходящими солями являются, в частности, соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов и аммонийные соли. Следует также отметить, что в готовом силиконовом графт-полимере органическая группа анионной природы, являющаяся результатом радикальной (гомо)полимеризации по меньшей мере одного анионного мономера типа непредельной карбоновой кислоты может после реакции быть нейтрализована основанием (гидроксидом натрия, водным раствором аммиака и т.п.) для перевода его в форму соли.

В соответствии с настоящим изобретением гидрофобные мономеры, содержащие ненасыщенность этиленового типа, предпочтительно выбирать в гомогенной форме или в виде смеси среди эфиров акриловой кислоты и алифатических спиртов и/или эфиров метакриловой кислоты и алифатических спиртов. Предпочтительны C₁-C₁₈ спирты, в особенности C₁-C₁₂. Предпочтительные мономеры выбирают из группы, состоящей из изооктил (мет)акрилата, изононил (мет)акрилата, 2-этилгексил(мет)акрилата, лаурил (мет)акрилата, изопентил(мет)акрилата, н-бутил(мет)акрилата, изобутил (мет)акрилата, метил(мет)акрилата, трет-бутил(мет)акрилата, тридецил(мет)акрилата и стеарил(мет)акрилата или их смесей.

Одна из групп силиконовых сополимеров, содержащих полисилоксановый скелет, на который привиты несодержащие кремния органические мономеры, которая особенно подходит для осуществления настоящего изобретения, состоит из силиконовых полимеров, содержащих в своей структуре звено формулы (IV) где радикалы G₁, которые могут быть одинаковыми и разными, представляют водород или C₁-C₁₀-алкильный радикал, или, с другой стороны, фенильный радикал; радикалы G₂, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют C₁-C₁₀-алкиленовую группу; G₃ представляет полимерный остаток, образовавшийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере одного анионного мономера, содержащего ненасыщенность этиленового типа; G₄ представляет полимерный остаток, образовавшийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере одного гидрофобного мономера с этиленовой двойной связью; m и n равны 0 или 1; а является целым числом в интервале от 0 до 50; b представляет целое число, которое может составлять от 10 до 350; с представляет целое число в пределах от 0 до 50; при условии, что один из параметров a и c не равен 0.

Предпочтительно, указанное звено приведенной выше формулы (IV) отвечает по меньшей мере одной, а лучше всем, из следующих характеристик: - радикалы G₁, обозначают алкильный радикал, предпочтительно - метильный радикал; - n отличается от 0, а радикалы G₂ представляют собой двухвалентные радикалы, предпочтительно - пропиленовый радикал; - G₃ представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере одного мономера типа карбоновой кислоты, содержащей ненасыщенность этиленового типа, предпочтительно - акриловой и/или метакриловой кислоты; - G₄ представляет собой полимерный радикал, образующийся в результате (гомо)полимеризации по меньшей мере одного мономера типа C₁-C₁₀-алкил (мет)акрилата, предпочтительно - типа изобутил- или метил(мет)акрилата.

Примерами силиконовых полимеров, отвечающих формуле (IV), служат, в частности, полидиметилсилоксаны (PDMS), на которые привиты через соединительную цепь тиопропиленового типа звенья сополимера, типа поли(мет)акриловой кислоты и из полиметил(мет)акрилата.

Другим примером силиконовых полимеров, отвечающих формуле (IV), являются, в частности, полидиметилсилоксаны (PDMS), на которые привиты через соединительную тиопропиленовую цепь звенья полимера типа полиизобутил (мет)акрилата.

Предпочтительно, значения средней числовой молекулярной массы силиконовых полимеров настоящего изобретения, состоящих из полисилоксанового скелета, на который привиты несодержащие кремния органические мономеры, находятся в пределах приблизительно от 10,000 до 1,000,000 и даже предпочтительнее - примерно от 10,000 до 100,000.

Привитые кремнийорганические сополимеры, в соответствии с изобретением, предпочтительно применять в количестве от 0,01 до 20 мас.% относительно общей массы всей композиции. Предпочтительнее это количество находится в пределах от 0,1 до 15 мас.% и даже предпочтительнее - от 0,5 до 10 мас.%.

В соответствии с изобретением, по существу, можно использовать любой анионный полимер. Не говоря уже о том, что можно использовать один или несколько анионных полимеров.

Итак, в основном используются анионные полимеры, содержащие группы, образованные карбоновыми кислотами, сульфокислотами или фосфорной кислотой и имеющие молекулярную массу приблизительно от 500 до 5,000,000.

Карбоксильные группы присутствуют благодаря наличию мономеров непредельных моно- или дикарбоновых кислот, например мономеров, отвечающих формуле где n представляет целое число от 0 до 10, A обозначает метиленовую группу, необязательно присоединенную к ненасыщенному углеродному атому или к соседней метиленовой группе, если n больше 1 - через гетероатом, например через атом кислорода или серы; R₁ обозначает атом водорода или фенильную или бензильную группу, R₂ обозначает атом водорода или низшую алкильную или карбоксильную группу, R₃ обозначает атом водорода, низшую алкильную группу или -CH₂-COOH, фенильную или бензильную группу. В приведенной выше формуле низший алкильный радикал обозначает, предпочтительно, группу 1-4 атомами углерода, в частности метил или этил.

Анионные полимеры, содержащие карбоксильные группы, которые предпочтительны по изобретению, представляют собой полимеры, описанные далее.

А) Гомо- или сополимеры акриловой или метакриловой кислот или их солей и, в частности, продукты, которые под названиями Versicol E или K продаются компанией Allied Colloid и под названием Ultrahold - компанией BASF. Сополимеры акриловой кислоты и акриламида продаются в виде натриевой соли под названиями Reten 421, 423 или 425 компанией Hercules - натриевые соли полиоксикарбоновых кислот.

Б) Сополимеры акриловой или метакриловой кислоты с каким-либо мономером, содержащим одну этиленовую группу, таким как этилен, стирол, сложные эфиры винилового спирта, эфиры акриловой или метакриловой кислоты, необязательно привитые на полиалкиленгликоль, например на полиэтиленгликоль, и, необязательно, с поперечными сшивками. Подобные полимеры описаны, в частности, в патенте Франции 1 222 944 и в заявке на патент Германии 2 330 956; сополимеры этого типа, содержащие в своей цепи, необязательно, N-алкилированное и/или гидроксиалкилированное акриламидное звено, как описано, в частности, в заявках на патент Люксембурга 75370 и 75371, или продаваемые под названием Quadramer компанией American Cyanamid. Можно также упомянуть о сополимерах акриловой кислоты и C₁-C₄-алкилметакрилата и о тройных сополимерах винилпирролидона, акриловой кислоты и C₁-C₂₀-алкилметакрилата, например лаурилметакрилата, такой продукт продает, например, компания ISP под названием Acrylidone LM. Также можно упомянуть сополимер метакриловой кислоты и этилакрилата, который компания BASF продает под названием Luvimer MAEX.

В) Сополимеры, полученные на основе кротоновой кислоты, например полимеры, содержащие в своей цепи звенья винилацетата или пропионата и, необязательно, других мономеров, такие как сложные эфиры аллилового или металлилового спирта, простой виниловый эфир или сложный виниловый эфир с линейной или разветвленной предельной карбоновой кислотой с длинной углеводородной цепью, как у кислоты, содержащей по меньшей мере 5 углеродных атомов, - такие полимеры могут быть, необязательно, привитыми и иметь поперечные сшивки, или, с другой стороны, полимеры, содержащие эфир винилового, аллилового или металлилового спирта с - или - циклической карбоновой кислотой. Такие полимеры описаны, между прочим, в патентах Франции 1 222 944, 1 580 545, 2 265 782, 2 265 781, 1 564 110 и 2 439 798. Коммерческой продукцией, подпадающей под эту категорию, являются смолы 28-29- 30, 26-13-14 и 28-13-10, которые продает компания National Starch.

Г) Полимеры, полученные из малеиновой, фумаровой или итаконовой кислот или их ангидридов со сложными и простыми виниловыми эфирами, винилгалогенидами, производными фенилвинила или акриловой кислотой и ее эфирами; эти полимеры могут быть этерифицированы. Подобные полимеры описаны, в частности, в патентах США 2 047 398, 2 723 248 и 2 102 113 и в патенте Великобритании 839 805, и они, в частности, под названиями Gantrez AN или ES продаются компанией ISP.

Также под эту категорию подпадают такие полимеры, как сополимеры малеинового, цитраконового или итаконового ангидрида и какого-либо сложного эфира аллилового или металлилового спирта, необязательно содержащие в своей цепи акриламид, метакриламид или - олефиновую группу, эфиры акриловой или метакриловой кислот, акриловую или метакриловую кислоту или винилпирролидон; ангидридные группы являются моноэтерифицированными или моноамидированными. Эти полимеры описаны Заявителем, например, в патентах Франции 2 350 384 и 2 357 241.

Д) Полиакриламиды, содержащие карбоксильные группы.

К полимерам, содержащим сульфогруппы, относятся полимеры, содержащие винилсульфоновые, стиролсульфоновые, нафталинсульфоновые или акриламидоалкилсульфоновые звенья.

Такие полимеры можно выбрать, в частности, среди - солей поливинилсульфоновой кислоты с молекулярной массой приблизительно от 1000 до 100 000, а также сополимеры с непредельным сомономером, таким как акриловая или метакриловая кислоты и их эфиры, а также акриламид или его производные, простые эфиры и винилпирролидон; - солей полистиролсульфановой кислоты, а именно натриевых солей с молекулярной массой около 500 000 и около 100 000, которые продаются под соответствующими названиями Flexan 500 и Flexan 130 компанией National Starch. Эти соединения описаны в патенте Франции 2 198 719; - солей полиакриламидсульфоновой кислоты, которые упоминаются в патенте США 4 128 631 и, предпочтительнее, солей полиакриламидэтилпропансульфоновой кислоты, которые продает компания Henkel под названием Cosmedia Polymer HSP 1180.

В соответствии с изобретением, анионные полимеры выбирают, предпочтительно, среди сополимеров акриловой кислоты, таких как тройной сополимер акриловая кислота/этилакрилат/N-трет-бутилакриламид, который продается компанией BASF под названием Ultrahold Strong, сополимеров, образованных кротоновой кислотой, таких как тройные сополимеры винилацетат/винил-трет-бутилбензоат/кротоновая кислота и тройные сополимеры кротоновая кислота/винилацетат/неододеканоат, которые под названием Смола (Resin) 28-29-30 продаются компанией National Starch; полимеров, полученных из малеиновой, фумаровой или итаконовой кислоты или соответствующих ангидридов, и сложными и простыми виниловыми эфирами, винилгалогенидами, фенилвинильными производными или акриловой кислотой и ее эфирами, например сополимер метилвинилового эфира и моноэтерифицированного малеинового ангидрида, который продается, например, под названием Gantrez ES 425 компанией ISP; сополимеров метакриловой кислоты и метилметакрилата, которые продаются компанией Rohm Pharma под названием Eudragit L; сополимера метакриловой кислоты и этилакрилата, продающегося под названием Luvimer MAEX компанией BASF; тройного сополимера винилпирролидон/акриловая кислота/лаурилметакрилат, который компания ISP продает под названием Acrylidone LM; сополимера/винилацетата и кротоновой кислоты, продающегося под названием Luviset CA 66 компанией BASF и тройного сополимера винилацетат/кротоновая кислота/полиэтиленгликоль, который под названием Aristoflex A продает компания BASF.

Особенно предпочтительные анионные полимеры выбирают среди тройных сополимеров винилацетат/винил-трет-бутилбензоат/кротоновая кислота, сополимера/моноэтерифицированного метилвинилового эфира с малеиновым ангидридом, который продается под названием Gantrez ES 425 компанией ISP, сополимеров метакриловой кислоты и метилметакрилата, которые под названием Eudragit L продаются компанией Rohm Pharma, сополимера метакриловой кислоты и этилэкрилата, которые продаются компанией BASF под названием Luvimer MAEX и тройного сополимера винилпирролидон/акриловая кислота/лаурилметакрилат, продающегося под названием Acrylidone LM компанией ISP.

В соответствии с изобретением могут также быть использованы анионные полимеры в виде латекса или псевдолатекса, иными словами, в форме дисперсии нерастворимых частиц полимера.

Катионные полимеры, которые могут применяться в соответствии с настоящим изобретением, можно выбрать среди уже известных сами по себе соединений, в частности, среди соединений, описанных в заявке на патент EP-A-0 337 354 и в заявках на патент Франции FR-A-2 270 846, 2 383 660, 2 470 596 и 2 519 863.

В еще более общем виде для целей настоящего изобретения термин "катионный полимер" обозначает любой полимер, содержащий катионные группы или группы, которые, будучи ионизованными, станут катионными группами.

Предпочтительные катионные полимеры выбирают среди полимеров, которые состоят из звеньев, содержащих группы первичных, вторичных, третичных и/или четвертичных аминов, которые могут либо образовывать часть основной цепи полимера, либо находиться в боковой замещающей группе, которая непосредственно связана с этой основной цепью полимера.

Как правило, используют катионные полимеры с молекулярной массой примерно между 500 и 510⁶, а предпочтительно - приблизительно между 10³ и 310⁶.

Особого внимания среди катионных полимеров заслуживают кватернизованные белки (или гидролизаты белков) и полимеры типа полиаминов, полиаминоамидов и полимеров четвертичных аммониевых оснований. Все это известные продукты.

Кватернизованный белок или белковые гидролизаты являются, в частности, химически модифицированными полипептидами, несущими группы четвертичного аммониевого основания на конце цепи или привитые к ним. Их молекулярная масса может изменяться, например, от 1500 до 10 000, в частности приблизительно от 2000 до 5000. Среди этих соединений особенно можно упомянуть следующие: - гидролизаты коллагена, несущие триэтиламмониевые группы, такие как продукты, которые компания Maybrook продает под названием "Quat- Pro E", а справочник CTFA определяет как "этосульфаты триэтонийгидролизованного коллагена"; - гидролизаты коллагена, несущие триметиламмониевые и триметилстеариламмонийхлоридные группы, которые компания Maybrook продает под названием "Quat-Pro S", а справочник CTFA определяет как "Стеартримонийгидролизованный коллаген"; - белковые гидролизаты, несущие на полипептидной цепи четвертичные аммониевые группы, содержащие по меньшей мере один алкильный радикал с 1-18 атомами углерода.

Из подобных белковых гидролизатов можно упомянуть среди прочего - "Croquat L", четвертичные аммониевые группы которого содержат C₁₂-алкильную группу; - "Croquat M", четвертичные аммониевые группы которого содержат C₁₀-C₁₈-алкильные группы; - "Croquat S", четвертичные аммониевые группы которого содержат C₁₈-алкильную группу; - "Crotein Q", четвертичные аммониевые группы которого содержат по меньшей мере, одну алкильную группу, содержащую от 1 до 18 углеродных атомов.

Эти разнообразные продукты продает компания Croda.

Другие кватернизованные белки или гидролизаты белков представляют, например, соединения, соответствующие формуле где X^- представляет анион органической или неорганической кислоты, A обозначает белковый фрагмент из гидролизатов коллагена, R₅ обозначает липофильную группу, содержащую до 30 углеродных атомов и R₆ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 6 углеродных атомов. В качестве примера можно упомянуть продукты, которые компания Inolex продает под названием "Lexein QX 3000", а справочник CTFA определяет как "Кокотримоний-гидролизат коллагена".

Можно также упомянуть о кватернизованных растительных белках, таких как белки пшеницы, кукурузы или сои, в качестве кватернизованных белков пшеницы можно упомянуть продукты, которые компания Croda продает под названием "Hydrotriticum WQ or QM", а справочник CTFA определяет как "Кокодимонийгидролизат белка пшеницы", "Hydrotriticum QL ", определенный в справочнике CTFA как "Лауридимонийгидролизат белка пшеницы", или, с другой стороны, "Hydrotriticum QS" определен в справочнике CTFA как "Стеардимонийгидролизат белка пшеницы".

Другое семейство катионных полимеров представляет силиконовые катионные полимеры. Среди них можно упомянуть (a) силиконовые полимеры, отвечающие приведенной ниже формуле (VII): R_a¹G_3-a¹-Si(OSiG₂²)_n- (OSiG_b³R_2-b²)_m-O- SiG_3-a⁴-R_a³, (III) где G¹, G², G³ и G⁴, которые могут быть одинаковыми или разными, обозначают атом водорода или фенильную, OH, C₁-C₁₈-алкильную (например, метильную), C₂-C₁₈-алкенильную или C₁-C₁₈-алкоксигруппу, a и a', которые могут быть одинаковыми или разными, обозначают 0 или целое число от 1 до 3, в частности 0, b обозначает 0 или 1, в частности 1, m и n являются такими числами, что сумма (n+m) может изменяться в основном от 1 до 2000, в частности от 50 до 150, n может обозначать число от 0 до 1999 и, в частности, от 49 до 149, а m обозначает число от