Фторированные производные бисвинилоксиметана (варианты), полимеры и сополимеры на их основе

Фторированные производные бисвинилоксиметана (варианты), полимеры и сополимеры на их основе

Реферат

 

Описываются новые полимеры и сополимеры одного или более фторированных производных бисвинилоксиметана структуры CFX¹ = СХ²-О-СХ³Х⁴-О-СХ² = CX¹F, где X¹ и Х² одинаковые или отличные друг от друга и означают F , Cl или Н, а Х³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или СF₃, вышеуказанные диены по существу образуют циклические повторяющиеся звенья, имеющие структуры (а), (в), (с) или (d), описанные в 1 пункте формулы изобретения. Описываются также полимеры и сополимеры на их основе, которые находят применение для получения покрытия для нанесения при высокой температуре. 3 с. и 10 з.п. ф-лы, 2 табл.

Полимеры и сополимеры одного или более фторированных диенов структуры CFX¹= CX²-O-CX³-X⁴-O-CX²= CX¹F, где X¹ и X² означают F, Cl или H, а X³ и X⁴ означают F или CF₃, где вышеуказанные диены по существу образуют циклические повторяющиеся звенья, сомономеры, используемые для получения сополимеров, представляют собой этилен ненасыщенные фторсодержащие соединения.

Способ для получения фторсодержащих диенов, имеющих указанную выше структуру, включает реакцию в растворе между одним галогенированным олефином и одним гипофтористым соединением CX³X⁴(OF)₂, где X³ и X⁴ означают F или CF₃, и дегалогенирование или дегидрогалогенирование линейного аддукта между одной молекулой гипофтористого соединения и двумя молекулами олефина.

Полимеры и сополимеры настоящего изобретения особенно подходят для получения покрытия для нанесения при высокой температуре.

Настоящее изобретение относится к фторированным полимерам и сополимерам, содержащим циклические структуры в главной цепи. Особенно настоящее изобретение относится к фторированным полимерам и сополимерам, содержащим циклические структуры, полученные циклополимеризацией диенов.

Полимеры настоящего изобретения не показывают гелеобразования в процессе их получения. Это важно, т.к. возможность образования гелей привела бы к полимерам, имеющим механические, технологические свойства и растворимость, неподходящие для нанесения покрытий. С другой стороны, отделение гелей от полимерных сырых продуктов является трудным и не всегда возможным.

Данное изобретение относится, таким образом, к фторированным полимерам и сополимерам, содержащим вышеуказанные циклические структуры, термотехнологичным и имеющим повышенную термостабильность в сочетании с высокой растворимостью и отсутствием гелей.

Вышеуказанные полимеры и сополимеры могут быть использованы, в частности, в получении покрытий для нанесения их при высоких температурах, там, где необходимо иметь высокую термическую стабильность, а также высокую растворимость при получении растворов, имеющих высокую концентрацию полимера.

Известно из опыта, что полимеры, содержащие циклические структуры в главной цепи могут быть получены радикальной полимеризацией неконъюгированных диенов. В частности, циклополимеризация фторированных неконъюгированных диенов описана в патенте США NN 3418302, 4910276 и 5260492.

В патенте США N 5418302 делается акцент, что образование несшитых насыщенных линейных полимеров из соединений, содержащих две двойные связи, очень затруднено, и, в частности, это возможно в случае перфтордиметиленбисвинилэфира с образованием циклических структур в главной цепи лишь при условии, что мономер очень разбавлен на стадии полимеризации, его концентрация должна быть ниже, чем 12% от общего веса мономеров и разбавителей. Если концентрация диенового мономера выше, отсутствует эффект гелеобразования, который приводит к вышеупоминаемым эффектам.

К уничтожению гелеобразования приводит использование в технологии мономеров, имеющих особые молекулярные структуры.

Например, в патенте США N 4910276 описана циклополимеризация дивиниловых фторированных мономеров также при высокой концентрации во время всей полимеризации, однако для этого необходимо, чтобы мономеры имели две винильные группы с различной реакционной активностью, на практике вышеуказанные группы должны иметь различную структуру.

Для гомополимеров согласно этому изобретению величина термостабильности показывает максимум температуры 475^oC при отношении к потере веса 10% вследствие термического эффекта, в то время как к растворимости высший показатель 7%.

Подобным образом патент США N 5260492 описывает циклополимеризацию неконъюгированных фторированных диенов, в частности, типа -алкенилвинилэфира, но также в этом случае использовали мономеры, имеющие ненасыщенные группы с различной реакционной способностью.

Также полимеры и сополимеры, полученные согласно последнему патенту, не показывают общей высокой термической стабильности. В случае гомополимеров действительно термостабильность как раз немного выше, чем у полимеров согласно изобретению патента N 4910276: максимально достигаемая температура вследствие термического эффекта 485^oC при потере веса 10%.

Кроме того, при получении полимеров согласно вышеуказанным патентам в различной степени имеет место перегруппировка винилэфирной группы с образованием ацилфтора -COF, который, как известно из опыта, ведет к уменьшению термической стабильности полимеров. Если желательно уменьшить содержание -COF вышеуказанных полимеров, необходимо обратиться к процессу фторирования, известному из практики, но это, однако, делает более сложным приготовление самих полимеров.

Сейчас неожиданно и непредвиденно найдено, что можно получить диеновой циклополимеризацией линейные фторированные полимеры, термически более стабильные, чем известные из предыдущего опыта, с таким же содержанием фтора, свободные от геля и обладающие высокой растворимостью, если использовать особый класс неконъюгированных фторированных диенов. Такие диены, вопреки тому, что было сообщено в патенте США N 4910276, циклополимеризуются, даже если они имеют две винильные группы с одинаковой активностью. Кроме того, непредвиденно, с мономерами изобретения перегруппировки и образования -COF групп не происходит.

Согласно настоящему изобретению неожиданно и непредвиденно найдено, что фторированные полимеры и сополимеры с циклическими структурами в главной цепи, имеющие вышеописанные характеристики, могут быть получены с использованием в качестве диена бисвинилоксиметанов, имеющих структуру CFX¹=CX²-O-CX³X⁴-O-CX²= CX¹F, где X¹ и X² одинаковые или отличные друг от друга и означают F, Cl или H; X³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или CF₃.

Объектом настоящего изобретения являются полимеры или сополимеры, полученные из одного или более вышеуказанных бисвинилоксиметанов, образующих по существу лишь повторяющиеся циклические звенья, имеющие структуры a) и b): где X¹, X², X³ и X⁴ имеют вышеуказанные значения.

В случае сополимеров по крайней мере один из сомономеров означает соединение с этиленовой ненасыщенностью. Используемые сомономеры такого типа представляют собой олефины, необязательно содержащие также атомы хлора и/или фтора, алкилвинилэфиры и соединения диоксола. Более точно олефины имеют структуру типа с) CY¹Y²=CY³Z, где Y¹, Y², Y³ одинаковые или отличные друг от друга и означают F, Cl или H; Z означает F, Cl, H или перфторалкил радикал R^f, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, при условии, что олефин содержит 2 атома хлора, но наиболее предпочтительно не более чем один атом хлора; алкилвинилэфиры имеют ту же самую структуру c), где Z означает O-R^f с R^f, равным перфторалкил радикалу, имеющему от 1 до 5 атомов углерода, с теми же ограничениями относительно содержания атомов хлора. Соединения диоксола имеют структуру: где W¹ и W² одинаковые или отличные друг от друга, означают F или CF₃, W₃ означают F, H, R^f или O-R^f с R^f, равным перфторалкил радикалу, имеющему от 1 до 5 атомов углерода. Получение указанных выше соединений диоксола описано в патенте США NN 4908461, 5245054, 5296617, когда W⁴ отличается от R^f и O-R_f. Когда W₄ означает R^f или O-R^f другие диоксолы, чем в цитируемом выше патенте США, описаны в заявке на Европейский патент EP-A-633257.

Предпочтительные полимеры и сополимеры, получаемые из мономеров с X²=X¹, имеющие структуру CFX¹=CX¹- O-CX³X⁴-O-CX¹=CX¹F, где X¹ означает F, Cl или H; X³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или CF₃; более предпочтительные полимеры и сополимеры производные из мономеров, имеющих структуру CF₂=CF-O-CX³X³-O-CF=CF₂, где X³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или CF₃ и даже более предпочтительные производные из перфторбисвинилоксиметана CF₂=CF-O-CF₂-O-CF=CF₂.

Как сомономеры, одно или более из следующих соединений могут быть использованы: тетрафторэтилен, винилиденфтор, этилен, хлортрифторметилвиниловый эфир, перфторпропилвиниловый эфир, перфторпропен, перфтор 2,2-диметил-1,3-диоксол, перфтор-1,3- диоксол, 2,2,4-трифтор-5-трифторметокси-1,5-диоксол.

Полученные полимеры показывают комбинацию вышеуказанных циклических структур в главной цепи, преобладают 5-членные циклические структуры, в то же время обе открытые структуры содержат двойные связи в боковой цепи и карбонильные группы, образующиеся при перегруппировке перфторвинилового эфира, по существу отсутствуют.

Полимеры и сополимеры согласно настоящему изобретению кроме того химически стабильны, имеют неожиданную термическую стабильность, высокую прочность и в некоторых случаях, даже если они имеют высокое содержание фтора, растворяются в некоторых общеизвестных растворителях, таких как, например, ацетон, диэтиленгликольдиметиловый эфир и N,N-диметилформамид.

Перфторбисвинилоксиметан гомополимер и некоторые другие сополимеры согласно этому изобретению показывают с другой стороны хорошую растворимость во фторсодержащих растворителях, таких как хлорфторуглеводороды, фторуглеводороды, перфторамины, перфторэфиры, подобные растворители и их смеси, и высокую растворимость в Флюоринерте^(R) FC 75 (перфтор-2-бутилютетрагидрофуран) и в перфторпропиловом эфире Фомблин^(R) и Галден^(R), имеющих один или более H в одной или обеих концевых группах (например -CF₂H).

В частности, перфторбисвинилоксиметан гомополимер согласно настоящему изобретению имеет потерю веса 10% лишь при температуре 530^oC и показывает высокую растворимость в перфторпропиловом эфире Фомблин^(R) и Галден^(R) и в Флюоринерте^(R) FC 75.

Эти свойства делают такие полимеры очень подходящими для использования их также в качестве защитных покрытий для электрических проводов и особенно металлов, особенно в оптике, особенно в производстве оптических волокон, где низкий показатель преломления, и высокая прозрачность этих продуктов используется также в радио с длиной волн, соответствующей ультрафиолетовым, и для производства изделий, когда необходима термическая стабильность.

Полимеры и сополимеры настоящего изобретения могут быть получены радикальной полимеризацией в растворе или в отсутствие растворителя, в суспензии или в массе.

Общая методика полимеризации, используемая в неводной среде, описана, например, в патенте США N 4864006 и N 5182342, тогда как методика, используемая в водной среде, описана в Европейском патенте N 247379 и снова в патенте США N 5182342. Некоторые вещества, способные образовывать радикалы при избранных условиях реакции, могут быть использованы как инициаторы полимеризации, в частности могут быть использованы перфторпропионилпероксид, бензоилпероксид, азобисизобутиронитрил или перкарбонат. Также возможно для начала полимеризации использовать системы окислительно-восстановительных пар, какие, например, описаны в Prog. Polym. Sci., vol. 8, page 61, 1982.

Фторированные производные бисвинилоксиметана имеют структуру CFX¹= CX²-O-CX³X⁴-O-CX^2'= CX^1'F, где X¹ и X² одинаковые или отличные друг от друга и означают F, Cl или H; X³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или CF₃; X¹ и X² одинаковые или отличные друг от друга и означают X^1' и X^2' при условии, что когда X¹ отличается от X², также X^1' должен быть отличен от X^2', новые как таковые и получены новым способом. Среди этих соединений такие, где X^1'=X^2' и X^2' =X², циклополимеризуются без образования -COF групп в полимере, это происходит особенно в случае перфторбисвинилоксиметана CX₂=CF-O-CF₂-O-CF=CF₂.

Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения фторированных производных бисвинилоксиметана, имеющих структуру CFX¹= CX²-OCX³X⁴-O-CX^2'=CX^1'F, где X¹ и X² одинаковые или отличные друг от друга и означают F, Cl или H, X³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или CF₃, X^1' и X^2' одинаковые или отличные друг от друга и означают X¹ и X², при условии, что когда X¹ отличается от X², также X^1' отличается от X^2', который включает: i) прибавление олефина формулы CX¹X⁵=CX²X⁶, где X¹, X², X⁵ и X⁶ одинаковые или отличные друг от друга и означают F, Cl, H или Br, атомов Br может быть не больше 2 и при этом у различных атомов углерода, X¹ и X⁵ не могут быть оба F, X² и X⁶ не могут быть оба F, X¹ и X² могут быть F лишь, если X⁵ и X⁶ отличаются от F и не могут быть оба H, в реактор, где гипофториты общей формулы CX³X⁴(OF)₂, где X³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или CF₃, всегда обязательно присутствуют, растворенные в инертном растворителе в концентрации от 0.001 M до 10 M, при температуре от -140^oC до +60^oC.

ii) выделение продукта реакции между двумя молекулами олефина йодной молекулой гипофторита из реакционной смеси, полученной в i), фракционной перегонкой; iii) дегалогенирование или дегидрогалогенирование продукта, полученного в ii), где отщепляемые атомы галогена означают Cl или Br.

Заявитель неожиданно нашел экспериментальные условия, которые в значительной степени непредсказуемо модифицируют реакционную способность гипофторитов, имеющих общую формулу CXY(OF)₂, по отношению к олефинам, когда действуют в растворе, успешно получая с хорошим выходом линейные продукты реакции между одной молекулой гипофторита и двумя молекулами олефина.

Согласно патенту США N 5225576 и 5235074, такая реакционная способность по существу приводит к образованию производных 1,3-диоксолана и к фторированному продукту самого олефина.

Линейный продукт присоединения между гипофторитом и олефинами в присутствии растворителя описан в Inorganic Chemistry, т. 7, N 3, 1968, стр. 624-6, где гипофторит и олефин впервые конденсировали в стехиометрическом соотношении при -184^oC, и при последующем нагревании они реагировали в отсутствии избытка гипофторита, в условиях, при которых предпочтительно образуется не линейный продукт, а соединение диоксолана, как описано в вышеупомянутых патентах.

Экспериментальные условия, которые неожиданно привели к получению линейного продукта присоединения как предпочтительного продукта, объясняются дополнительно к методологии используемых реагирующих веществ и полярности реакционной среды.

Было неожиданно обнаружено, что при добавлении олефина к гипофториту, растворенному в растворителе, с концентрацией от 0.001 М до 10 М, предпочтительно от 0.1 М до 4 М, при температуре от -140^oC до +60^oC, преимущественно от -120^oC до 0^oC реакция происходит с ясным возрастанием образования вышеупомянутых линейных продуктов реакции. Инертный растворитель может быть один из обычных с низкой полярностью, например дихлордифторметан, трихлорфторметан, Флюоринерт^(R) FC 75 или перфторполиэфир Фомблин^(R) и Галден^(R), но предпочтительно используют один из полярных растворителей. Полярный растворитель предпочтительно выбирают из фторуглеводородов, хлоруглеводородов, фторхлоруглеродов, хлорфторуглеродов, трифторуксусной кислоты, ангидрида трифторуксусной кислоты, ацетонитрила, фтористоводородной кислоты, сернистого ангидрида, трифторметансульфокислоты, CF₂Cl-CFCl-SO₂F, смеси этих и смеси одного или более вышеуказанных растворителей также в небольшом соотношении с обычным растворителем, имеющим низкую полярность. Среди хлорированных и фторированных растворителей предпочтительнее содержащие также водород в молекуле, потому что они мало действуют на снижение озонового слоя атмосферы.

Олефины, используемые в процессе, выбирают в зависимости от описанных промежуточных или диеновых соединений. Предпочтительные олефины CFCl=CFCl, CHCl-CHCl, CHCl=CCl₂, CCl₂=CCl₂, CH₂=CF₂, CF₂=CF₂, CFH=CFCl, CFCl=CHCl, CH₂= CCl₂, CH₂=CFCl.

Процесс может быть выполнен одним из двух способов: непрерывным введением олефина в реактор, где гипофторит всегда присутствует в постоянно поддерживаемой концентрации, и непрерывным способом, добавлением олефина к раствору гипофторита в подходящем растворителе без восстановления концентрации гипофторита, который постепенно вступает в реакцию.

Дегалогенирование или дегидрогалогенирование продукта, полученного на стадии ii) способа, может быть выполнено согласно одному из известных методов.

Способ предпочтительно используется для получения производных бисвинилоксиметана, имеющих структуру CFX¹=CX¹-O-CX³X⁴-O-CX¹=CX¹F, где X¹ означает F, Cl или H, X³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или CF₃, использует олефины формулы CX¹X⁵=CX¹X⁶, где X¹, X⁵ и X⁶ одинаковые или отличные друг от друга и означают F, Cl, Br или H, X¹ и X⁵ не могут быть оба F, X¹ и X⁶ не могут быть оба F, X¹ означает Br, только когда X⁵ и X⁶ одинаковы и отличаются от Br, X¹ означает F, только когда X⁵ и X⁶ отличные от F и не означают оба H.

Способ используется даже более предпочтительно для получения производных бисвинилоксиметана, имеющих структуру CF₂=CF-O-CX³X⁴-O-CF=CF₂, где X³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или CF₃, использует олефин формулы CFX⁵= CFX⁶, где X⁵ означает Cl, Br или H, а X⁶ означает Cl или Br.

Было найдено однако, что если растворитель, используемый между олефином и гипофторитом полярного типа, последовательность прибавления реагентов может быть изменена в обратном направлении. Следующим объектом настоящего изобретения является способ получения фторированных производных бисвинилметана, имеющих структуру CFX¹=CX²-O-CX³X⁴-O-CX^2'=CX^1'F, где X¹ и X² одинаковые или отличные друг от друга и означают F, Cl или H; X³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или CF₃; X^1' и X^2' одинаковые или отличные друг от друга и одинаковые с X¹ или X², при условии, что если X¹ отличный от X², также X^1' отличный от X^2', включающий: i) прибавление гипофторита, имеющего общую формулу CX³X⁴(OF)₂, где X³ и X⁴ одинаковые или отличаются друг от друга и означают F или CF₃, к олефину формулы CX¹X⁵= CX²X⁶, где X¹, X², X⁵ и X⁶ одинаковые или отличные друг от друга и означают F, Cl, H или Br, атомов брома может быть не больше 2 и они должны быть связаны с различными углеродными атомами; X¹ и X⁵ не могут быть оба F; X² и X⁶ не могут быть оба F; X¹ и X² могут быть F лишь, если X⁵ и X⁶ отличаются от F и не являются оба водородами; вышеуказанный олефин растворен в инертном растворителе полярного типа, при температуре от -140^oC до +60^oC, преимущественно от -120^oC до 0^oC; ii) выделение реакционного продукта между двумя молекулами олефина и одной молекулой гипофторита из реакционной смеси, полученной в i), фракционной перегонкой; iii) дегалогенирование или дегидрогалогенирование продукта, полученного в ii), где отщепляемые атомы галогена означают Cl или Br.

Предпочтительно инертный полярный растворитель выбирают из фторуглеводородов, хлоруглеводородов, фторхлоруглеродов, хлорфторуглеводородов, трифторуксусной кислоты, ангидрида трифторуксусной кислоты, ацетонитрила, фтористоводородной кислоты, сернистого ангидрида, трифторметансульфокислоты, CF₂Cl-CFCl-SO₂F, их смеси, или смеси одного или более вышеуказанных растворителей в небольшом соотношении с обычным растворителем с низкой полярностью.

Также для этого способа предпочтительными олефинами являются CFCl=CFCl, CHCl=CHCl, CHCl=CCl₂, CCl₂=CCl₂, CH₂=CF₂, CF₂=CF₂, CFH=CFCl, CFCl=CHCl, CH₂= CCl₂, CH₂=CFCl.

Дегалогенирование или дегидрогалогенирование продукта, полученного на стадии ii) способа, может быть подобным образом выполнено согласно одному из известных методов.

Подобно предыдущему способу, этот способ также предпочтительно используется для приготовления производных бисвинилоксиметана, имеющих структуру CFX¹=CX¹-O-CX³X⁴- O-CX¹=CX¹F, где X означает F, Cl или H; X³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или CF₃, с использованием олефина формулы CX¹X⁵=CX¹X⁶, где X¹, X⁵ и X⁶ одинаковые или отличные друг от друга и означают F, Cl, Br или H, X¹ и X⁵ не могут быть оба F, X¹ и X⁶ не могут быть оба F, X¹ может быть Br, лишь когда X⁵ и X⁶ одинаковые и отличаются от Br, X¹ может быть F, лишь когда X⁵ и X⁶ отличны от F и не являются оба H.

Подобным образом этот способ даже более предпочтительно использовать для получения производных бисвинилоксиметана, имеющего структуру CF₂=CF-O-CX³X⁴-O-CX=CF₂, где X³ и X⁴ одинаковые или отличные друг от друга и означают F или CF₃, используемый олефин формулы CFX⁵=CFX⁶, где X⁵ означает Cl, Br или H и X⁶ означает Cl или Br.

Фторированные производные бисэтоксиметана, полученные в стадиях i) и ii) описанных выше способов, возможно как смесь большего количества веществ, представляют собой следующий объект настоящего изобретения. Эти продукты могут быть использованы в качестве промежуточных для синтеза мономеров, а также как фторированные растворители, мало действующие на снижение озонового слоя атмосферы. Продукты без хлора предпочтительнее для такого использования.

Следующие примеры могут быть приведены для иллюстрации настоящего изобретения, но они не ограничивают его сферу.

ПРИМЕРЫ 1-16. Производные бисэтоксиметана из олефина и гипофторита: прибавление гипофторита к олефину в растворителях, имеющих различную полярность.

ПРИМЕР 1. 80 г (600 ммолей) 1,2-дихлор-1,2- дифторэтилена и растворитель из смеси 32 г SO₂ и 17 г CH₂Cl₂ помещают в 125 мл многослойный насадочный реактор, снабженный мешалкой, термопарой, всасывающим впускным отверстием для участвующей в реакции газовой смеси и выпускным отверстием для напора инертного газа.

Загруженный таким образом реактор доводят до температуры -80^oC, используя криостат, а затем смесь CF₂(OF)₂ (1.5 нл/ч), CO₂ (2.2 нл/ч) и гелий (6 нл/ч) постепенно прибавляют при механическом перемешивании 3.5 часа и полностью добавляют гипофторит в количестве 234 ммоля.

Реакция практически мгновенная. Когда прибавление смеси, содержащей гипофторит, закончено, продукты выделяют из сырого продукта реакции фракционной перегонкой на тарельчатой колонне при атмосферном давлении. Фракции, имеющие точку кипения в пределах -1^oС и +1^oС определяли в дальнейшем, а собрали: a) при +4^oC 19.5 г (112 ммолей) CF₂Cl-CF₂Cl b) при +22^oC 17.4 г (131 ммолей) непрореагировавший CFCl=CFCl c) при 47/49^oC смесь, состоящая из 24.4 (113 ммолей) 4,5-дихлор-2,2,4,5-тетрафтор-1,3-диоксолана и 4 г (22 ммолей) CClF₂-CCl₂F d) при +76^oC 8.6 г (40 ммолей) CF₂Cl-CFCl-OC(O)F e) при +70.5^oC/54 мм рт. ст. 20.4 г (52 ммолей) CF₂Cl-CFCl-OCF₂O-CFCl-CF₂Cl Выход линейного продукта присоединения, выраженный через отношение между полученными молями CF₂Cl-CFCl-OCF₂O-CFClCF₂Cl и использованными молями CF (OF) составляет 22%. Продукт охарактеризован F¹⁹-ЯМР спектроскопией (в м.д. отношение к CFCl₃=0: 2F группа O-CF₂-O при -50.5/-52.0; 4F группа Cl-CF₂-C при -70.3/-72.3; 2F группа C-CFCl-O при -77.5), и electronic impact масс-спектроскопии, где главные пики и относительные интенсивности: 151 (100%), 101 ( 23%), 85 (15%), 6.6 (12%), 47 (12%), 28 (33.5%).

ПРИМЕРЫ 2-11.

В этих примерах некоторые растворители и сорастворители испытывались при различных температурах в экспериментальных условиях, сравнимых с таковыми по примеру 1. Данные, относящиеся к выходу линейных продуктов присоединения, образованных двумя молекулами олефина и одной молекулой гипофторита при выбранных экспериментальных условиях, приведены в таблице 1.

ПРИМЕР 12.

В этом примере в реакции используется другой олефин, транс-1,2-дихлорэтилен и растворитель из смеси 118 г SO₂ и 247 г CFCl₃ помещают в 500 мл многослойный насадочный стеклянный цилиндрический реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой, всасывающим впускным отверстием для участвующей в реакции газовой смеси и выпускным отверстием для напора инертного газа.

Загруженный таким образом реактор доводят до температуры -76^oC, используя криостат, а затем смесь CF₂ (OF)₂ (2 нл/ч), CO₂ (1.0 нл/ч) и гелий (6 нл/ч) постепенно прибавляют при механическом перемешивании в течение 8.5 часов и полностью добавляют гипофторит в количестве 760 ммолей.

Когда прибавление гипофторита окончено, двуокись серы и часть CFCl₃ отделяют от сырого продукта реакции перегонкой. Затем продукты реакции выделяют фракционной перегонкой на тарельчатой колонне при пониженном давлении. Фракции, имеющие точку кипения в пределах -1^oС и +1^oC определяли в дальнейшем, а собрали: a) при +20^oC/70 мм рт.ст. смесь 50 г CFClH-CFClH и 25 г непрореагировавшего транс-1.2-дихлорэтилена; b) при +29^oC/58 мм рт. ст. 46 г 4,5-дихлор-2,2-дифтор-1,3-ди оксолана; c) при +12^oC/24 мм рт. ст. 20 г CFClH-CClH-OC(O)F d) при +64^oC/мм рт. ст. 71 г CFClH-CHCl-OCF₂O-CHCl-CFClH.

Выход линейного продукта присоединения, выраженный через отношение между полученными молями CFClH-CHCl-OCF₂O-CHCl- CFClH и использованными молями CF₂(OF)₂, составляет 30%. Продукт охарактеризован F¹⁹-ЯМР спектроскопией (в м. д. отношение к CFCl₃= 0; 2F группа O-CF₂-O при -58.0/-61.5; 2F группа CHFCl-CHCl- при -141/-146), ¹H-ЯМР спектроскопией (в м.д., отношение к TMS= 0; комплекс мультиплет при +5.6/6.9) и масс-спектрометрией (главные пики: 209, 211, 213 для C₄H₃OCl; 179, 181, 183 для C₃H₂OF₃Cl₂; 131, 133, 135 для C₂H₂OFCl; 15, 117, 119 для CH₂FCl₂).

ПРИМЕРЫ 15 и 14.

В этих условиях в реакции используют транс-1,2-дихлорэтилен, как и в примере 12, при различных условиях, отраженных в таблице 1 вместе с выходом линейного продукта присоединения.

ПРИМЕР 15.

79 г (0.6 молей) трихлорэтилена и растворитель из смеси 39 г SO₂ и 83 г CFCl₃ помещают в 500 мл многослойный насадочный стеклянный цилиндрический реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой, всасывающим впускным отверстием для участвующей в реакции газовой смеси и выпускным отверстием для напора инертного газа.

Загруженный таким образом реактор доводят до температуры -74^oC, используя криостат, а затем смесь CF₂(OF)₂ (1 нл/ч), CO₂ (0.5 нл/ч) и гелий (3 нл/ч) постепенно прибавляют при механическом перемешивании в течение 6 часов.

Когда прибавление гипофторита окончено, растворители и наибольшее количество летучих продуктов реакции CHFCl-CFCl₂ и 4,4,5-трихлор-2,2,4-трифтор-1,3-диоксолан удаляют из сырой рекционной смеси.

33 г изомерных, по существу чистых диэфирных продуктов присоединения, имеющих молекулярный вес 382.3, осталось в котле. Характеристика приведена в примере 18.

Выход линейного продукта присоединения, выраженный через отношение между молями полученных бисэфирных продуктов и молями использованного CF₂(OF)₂, составляет 32%.

ПРИМЕР 16.

100 г (0,6 молей) тетрахлорэтилена и растворитель из смеси 39 г SO₂ и 124 г CFCl₃ помещают в 500 мл многослойный насадочный стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой, всасывающим впускным отверстием для участвующей в реакции газовой смеси и выпускным отверстем для напора инертного газа.

Загруженный таким образом реактор доводят до температуры -54^oC, используя криостат, а затем смесь CF₂(OF)₂ (1 нл/ч), CO₂ (0.5 нл/ч) и гелий (3 нл/ч) постепенно прибавляют при механическом перемешивании в течение 6 часов.

Когда добавление гипофторита окончено, растворители и наибольшее количество летучих продуктов реакции CFCl₂-CFCl₂ и 4,4,5,5-тетрахлор-2,2-дифтор-1,3-диоксолан удаляют из сырой реакционной смеси.

32 г по существу чистого диэфирного продукта CFCl₂-CCl₂-OCF₂O-CCl₂-CFCl₂ осталось в котле.

Выход линейного продукта присоединения, выраженный через отношение между молями полученного бисэфирного продукта и молями использованного CF₂(OF)₂, составляет 26%.

Продукт CFCl₂-CCl₂-OCF₂O-CCl₂- CFCl₂ охарактеризован F¹⁹-ЯМР спектроскопией, где показано в м.д. отношение к CFCl₃=0, 2F группа OCF О при -50.7 и 2F группа CFCl₃ при -67.5.

Масс-спектроскопия показывает следующие главные пики и соответствующие интенсивности: 185 (100%), 148 (15%), 101 (12%).

ПРИМЕРЫ 17-22. Бисэтоксиметан производные из олефина и гипофторита: добавление олефина к гипофториту.

ПРИМЕР 17.

2 мл CFCl₃ загружают в 10 мл двухгорлую стеклянную колбу, снабженную магнитной мешалкой и внутренней термопарой.

Реактор доводят до -196^oC и вакуумируют. Затем вакуум-пересасывающим устройством там конденсируют 1 ммоль CF₂(OF)₂ при -196^oC. Загруженный таким образом реактор доводят до -100^oC и раствор CF₂(OF)₂ в CFCl₃ гомогенизируют при магнитном перемешивании. 3 ммоля CFCl=CFCl медленно добавляют конденсацией к таким образом полученному 0.5 молярному раствору CF₂(OF)₂ в FCl₃ и выдерживают при 100^oC так, что теплота реакции, немедленно развивающаяся, эффективно отводится охлаждающей системой.

Относительный вес продуктов реакции, определенной с помощью газовой хроматографии и ЯМР, равен: CF₂Cl-CF₂Cl 40.3%; 4,5-дихлор-2,2,4,5-тетрафтор-1,3-диоксолан 50.7%; CF₂Cl-CFCl-OCF₂O-CFCl-CF₂Cl 9%. Линейный продукт присоединения, определенный, как для примера 1, 9%.

ПРИМЕР 18 и 19.

В экспериментальных условиях, сходных с таковыми примера 17, некоторые растворители и концентрации CF₂(OF)₂ испытывались при различных температурах. Данные, относящиеся к выходу линейного продукта присоединения и к выбранным экспериментальным условиям, приведены в таблице 2.

ПРИМЕР 20.

20 мл CHCl₂-CF₃ (d=1.5 г/л) помещают в 125 мл многослойный насадочный стеклянный цилиндрический реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой, всасывающим впускным отверстием для участвующей в реакции газовой смеси, отверстием в крышке реактора для жидких олефинов, выпускным отверстием для напора инертного газа.

Загруженный таким образом реактор доводят до -97^oC, используя криостат, а затем газовую смесь CF₂(OF)₂ (0.5 нл/ч), CO₂ (0.25 нл/ч), и гелий (1.5 нл/ч) постепенно прибавляют при механическом перемешивании до тех пор, пока 1.5 М концентрация CF₂(OF)₂ в растворе будет достигнута.

При этом показателе CHCl=CCl₂ в смеси с гипофторитом постепенно прибавляют таким образом, чтобы поддерживать постоянную концентрацию последней в растворе в течение прибавления. После 4.5 часов прибавление газовой смеси, содержащей CF₂(OF)₂, прерывается, а прибавление CHCl=CCl₂ продолжается до полной конверсии CF₂(OF)₂, содержащегося в растворе.

По окончанию реакции реакционный сырой продукт отделяют от растворителя и от большинства летучих продуктов реакции: CHFCl-CFCl₂ и 4,4,5-трихлор-2,2,4-трифтор-1,3-диоксолана. 34.5 г смеси диэфирного продукта присоединения, содержащего: A) 71.5% CC₂F-CHCl-OCF₂-O-CHCl-CCl₂F B) 27.7% CCl₂F-CHCl-OCF₂O-CCl₂-CHClF C) 0.8% CHClF-CCl₂-OCF₂O-CCl₂-CHClF было получено как остаток.

Продукты разделяют с помощью препаративной газовой хроматографии. Выход линейного продукта присоединения, выраженный как отношение между суммой молей продуктов A, B и C и молями CF₂(OF)₂, составляет 69%.

Продукты охарактеризованы F¹⁹-ЯМР спектроскопией, где показано в м.д. отношение к CFCl₃=0: продукт A: 2F группа CFCl₂ при -66.5 2F группа OCF₂ при -59.3/-61.5; продукт B: 1F группа CFCl при -66-2; 1F группа CFHCl при -138.3; 2F группа OCF₂O при - 55.0/-56.3; продукт C: 2F группа CFHCl при -138.4; 2F группа OCF₂O при -50.6.

Масс-спектроскопический анализ показывает следующие главные пики и соответствующие интенсивности: 151 (100%), 131 (23.5%), 114 (33%), 101 (20%), 79 (14%).

ПРИМЕР 21.

54 мл CH₂F-CF₃ (d= 1.2 г/л) помещают в 125 мл многослойный насадочный стеклянный цилиндрический реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой, всасывающим впускным отверстием для участвующей в реакции газовой смеси CF₂(OF)₂/CO₂/растворяющий газ, впускным отверстием для участвующего в реакции олефина и выпускным отверстием для напора инертного газа. Загруженный таким образом реактор доводят до -90^oC с помощью криостата и затем газовую смесь CF₂(OF)₂ (1.0 нл/ч), CO₂ (0.5 нл/ч) и гелий (4 нл/ч) постепенно прибавляют при механическом перемешивании, пока 0.2 М концентрация CF₂(OF)₂ в растворе будет достигнута.

При этом показателе CClF=CHF (2.0 нл/ч) постепенно прибавляют таким образом, чтобы поддерживать постоянной концентрацию гипофторита в растворе в течение прибавления.

По окончании реакции реакционный продукт отделяют от растворителя и от большинства летучих продуктов реакции: CHF₂-CF₂Cl и 4-хлор-2,2,4,5-тетрафтор-1,3-диоксолана. 16.5 г смеси диэфирного продукта присоединения, содержащего: A) 74% CClF₂-CHF-ОHF₂O-CHF-CClF B) 23% CClF₂-CHF-OCF₂O-CCl-CHF C) 3% CHF₂-CClF-OCF₂O-CClF-CHF₂ получают как остаток.

Продукты разделяют с помощью препаративной газовой хроматографии. Выход линейного продукта присоединения, выраженный как отношение между суммой молей продуктов A, B, C и молями CF₂(OF)₂, составляет 61%. Продукты охарактеризованы F¹⁹-ЯМР спектроскопией и H¹-ЯМР спектроскопией.

F¹⁹-ЯМР спектроскопия продуктов показала, в м.д., отношение к CFCl₃=0: продукт A: 4F группа CF₂Cl при -71.5; 2F группа CHF при -140.3; 2F группа OCF₂O при -58.5/-60.0; продукт B: 2F группа CF₂Cl при -71.5; 1F группа CHF при -140.3; 1F группа CFCl при -81.2; 2F группа CHF₂ при -131/-134; 2F группа OCF₂O при - 54.0/-56.6; продукт C: 2F группа CFCl при -81.2; 4F группа CHF₂ при -131/-134; 2F группа OCF₂O при -54.0/-56.6.

H¹-ЯМР спектроскопия продуктов показала, в м.д., отношение к TMS=0: продукт A: 2H группа CHF при 5.8-6.0 продукт B: 1H группа CHF при 5.8-6.0 1H группа CF₂H при 5.7-5.9-6.1 продукт C: 2H группа CF₂H при 5.7-5.9-6.1 Масс-спектроскопический анализ показал следующие главные пики и соответствующие интенсивности: 185 (7%), 183 (20%), 119 (38%), 117 (100%), 67 (15%).

ПРИМЕР 22.

160 мл CH₂F-CF₃ (d=1.2 г/л) помещают в 250 мл многослойный насадочный стеклянный цилиндрический реактор, снабженный механической мешалкой, термопарой, всасывающим впускным отверстием для участвующей в реакции газовой смеси CF₂(OF)₂/CO₂/ растворяющий газ, впускным отверстием для участвующего в реакции олефина и выпускным отверстием для напора инертного газа. Загруженный таким образом реактор доводят до -95^oC с помощью криостата, и затем газовую смесь CF₂(OF)₂ (1.0 нл/ч), CO₂ (0.5 нл/ч), и He (4 нл/ч) постепенно прибавляют при механическом перемешивании, пока 0.05 М концентрация CF₂(OF)₂ в растворе будет достигнута.

При этом показателе винилиденфторид CH₂=CF₂ (2.0 нл/ч) постепенно прибавляют таким образом, чтобы поддерживать постоянную концентрацию гипофторита в растворе в течение прибавления. После 2 ч 40 мин прибавление газовой смеси, содержащей CF₂(OF)₂ прерывается, а прибавление CH₂