Биоразлагаемые сополимеры, пластмассовые и впитывающие изделия, содержащие биоразлагаемые сополимеры

Биоразлагаемые сополимеры, пластмассовые и впитывающие изделия, содержащие биоразлагаемые сополимеры

Реферат

 

Описывается пластмассовое изделие, содержащее биоразлагаемый сополимер, отличающееся тем, что биоразлагаемый сополимер содержит не менее двух статистически повторяющихся мономерных звеньев, причем первое статистически повторяющееся мономерное звено имеет структуру где R¹-Н или С₂-алкил и n=1 или 2, второе статистически повторяющееся мономерное звено имеет структуру и где не менее 50% от статистически повторяющихся мономерных звеньев имеют структуру первого статистически повторящего мономерного звена. Описываются также биоразлагаемые сополимеры. Технический результат относится к биоразлагаемым сополимерам, которые неожиданно легко перерабатываются в пластмассовые изделия, особенно в пленки, по сравнению с гомополимером ПОВ и сополимером ПОБВ. 3 с. и 10 з.п.ф-лы.

Изобретение относится к биоразлагаемым сополимерам и пластмассовым изделиям, содержащим такие биоразлагаемые сополимеры.

Полимеры нашли свое использование для производства широкого ряда пластмассовых изделии, включая пленки, листовые материалы, волокна, пеноматериалы, формовые изделия, адгезивы и много других изделий специального назначения. Для использования в таких областях, как упаковочные материалы, сельское хозяйство, хозяйственные товары и изделия личной гигиены, полимеры обычно имеют короткий цикл использования (менее 12 месяцев). Например, при упаковке пищевых продуктов полимеры играют роль защитного агента и быстро ликвидируются после расходования продукта. Хозяйственные изделия, такие как емкости для моющих средств и пеленки, выбрасываются сразу же после использования продукта.

Большинство таких пластиковых материалов выбрасывается на свалки твердых отходов, занимающих быстро исчезающее и постоянно дорожающее земельное пространство. Предпринимались попытки по рециклу таких отходов, но сама природа полимеров, способы их получения и переработки в готовый продукт ограничивают число возможных областей использования материалов вторичной переработки. Повторная переработка даже чистых полимеров приводит к деструкции материала и, как следствие этого, плохим физико-механическим свойствам. При переработке смешанных при сборе различных типов химически сходных пластиков (например, полиэтиленов различной молекулярной массы, используемых для изготовления молочных бутылок и овощных мешков) могут возникнуть проблемы, которые делают материал вторичной переработки непригодным к использованию.

Впитывающие изделия, такие как пеленки, санитарные салфетки, прокладки и т.п., предусматривают использование пластиков различных типов. В этих случаях вторичная переработка особенно дорога вследствие трудности разделения различных компонент. Одноразовые продукты такого типа обычно содержат какой-то влагопроницаемый верхний слой, адсорбирующий слои и влагонепроницаемый нижний слой. До сих пор такие впитывающие изделия получали с использованием, например, материалов для верхнего слоя, полученных из тканого, нетканого или пористого пленкообразующего полиэтилена или полипропилена. Материалы нижнего слоя обычно содержат гибкие полиэтиленовые листы. Материалы адсорбирующего слоя обычно содержат волокна древесной пульпы или волокна древесной пульпы в сочетании с адсорбирующими гелеобразующими материалами. Хотя такие продукты в значительной степени содержат материалы, которые можно было бы считать разлагаемыми, и хотя продукты такого типа содержатся в очень небольшом процентном количестве в общей массе отходов, образующихся ежегодно, тем не менее, в настоящее время существует настоятельная необходимость в разработке таких одноразовых продуктов из материалов, которые являются компостируемыми.

Традиционные одноразовые впитывающие продукты уже в значительной степени являются компостируемыми. Обычная одноразовая пеленка, например, примерно на 80% состоит из компостируемых материалов, например волокон древесной пульпы и т.п. В процессе компостирования одноразовые впитывающие изделия измельчают и смешивают с органическими отходами, прежде чем их закладывают непосредственно на компостирование. После завершения процесса компостирования несгнившие частицы отсеивают. Таким образом, даже существующие сегодня впитывающие изделия могут быть успешно переработаны на промышленных компостных установках.

Тем не менее, существует необходимость уменьшить количество негниющих материалов в одноразовых впитывающих изделиях. Существует особая необходимость замены полиэтиленового нижнего слоя во впитывающих изделиях на влагонепроницаемые пленки из разлагаемого материала, поскольку нижний слои представляет собой, как правило, один из самых больших неразлагаемых компонентов традиционных одноразовых впитывающих изделий.

Помимо разлагаемости пленки, используемые в качестве нижнего слоя впитывающих изделий, должны удовлетворять многим эксплуатационным требованиям. Например, смолы должны быть термопластичными, чтобы их можно было перерабатывать традиционными способами для получения пленок. Эти способы включают питьевую экструзию и экструзию с раздувом для получения однослойных пленочных структур и литьевую или выдувную соэкструзию для получения многослойных структур. Другие способы включают экструзионное нанесение одного материала на одну или обе стороны разлагаемого субстрата, такого как другая пленка, нетканое полотно или бумажное полотно.

Другие свойства важны с точки зрения процессов переработки продукта, в которых используют пленки для получения впитывающих изделий. Такие свойства, как предел прочности при разрыве, модули при разрыве, предел прочности при раздире и температура размягчения, в значительной степени определяют эффективность прохождения пленки на технологических линиях.

Помимо вышеуказанных свойств, необходимо обеспечить другие свойства, соответствующие требованиям потребителя к впитывающим изделиям. Важны такие свойства, как ударопрочность, сопротивление проколу и влагопропускание, поскольку они определяют срок службы впитывающего изделия и сохранность при повреждении.

Как только впитывающее изделие использовано и направлено на компостирование, важными становятся другие свойства. Независимо от того, измельчены или нет поступающие отходы, важно, чтобы пленка или большие фрагменты пленки претерпели первоначальное измельчение до значительно меньших частиц на первых стадиях компостирования. В противной случае, пленки или большие фрагменты могут быть отсеяны из направляемого на компостирование потока и могут никогда не стать частью целевого компоста.

Ранее были исследованы биоразлагаемость и физические свойства целого ряда полиоксиалканоатов. Полиоксиалканоаты представляют собой соединения сложноэфирного типа, вырабатываемые рядом микроорганизмов, таких как бактерии и водоросли. Хотя полиоксиалканоаты представляли собой основной интерес вследствие своей биоразлагаемости, их использование в качестве пластического материала ограничивалось из-за термической нестабильности. Например, поли-3-гидроксибутират (ПОБ) представляет собой природный энергоемкий продукт жизнедеятельности бактерии и содержится в виде дискретных гранул внутри клеточной цитоплазмы. Однако, в отличие от других полимеров, синтезируемых биологически, таких как белки и полисахариды, ПОБ представляет собой термопластик, обладающий высокой степенью кристалличности и четко определенной температурой плавления выше примерно 180^oC. К сожалению, ПОБ при повышенных температурах вблизи температуры плавления становится нестабильным и разлагается. Вследствие термической нестабильности промышленное использование ПОБ чрезвычайно ограничено.

В результате, исследователи изучили другие полигидроксиалканоаты, такие как поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерат) (ПОБВ) в надежде найти полигидроксиалканоат с достаточной теплостойкостью и другими химическими и физическими свойствами, приемлемыми для практического использования. К сожалению, полиоксиалканоаты, такие как ПОБ и ПОБВ, трудно перерабатывать в пленки, пригодные для изготовления нижних слоев. Как указано выше, термическая нестабильность делает такую переработку практически невозможной. Кроме того, низкие скорости кристаллизации и реологические свойства ПОБ и ПОБВ затрудняют переработку пленки. Примеры гомополимера ПОБ и сополимеров ПОБВ описаны в патенте США 4393167 на имя Holmes с соавт., оп. 12 июля 1983, и патенте США 4880592, оп. 14 ноября 1989. Сополимеры ПОБВ промышленно выпускаются компанией "Chemical Industries" под торговой маркой BIOPOL. Сополимеры ПОБВ в настоящее время выпускаются с содержанием валерата в пределах от примерно 5 до примерно 24 мольных %.

Увеличение содержания валерата приводит к снижению температуры плавления, кристалличности и жесткости полимера. Обзор по технологии BIOPOL представлен в Business 2000+(Winter, 1990).

Вследствие низкой скорости кристаллизации пленка, изготовленная из ПОБВ, будет слипаться даже после охлаждения; значительная доля ПОБВ остается аморфной и липкой в течение длительного времени. В процессах литьевого формования пленки, когда пленка сразу же охлаждается на охладительных вальцах после выхода из формующего пленку мундштука, расплавленный ПОБВ часто залипает на валки, ограничивая скорость, с которой можно перерабатывать пленку, или даже делая невозможным сбор пленки. В пленках раздувного формования остаточная липкость ПОБВ вызывает самоприлипание пленки, полученной в виде "чулка", после ее охлаждения и намотки в рулоны.

В патенте США 4880592, Martini с соавт., оп. 14 ноября 1989, раскрыт способ получения однослойной пленки ПОБВ для нижнего слоя пленок путем соэкструзии ПОБВ между двумя слоями вспомогательного полимера, например полиолефина, вытяжки и ориентирования многослойной пленки и последующего удаления полиолефинового слоя, после того, как ПОБВ закристаллизовался. Затем оставшуюся пленку ПОБВ ламинируют либо с водорастворимыми пленками, либо водонерастворимыми пленками, такими как поливинилиденхлорид или другие полиолефины. К сожалению, такие жесткие и трудоемкие технологические приемы необходимы, чтобы попытаться избежать характерных трудностей, связанных с переработкой ПОБВ в пленки.

Исходя из вышеизложенного, можно сделать вывод о необходимости пластиковых изделий, которые были бы биоразлагаемы. На практике такие биоразлагаемые изделия могли бы ускорить "рецикл" пластмассовых изделий в другой ценный продукт, питательный грунт, в результате компостирования. Чтобы удовлетворить это требование, необходимо прежде всего получить биоразлагаемый полимер, который можно было бы легко переработать в пластмассовое изделие, используемое для производства одноразовых продуктов.

Предметом настоящего изобретения является разработка биоразлагаемого полигидроксиалканоатного сополимера.

Еще одним объектом настоящего изобретения является разработка пластмассовых изделий, включающих биоразлагаемый полигидроксиалканоат.

Еще одним объектом настоящего изобретения является разработка способа использования биоразлагаемого полигидроксиалканоата для получения пластмассовых изделий.

Еще одним объектом настоящего изобретения является разработка одноразовых изделий санитарно-гигиенического назначения, содержащих пленку с биоразлагаемым полигидроксиалканоатом.

Настоящее изобретение относится к новым биоразлагаемым сополимерам полигидроксиалканоата, содержащим, по крайней мере, два случайно распределенных повторяющихся мономерных звена.

Далее, настоящее изобретение относится к пластмассовым изделиям, содержащим биоразлагаемый сополимер, когда сополимер содержит не менее двух случайно распределенных повторяющихся мономерных звеньев, когда первое мономерное звено имеет структуру где R¹ - H или C₁-алкил и n = 1 или 2; второе мономерное звено имеет структуру и где не менее 50% от случайно распределенных повторяющихся звенев имеют структуру первого мономерного звена. Такие пластмассовые изделия включают пленки, листовые материалы, волокна, пеноматериалы, формовые изделия, нетканые материалы, эластомеры и адгезивы.

Далее, настоящее изобретение относится к впитывающим изделиям, содержащим влагопроницаемый верхний слой, биоразлагаемый влагонепроницаемый нижний слой, состоящий из пленки, содержащей биоразлагаемый ПОА, и абсорбирующего центрального слоя, расположенного между верхним и нижний слоями.

Настоящее изобретение удовлетворяет потребность в биоразлагаемом сополимере, который можно легко перерабатывать в пластмассовые изделия. Кроме того, настоящее изобретение удовлетворяет потребность в одноразовых пластмассовых изделиях с повышенной биоразлагаемостью и/или компостообразующей способностью.

Далее по тексту, "ASTM" означает Американское общество по испытаниям и материалам.

Далее по тексту, "включающий" означает, что могут быть добавлены другие стадии и другие ингредиенты, не влияющие на конечный результат. Этот термин охватывает также термины "состоящий из" и "состоящий главным образом из".

Далее по тексту, "алкил" означает насыщенную углеродсодержащую цепь, которая может быть прямой или разветвленной; и замещенной (моно- или поли-) или ненасыщенной.

Использованный по тексту термин "алкенил" означает углеродсодержащую цепь, которая может быть мононенасыщенной (т.е. иметь одну двойную связь в цепи) или полиненасыщенной (т.е. иметь две или более двойных связей в цепи); прямой или разветвленной; и замещенной (моно- или поли-) или ненасыщенной.

Использованный по тексту термин "ПОА" означает полигидроксиалканоат настоящего изобретения.

Использованный по тексту термин "ПОБ" означает гомополимер поли-3-гидроксибутирата.

Использованный по тексту термин "ПОБВ" означает сополимер поли(3-гидроксибутират-со-3-гидроксивалерата).

Использованный по тексту термин "биоразлагаемый" означает способность какого-то соединения полностью разлагаться на CO₂ и воду или биомассу под действием микроорганизмов и/или естественных факторов окружающей среды.

Использованный по тексту термин "компостируемый" (компостообразующий) означает материал, который отвечает следующим трем требованиям: (1) этот материал способен к переработке на компостных установках до образования твердого отхода; (2) после такой переработки этот материал будет находиться в целевом компосте; (3) если такой компост используется в грунте, этот материал будет равномерно биоразлагаться в грунте.

Например, полимерный пленочный материал, находящийся в твердом отходе, поступающем на компостную установку на переработку, необязательно находится в целевом компосте. На некоторых компостных предприятиях поток твердых отходов подвергается воздушной сортировке, прежде чем попадает на последующую переработку, для того, чтобы разделить бумагу и другие материалы. При такой воздушной сортировке полимерная пленка наиболее вероятно будет отделена от потока твердых отходов и поэтому не попадет на переработку в компостную установку. Тем не менее, он все же может быть "компостируемым" материалом согласно вышеприведенному определению, потому что он "способен" перерабатываться на компостной установке.

Требование, чтобы такой материал в конечном итоге находился в целевом компосте, обычно означает, что он претерпевает определенную форму разложения в процессе компостирования. Обычно на ранних стадиях процесса компостирования поток твердых отходов будет проходить стадию измельчения. В результате полимерная пленка будет присутствовать скорее в виде кусочков, а не в виде листа. На конечной стадии процесса компостирования готовый компост будет подвергаться просеиванию. Обычно полимерные кусочки не проходят через сита, если они сохраняют тот же размер, что и после стадии измельчения. Компостируемые материалы настоящего изобретения в процессе компостирования потеряют свою целостность в достаточной степени, чтобы частично разложившиеся кусочки прошли через сита. Однако понятно, что на компостном предприятии поток твердых отходов должен быть подвергнут очень тщательному измельчению и довольно грубому просеиванию. В этом случае неразложившиеся полимеры, подобно полиэтилену, будут отвечать требованию (2). Поэтому соответствие требованию (2) недостаточно для материала, который подлежит компостированию в рамках данного определения.

Что отличает компостируемый материал, определенный выше, от материала, подобного полиэтилену, так это - требование (3), заключающееся в том, что материал равномерно биоразлагается в грунте. Это условие биоразлагаемости не является определяющим для самого процесса компостирования или использования компоста. Твердый отход и полученный из него компост может содержать все типы материалов, не претерпевающих биоразложения, например песок. Однако, чтобы избежать накопления в грунте синтетических материалов, здесь сформулировано требование их полной биоразлагаемости. По той же причине совсем необязательно, чтобы этот процесс биоразложения протекал быстро. Если только сам материал и промежуточные продукты его разложения не являются токсичными или вредными для почвы или посевов, вполне допустимо, чтобы процесс их биоразложения протекал в течение нескольких месяцев или даже лет, поскольку это условие сформулировано с целью избежать накопления в почве материалов искусственного происхождения.

Все соотношения, характеризующие состав сополимера и представленные в описании, относятся к мольным соотношениям, за исключением специально указанных случаев.

Настоящее изобретение относится к биоразлагаемым сополимерам, которые неожиданно легко перерабатываются в пластмассовые изделия, особенно в пленки, по сравнению с гомополимером ПОБ и сополимером ПОБВ.

Использованный по тексту термин "пластмассовое изделие" означает сополимер, переработанный в пленку, листовой материал, волокно, пеноматериал, формовое изделие, нетканое полотно, эластомер или адгезив.

ПОА настоящего изобретения содержат не менее двух случайно распределенных повторяющихся мономерных звеньев (СПМЗ). Первое СПМЗ имеет структуру где R¹ - H, или C₁- или C₂-алкил и n = 1 или 2. Второе СПМЗ имеет структуру В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения не менее примерно 50%, но меньше 100%, СПМЗя имеют структуру первого СПМЗ; более предпочтительно, не менее примерно 60%; более предпочтительно, не менее примерно 80%; более предпочтительно, не менее примерно 90%.

В том случае, когда ПОА настоящего изобретения перерабатывают в пленку, листовой материал или мягкое эластичное волокно, предпочтительно примерно от 50% до примерно 99.9% СПМЗ имеют структуру первого звена; более предпочтительно - примерно от 80% до примерно 99.5%; более предпочтительно - примерно от 90% до примерно 99%.

В том случае, когда ПОА настоящего изобретения перерабатывают в обычное волокно или формовое изделие (например, методом инжекционного или выдувного формования), предпочтительно, чтобы примерно от 80% до примерно 99.5% СПМЗев имело структуру первого СПМЗ; более предпочтительно - примерно от 90% до примерно 99.5%; более предпочтительно - примерно от 95% до примерно 99.5%.

Когда ПОА настоящего изобретения перерабатывают в эластомер или адгезив, предпочтительно, чтобы примерно 50% СПМЗ имело структуру первого СПМЗ.

Когда ПОА настоящего изобретения перерабатывают в нетканое полотно, предпочтительно, чтобы примерно от 85% до примерно 99.5% СПМЗев имело структуру первого СПМЗ; более предпочтительно - примерно от 90% до примерно 99.5%; более предпочтительно - примерно от 95% до примерно 99.5%.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения R¹ - C₂-алкил и n = 1 образуя таким образом мономерное повторяющееся звено 3-гидроксивалерата.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения R¹ - H и n = 2, образуя таким образом мономерное повторяющееся звено 4-гидроксибутирата.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения радикал R¹ -H и n = 1, образуя таким образом мономерное повторяющееся звено 3-гидроксипропионата.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения сополимер настоящего изобретения содержит одно или несколько дополнительных СПМЗев, имеющих структуру где радикал R² - H, или C₁-C₁₉-алкил или алкенил; m = 1 или 2; и где дополнительные не являются такими же, как первые СПМЗ или вторые СПМЗ. Предпочтительно сополимер содержит 3-20 или более различных СПМЗев.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения радикал R² - C₁-C₁₉-алкил или алкенил; и m = 1.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения R² - C₂-алкил и m = 1, образуя таким образом мономерное повторяющееся звено 3-оксивалерата.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения R² - H и m = 2, образуя таким образом мономерное повторяющееся звено 4-оксибутирата.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения R² - H и m = 1, образуя таким образом мономерное повторяющееся звено 3-гидроксипропионата.

Синтез биоразлагаемых ПОАов Биоразлагаемые ПОА настоящего изобретения могут быть получены методами химического или биологического синтеза. Химический подход включает полимеризацию -лактоновых мономеров по механизму открытия кольца, как рассмотрено ниже. В качестве катализаторов или инициаторов могут быть использованы различные соединения, такие как алюминоксаны, диоловооксаны или алкокси-цинковые и алюминиевые соединения (смотри Agostini, D.E., J.B. Lando, and J.R. Shelton, POLYM. SCI. PART A-1, Vol. 9, pp. 2775-2787 (1971); Gross, R.A., Y. Zhang, G. Konrad, and R.W. Lenz, MACROMOLECULES, Vol. 21, pp. 2657- 2668 (1988); and Dubois, P., I. Sarakat, R. Jerome, and P. Teyssie, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 4407-4412 (1993); Le Borgne, A. and N. Spassky, POLYMER, Vol. 30, rr, 2312-2319 (1989); Tanahashi, N., and Y. Doi, MACROMOLECULES, Vol. 24, pp. 5732-5733 (1991); Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Ymaguchi, and T. Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 4388-4390 (1993); and Kemnitzer, J.E., S.P. McCarthy, and R.A. Gross, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 1221-1229 (19931). Получение изотактического полимера может быть осуществлено путем полимеризации энантиомерно чистого мономера и нерацемизирующего инициатора либо с сохранением или инверсией конфигурации стереоцентра, либо полимеризацией рацемического мономера в присутствии инициатора, который предпочтительно полимеризует один энантиомер. Например: Статистический сополимер ПОБ/ПОА R = CH₂(CH₂)_YCH₃, Y 1.

Образованные естественным путем ПОА настоящего изобретения представляют собой изотактические структуры и имеют R абсолютную конфигурацию стереоцентров в полимерной цепи. И наоборот, изотактические полимеры могут быть получены, если конфигурация стереоцентров представляет преимущественно S. Оба изотактических материала имеют одинаковые физико-механические свойства и большинство одних и тех же химических реакционноспособных центров, за исключением того случая, когда участвует стереоспецифический реагент, такой как энзим. Атактические полимеры, полимеры со случайным распределением R и S стереоцентров, могут быть получены из рацемических мономеров, в присутствии инициаторов или катализаторов полимеризации, которые не обладают специфическим действием по отношению ни к одному из энантиомеров, и такие инициаторы и катализаторы часто обеспечивают полимеризацию мономеров высокой оптической чистоты с образованием изотактического полимера (например, диоловооксановые катализаторы) (смотри Hori, Y., М. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi, Т. Nishishita, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 5533-5534 (1993)). Наоборот, изотактический полимер можно получить из рацемических мономеров, если катализатор полимеризации обладает более высокой реакционной способностью к одному энантиомеру по сравнению с другим. В зависимости от степени такой направленности можно получить отдельные R или S стереогомополимеры, стерео-блок-сополимеры или смесь стерео-блок-сополимеров и стерео-гомо-полимеров (смотри Le Borgne, A. and N. Spassky, N., POLIMER, Vol. 30, pp. 2312-2319 (1989); Tanahashi, N., and Y. Doi, MACROMOLECOLES, Vol. 24, pp. 5732-5733 (1991); and Benvenuti, M. and R.W. Lenz, J. POLYM. SCI.: PART A: POLYM. CHEM., Vol. 29, pp. 793-805 (1991)). Известно, что некоторые инициаторы или катализаторы способствуют образованию преимущественно синдиотактического полимера, полимеров с чередующимися R и S стереоцентрами в повторяющихся звеньях, из рацемического мономера (смотри Kemnitzer, J.E., S.P. McCarthy and R. A. Gross, MACROMOLECULES, Vol. 26, pp. 1221-1229 (1993)), тогда как другие инициаторы или катализаторы могут образовывать все три типа стереополимеров (смотри Hocking, P.J. and R.H. Marchessault, POLYM. BULL., Vol. 30, pp. 163-170 (1993)).

Например, получение сополимеров поли(4-оксибутират-со-3-оксигексаноат-со-3-оксиалканоата), где 3-оксиалканоатный сополимер представляет собой 3-алкил -- пропиолактон, осуществляют следующим образом. Во избежание попадания воздуха и влаги в сферу реакции принимаются соответствующие меры предосторожности. Лактоновые мономеры (очищенные, осушенные и хранившиеся в инертной атмосфере), - бутиролактон и 3-алкил -- пропиолактон в требуемом молярном соотношении с помощью шприца или канюли загружают в высушенную в термостате, продутую аргоном и прокаленную пробирку или колбу из боросиликатного стекла, закрытую резиновой пробкой. Катализатор полимеризации добавляют в виде толуольного раствора с помощью шприца. Пробирку осторожно вращают, чтобы смешать все реагенты (так, чтобы они не касались резиновой пробки), а затем нагревают на масляной бане при заданной температуре в течение необходимого промежутка времени. По мере протекания реакции смесь становится вязкой и может отвердеть. Если образуется изотактический полимер, твердый полимер осаждается до отверждения всей массы. Затем продукт можно охладить, извлечь из пробирки и удалить оставшийся мономер путем вакуумной сушки. И наоборот, продукт можно растворить в соответствующем растворителе (например, хлороформе) и извлечь методом осаждения нерастворителем (например, смесью простого эфира и гексана 3:1 о/о) и осушить под вакуумом. Молекулярный вес определяют стандартными методами, такими как эксклюзионная хроматография по размерам (SEC также известная как гельпроникающая хроматография или ГПХ). Содержание сомономера в полимерах определяют методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

В предпочтительном способе получения ПОА настоящего изобретения инициатором является алкилцинкалкоксид, как раскрыто в патентной заявке США, озаглавленной "Полимеризация бета-замешенных-бета-пропиолактонов, инициированная алкилцинк алкоксидами", L.A. Schechtman and J.J. Kemper, заявитель компания "Дзе Проктер энд Гэмбл Компани", поданной 28 января 1994. Такие инициаторы имеют общую формулу R¹ ZnOR², где R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой C₁-C₁₀-алкил. В предпочтительном способе синтеза инициатор выбирают из группы, включающей изопропоксид этилцинка, изопропоксид метилцинка, этоксид этилцинка или метоксид этилцинка, более предпочтительно - изопропоксид этилцинка.

Другие сополимеры, используемые в настоящем изобретении, могут быть получены путем замещения исходных материалов (мономеров) в вышеописанной процедуре 3-алкил -- лактонами, соответствующими мономерным звеньям, которые должны содержаться в целевом сополимерном продукте.

В другом варианте, биологический синтез биоразлагаемых ПОА, используемых в настоящем изобретении, может быть осуществлен путем ферментации в присутствии соответствующего организма (природного или полученного генной инженерией) с соответствующим исходным материалом (одним или многокомпонентным). Биологический синтез можно также осуществить в присутствии ботанических видов, полученных генной инженерией, для получения целевых сополимеров (смотри World Patent Application No. 93-02187, Somerville, Poirier and Dennis, published February 4, 1993; and U.S. Patent Application Serial No. 08/108, 193, Somerville, Nawrath and Poirier, filed August 17, 1993; and Poole, R., SCIENCE, Vol. 245, pp. 1187-1189 (1989)).

Кристалличность Объемный процент кристаллической фракции (Ф_С) полукристаллического полимера (или сополимера) часто определяет каким типом эксплуатационных свойств обладает полимер. Например, высоко (более 50%) кристаллические полиэтилены являются прочными и жесткими и пригодны для таких изделий, как пластмассовые контейнеры для молока. Низкокристаллический полиэтилен, с другой стороны, является гибким и прочным и пригоден для изготовления таких изделий, как упаковочные пищевые пленки и мешки для овощей. Кристалличность можно определить различными способами, включая диффракцию рентгеновских лучей, дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК), измерение плотности и ИК-спектроскопия. Наиболее приемлемый метод зависит от типа испытываемого материала.

Рентгенография (диффракция рентгеновских лучей) наиболее приемлема в тех случаях, когда мало изучены термические свойства материала, и может произойти изменение кристаллической структуры. Основной принцип этого метода основан на том, что аморфные части материала рассеивают рентгеновские лучи в диффузной части или широком диапазоне углов, тогда как кристаллы отклоняют рентгеновские лучи под острыми, четко определенными углами. Однако общая интенсивность рассеивания постоянна. Это позволяет рассчитать количество кристаллического материала в образце, если можно разделить интенсивности диффракции аморфной и кристаллической фаз. Очень точный метод разработан Ruland, с помощью которого можно определить разницу в процентном содержании кристаллической фазы, даже если она составляет всего 2% (смотри Vonk, С., F. J. Balta-Calleja, X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier: Amsterdam, (1989); and Alexander, L., X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. Co., New York, (1979)).

При плавлении, кристаллы требуют определенного количества тепла при температуре плавления, приводящего к переходу кристаллической фазы в расплав. Величину этой теплоты плавления можно измерить с помощью ряда термических методов, наиболее распространенным из которых является ДСК. Если известна теплота плавления 100% кристаллического материала и если при нагревании до состояния расплава не происходит явления отжига или плавления/перекристаллизации, то с помощью метода ДСК можно достаточно точно определить весовую долю кристаллической фазы (смотри THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS, E. Turi, Ed., Academic Press, New York, (1980); and Wunderlich, В., MACROMOLECULAR PHYSICS, Academic Press, New York, (1980)).

Если известны плотности чистого кристаллического и чистого аморфного материалов, то с помощью измерении плотности материала можно определить степень кристалличности. Это предусматривает аддитивность удельных объемов, но это условие выполняется для полимеров (или сополимеров) гомогенной структуры. Этот метод основан на тщательной подготовке образцов, чтобы в этом образце не было пузырьков или больших пустот.

Если можно идентифицировать полосы поглощения чистой кристаллической и аморфной фаз, тогда инфракрасный спектр поглощения открывает удобный путь определения кристалличности (смотри Tadokoro, H., STRUCTURE OF CRYSTALLINE POLYMERS, John Wiley & Sons, New York, (1979)).

Следует отметить, что различные методы часто будут давать несколько отличающиеся величины Ф_С, потому что они основаны на различных физических принципах. Например, измерения плотности часто будут давать большие величины по сравнению с рентгеновской диффракцией. Это обусловлено непрерывным изменением плотности на границе раздела кристаллической и аморфной фаз полимера (или сополимера). И если рентгеновская диффракция не определяет эту область как кристаллическую, то результаты измерений плотности будут зависеть от этой межфазной области.

В общем, ПОА настоящего изобретения предпочтительно имеют кристалличность примерно от 0,1% до примерно 99% по результатам определения методом рентгеновской диффракции; более предпочтительно - примерно от 2% до примерно 80%; более предпочтительно - примерно от 20% до примерно 70%.

Если ПОА настоящего изобретения подлежат переработке в пленку, то величина кристалличности такого ПОА составляет предпочтительно примерно от 2% до примерно 65%, определенная методом рентгеновской диффракции; более предпочтительно - примерно от 5% до примерно 50%; более предпочтительно - примерно от 20% до примерно 40%.

Если ПОА настоящего изобретения подлежит переработке в листовой материал, то величина кристалличности такого ПОА составляет более предпочтительно примерно от 0,1% до примерно 50%, определенная методом рентгеновской диффракции; более предпочтительно - примерно от 5% до примерно 50%; более предпочтительно - примерно от 20% до примерно 40%.

В том случае, когда ПОА настоящего изобретения подлежит переработке в обычный тканый или нетканый материал, величина кристалличности такого ПОА составляет более предпочтительно примерно от 60% до примерно 99%, определенная методом рентгеновской диффракции; более предпочтительно - примерно от 70% до примерно 99%, еще более предпочтительнее - примерно от 80% до примерно 99%.

В том случае, когда ПОА настоящего изобретения подлежит переработке в мягкое эластическое волокно, величина кристалличности такого ПОА составляет более предпочтительно примерно от 30% до примерно 80%, определенная методом рентгеновской диффракции; более предпочтительно - примерно от 40% до примерно 80%; еще более предпочтительнее - примерно от 50% до примерно 80%.

В том случае, когда ПОА настоящего изобретения подлежит переработке в формовые изделия, величина кристалличности такого ПОА составляет более предпочтительно примерно от 10% до примерно 80%, определенная методом рентгеновской диффракции; более предпочтительно - примерно от 20% до примерно 70%; еще более предпочтительно - примерно от 30% до примерно до 60%.

В том случае, когда ПОА настоящего изобретения подлежит переработке в эластомер или адгезив, величина кристалличности такого ПОА составляет более предпочтительно менее примерно 50%, определенная методом рентгеновской диффракции; более предпочтительно - менее примерно 30%; еще более предпочтительно - менее примерно 20%.

Температура плавления Предпочтительно, биоразлагаемые ПОА настоящего изобретения имеют температуру плавления (T_m) примерно от 30^oC до примерно 160^oC, более предпочтительно - примерно от 60^oC до примерно 140^oC, еще более предпочтительно - примерно от 90^oC до примерно 120^oC.

Пластмассовые изделия, содержащие ПОА ПОА настоящего изобретения могут перерабатываться в целый ряд пластмассовых изделий, включая, но не ограничиваясь, пленки, листовые материалы, волокна, пеноматериалы, формовые изделия, нетканое полотно, эластомеры и адгезивы.

А. Пленки В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения пластмассовым изделием является пленка. Использованный в описании термин "пленка" означает чрезвычайно тонкий непрерывный кусок материала, имеющего высокое отношение длины к толщине и высокое отношение ширины к толщине. Хотя для значения толщины нет условия точного верхнего предела, но предпочтительный верхний предел составил бы 9,254 мм, еще более предпочтительно - примерно 0,01 мм, еще более предпочтительно - примерно 0,005 мм. Защитная ценность любой пленки зависит от ее целостности, т.е. отсутствия отверстий или трещин, поскольку она должна быть эффективным барьером для таких молекул, как молекулы паров атмосферной влаги и кислорода. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения, пленка настоящего изобретения является влагонепроницаемой и пригодной для использования во впитывающих одноразовых изделиях санитарно-гигиенического назначения, таких как одноразовые пеленки, женские гигиенические прокладки и т.п. Более предпочтительно, пленки настоящего изобретения помимо повышенной биоразлагаемости и/или способности к компостированию обладают следующими свойствами: а) модули упругости при растяжении в направлении вытяжки примерно от 6,895 10⁸ дин/см² до примерно 6,895 10⁹ дин/см², б) сопротивление раздиру в направлении вытяжки не менее 70 г на 25,4 мкм толщины, в) соп