Способ производства сахаров из материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу, способ отделения кислоты и сахаров от жидкостей, полученных этим способом производства, способ сбраживания сахаров, полученных этим способом производства, и способ переработки твердых веществ, полученных этим способом производства

Способ производства сахаров из материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу, способ отделения кислоты и сахаров от жидкостей, полученных этим способом производства, способ сбраживания сахаров, полученных этим способом производства, и способ переработки твердых веществ, полученных этим способом производства

Реферат

 

Изобретение относится к гидролизной промышленности и может быть использовано при производстве сахаров, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу, и их дальнейшей переработке. Целлюлозу и гемицеллюлозу в биомассе сначала декристаллизуют первый раз концентрированной серной кислотой и подвергают первому гидролизу, в результате чего получают гидролизат, насыщенный сахаром и кислотой. После этого удаляют содержащиеся в биомассе окислы кремния и направляют их на переработку. Затем оставшиеся твердые остатки подвергают повторной декристаллизации и повторному гидролизу. Полученный в результате раствор сахара после этого подвергают ферментации, используя для этого микроорганизмы, преимущественно дрожжи и бактерии, обеспечивая ферментацию как гексозы, так и пентозы одновременно. Изобретение позволяет получать сахара из биомассы, содержащей целлюлозу и гемицеллюлозу, экономически эффективно и не загрязняя окружающую среду. 4 с. и 56 з.п.ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к способу гидролиза биомассы, а точнее к способу производства сахаров из материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу, путем гидролиза в среде концентрированной серной кислоты.

Целлюлоза составляет основную часть всей растительной биомассы. Источником целлюлозы является структурная ткань растений. Целлюлоза вместе с гемицеллюлозой и лигнином составляет основную часть растительной клетчатки. Целлюлоза состоит из длинных цепей с -гликозидной связью в положении 1,4. Эти связи придают целлюлозе высокую степень кристаллизации, что определяет низкую возможность воздействия ферментов или кислых катализаторов. Гемицеллюлоза является аморфным гетерополимером, который легко подвергается гидролизу. Лигнин - ароматический трехмерный полимер, заполняющий промежутки между целлюлозой и гемицеллюлозой внутри клетчатки растений.

Установлено, что три четверти от приблизительно 24 миллионов тонн биомассы, получаемой на культивированных землях и пастбищах, превращается в отходы. Эти отходы давно стремились использовать для создания альтернативных источников горючего, химических продуктов и других полезных веществ. Однако опыты по гидролизу целлюлозы до сих пор не привели к созданию экономически эффективного способа производства сахаров в больших количествах, что главным образом определено высокой степенью кристаллизации структуры целлюлозы и наличием в ней лигнина.

Описанные выше процессы гидролиза целлюлозы включают биологические и небиологические способы деполимеризации. В биологических способах используются ферменты целлюлозы. Среди небиологических способов традиционным и наиболее известным в производстве сахаров из целлюлозы является гидролиз в среде кислоты. Кислотой, наиболее часто используемой в этом способе, является серная кислота. Вообще же гидролиз в среде серной кислоты можно характеризовать как гидролиз в среде разбавленной либо в среде концентрированной кислоты.

При проведении гидролиза целлюлозы в среде разбавленной кислоты обычно используют серную кислоту с концентрацией от 0,5 до 15%. Кроме того, для проведения гидролиза необходима температура в диапазоне от 90 до 600^oC и давление до 800 psi. При высоких температурах сахара разлагаются, образуя фурфурол и другие нежелательные побочные продукты. В результате этого выход глюкозы очень низок, обычно менее чем 50%. Соответственно, способ гидролиза в среде разбавленной кислоты не дает возможности получать сахара из материалов, содержащих целлюлозу, в высоких количествах и по низкой цене.

Способы гидролиза, осуществляемые в среде концентрированной серной кислоты, более эффективны, а выходы сахара при этом выше. В этих способах обычно используют серную кислоту с концентрацией от 60 до 90%. Несмотря на то что эти способы были успешными, обеспечивая выходы сахара выше 90%, в прошлом они не были экономически осуществимыми в связи с высокой стоимостью концентрированной серной кислоты и ее последующей регенерацией, трудностями, которые встречаются при обращении с концентрированной серной кислотой, и необходимостью в оборудовании, кислотостойком при высоких температурах. Кроме того, чем выше концентрация используемой кислоты, тем больше энергии требуется для ее концентрирования, что делает эти процессы экономически невыгодными.

В недавнем прошлом, однако, способ гидролиза в среде концентрированной кислоты стал объектом дополнительного исследования (см. доклады Фэна Л.Т., Гхарпюрея М.М. и Ли И.Х. Гидролиз целлюлозы, стр. 170-172, 1992 г. и Бродера Дж. Д. , Барриера Дж.В. и Лайтсея Дж.Р. "Превращение хлопковой макулатуры и других остатков в жидкое топливо", представленные на конференции Американской Ассоциации Сельскохозяйственных Инженеров, 14-15 декабря 1992 г.). Эти способы в основном состоят из следующих стадий: (1) предварительный гидролиз для осуществления гидролиза гемицеллюлозы, (2) основной гидролиз целлюлозы и (3) последующий гидролиз для образования глюкозы из олигосахаридов, образованных на стадии (2). Первая стадия включает добавку серной кислоты в биомассу, которая затем подогревается до температуры не ниже 100^oC для разложения гемицеллюлозы. Результатом стадии предварительного гидролиза является раствор, содержащий не только фактически все сахара С₅, но также сахара С₆. Таким образом, выход сахаров C₆ происходит только после утилизации потока сахаров С₅, при этом выход сахара понижается. После удаления потока сахара, образованного на стадии предварительного гидролиза, добавляют концентрированную кислоту для разрушения кристаллической решетки целлюлозы и образования глюкозы. После этого образованные сахара подвергаются брожению для превращения в алкоголи. Однако было установлено, что с целью повышения экономичности этого способа необходимо упрощение стадий, расход энергии должен быть понижен и трудности, связанные с регенерированием использованной кислоты, должны быть исключены.

Дополнительные проблемы, возникающие при повышении экономической эффективности известного способа гидролиза в среде кислоты, связаны с необходимостью производства большого количества гипса для нейтрализации. В связи с низкой концентрацией сахара, получаемого в результате этого процесса, возникает необходимость повышения концентрации перед началом процесса брожения. Если гидролиз производят при температуре выше 150^oC, в результате разложения пентозы образуются соединения типа фурфурола. Эти соединения препятствуют брожению и некоторые из них являются токсичными.

В дополнение к этим трудностям было установлено, что брожение сахаров, полученных в результате гидролиза в среде сильной кислоты, связано с дополнительными проблемами. В результате гидролиза целлюлозы и гемицеллюлозы производятся сахара С₅ и C₆. Известно, что сахара гексозы легко подвергаются брожению, в то время как процесс брожения сахаров пентозы является более трудным. Таким образом, полученные сахара сначала необходимо разделить, что часто связано с использованием сложной технологии сепарации, а затем подвергнуть брожению под действием различных микроорганизмов, обладающих свойствами производить брожение либо гексозы, либо пентозы.

При разработке процесса предварительного гидролиза в среде кислоты не принималось в расчет, каким образом должна перерабатываться биомасса с высоким содержанием кремнезема. Удаление кремнезема связано с выполнением обязательств по охране окружающей среды и решением экономических проблем. В проектах использования биомассы для сжигания в целях производства энергии высокое содержание кремнезема приводит к образованию больших количеств шлама и к необходимости решения проблем, связанных с переработкой огромных масс золы, образующейся в результате сжигания биомассы.

Эти соединения кремния имеют большое коммерческое значение и регенерация кремнезема из сельскохозяйственных отходов является все более важной (см. Карера А. , Нарджис С., Пател С., Пател М. "Материалы на основе соединений кремния, получаемые из рисовой шелухи", Журнал научных и промышленных исследований, т. 45, 1986 г., стр. 441-448). Хорошо известно, что обработка биомассы гидроксидом натрия приводит к растворению целлюлозы и гемицеллюлозы, что дает возможность отделить их от лигнина. Однако маленькие цепи целлюлозы часто загрязняют кремниевые соединения в процессе удаления и тем самым снижают выход сахара. Кроме того, удаление кремнезема путем фильтрации затрудняется образованием густого геля, который очень трудно фильтровать.

Таким образом, возникает необходимость в создании экономически эффективного, не загрязняющего окружающую среду способа получения сахара из биомассы, содержащей целлюлозу и гемицеллюлозу.

В соответствии с одним из аспектов изобретения предусмотрен способ производства сахаров из материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу. Способ включает смешение биомассы с раствором, содержащим от 25 до 90% кислоты, причем наиболее предпочтительным является содержание кислоты от 70 до 77%, при котором происходит декристаллизация целлюлозы и гемицеллюлозы. В соответствии с изобретением раствор кислоты добавляют до достижения отношения чистой кислоты к материалу, содержащему целлюлозу и гемицеллюлозу по крайней мере 1:1. Наиболее предпочтительным является соотношение 1,25:1. В соответствии с изобретением используют серную кислоту.

В соответствии с другим аспектом изобретения предусмотрен способ гидролиза материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу, в среде кислоты, растворенной до концентрации от 20 до 30% с подогревом смеси. Наиболее предпочтительным является подогрев смеси до температуры от 80 до 100^oC продолжительностью от 40 до 480 мин, причем гидролиз проводится при атмосферном давлении. Затем гидролизат отделяют от твердого материала предпочтительно путем прессования гидролизованной биомассы. Жидкий гидролизат, содержащий сахара и кислоту, собирают для дальнейшей переработки.

По данному изобретению исходные материалы сначала промывают для удаления грязи и примесей. Затем материалы могут быть высушены предпочтительно до влажности приблизительно 10%. Далее исходные материалы могут быть измельчены до частиц размером предпочтительно от 0,075 мм до 7 мм, причем наиболее предпочтительный средний размер частиц составляет приблизительно 5 мм перед стадией декристаллизации. Измельчение может проводиться рядом устройств, включая дробилки, машины для резки соломы и тряпья и молотковые мельницы.

В соответствии с другим аспектом изобретения декристаллизацию и гидролиз исходных материалов повторяют. Твердый материал, отделенный после первой стадии гидролиза, смешивают с серной кислотой с концентрацией 25-90%, причем более предпочтительной является концентрация серной кислоты от 70 до 77%, в результате чего происходит дальнейшая декристаллизация оставшегося твердого материала. По данному изобретению раствор кислоты добавляют до достижения отношения чистой кислоты к материалу, содержащему целлюлозу и гемицеллюлозу, по крайней мере 1:1. Более предпочтительным является отношение 1,25:1.

В соответствии с другим аспектом изобретения вторую стадии гидролиза проводят в среде кислоты с концентрацией от 20 до 30% с подогревом смеси, в результате чего происходит дальнейший гидролиз целлюлозы и всей оставшейся гемицеллюлозы. Предпочтительным является подогрев смеси до температуры 80-100^oC продолжительностью от 40 до 480 мин, гидролиз проводят при атмосферном давлении. После этого гидролизат отделяют путем прессования гидролизованной биомассы. Жидкий гидролизат собирают и смешивают предпочтительно с первым гидролизатом для проведения дальнейшего процесса, из оставшегося твердого материала может быть изготовлено гранулированное топливо.

В соответствии со следующим аспектом изобретения предусмотрен усовершенствованный способ отделения сахаров от кислоты в гидролизате для получения жидкости, содержащей в целом по крайней мере 15% сахаров и не более 3% кислоты. Этот способ включает использование устройства для сепарации, в котором сахара адсорбируются на сильнокислой смоле. Устройство для сепарации представляет собой предпочтительно слой катионообменной смолы - полистирола, в котором смола связана поперечными связями с дивинилбензолом и обработана серной кислотой для получения сильнокислой катионообменной смолы. Предпочтительная величина концентрации дивинилбензола составляет приблизительно от 6 до 8%. Другим способом получения этой смолы является полимеризация винилбензолхлорида с дивинилбензолом и обработка сернисто-кислым натрием для производства сильнокислой катионообменной смолы. Величина концентрации дивинилбензола предпочтительно составляет также приблизительно от 6 до 8%.

Предпочтительной формой частиц смолы, используемых на стадии сепарации, являются шарики диаметром приблизительно от 200 до 500 микрон. Предпочтительная величина скорости в слое смолы составляет приблизительно от 2 до 5 м/ч, температура нагрева 40-60^oC. По данному изобретению слой смолы имеет плотность на различных участках от 0,6 до 0,9 г/мл, обменная емкость катионита по меньшей мере 2 мг-экв/г.

В соответствии с изобретением гидролизат добавляют на слой смолы, на котором сахара адсорбируются. Затем смолу очищают газом, практически не содержащим кислорода, который вытесняет кислоту из смолы перед стадией промывки. Эта стадия включает промывку смолы водой, практически не содержащей кислорода, в результате чего образуется поток сахара, в котором содержится по крайней мере 98% сахара, который имеется в гидролизате, добавляемом в устройство для сепарации.

В соответствии с другим аспектом изобретения повышается концентрация кислоты с целью повторного использования после отделения от потока сахара. Концентрацию производят предпочтительно способом испарения.

В соответствии со следующим аспектом изобретения предложен улучшенный способ брожения сахаров, полученных путем гидролиза материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу, в среде концентрированной кислоты с целью получения спирта. Процесс брожения включает регулирование величины pH потока сахара для нейтрализации остатков кислоты и удаления ионов металлов. Регулирование величины pH предпочтительно производят путем добавления основания типа гидроксида кальция или оксида кальция для увеличения pH приблизительно до 11, после чего проводят обратное титрование кислотой до получения pH приблизительно около 4,5. Вещества типа магния, азота, фосфата калия, следов металлов и витаминов добавляют для того, чтобы обеспечить возможность роста микроорганизмов. После этого раствор сахара перемешивают с микроорганизмами для получения веществ, интенсифицирующих брожение. К веществам, интенсифицирующим брожение, относят этанол, n-бутанол, изопропиловый спирт, абиетиновую кислоту, глицерол, масляную кислоту, молочную кислоту, 2,3-бутандиол, пропионовую кислоту, итаконовую кислоту, лимонную кислоту, фумаровую кислоту и ацетон.

Процесс брожения по настоящему изобретению предусмотрен продолжительностью 3-5 дней, причем испаряющиеся вещества непрерывно выводятся из процесса брожения в результате рециркуляции двуокиси углерода через охлаждаемую колонну-конденсатор. После 3-5 дней продукты брожения собирают из колонны-конденсатора и дистиллируют. Дрожжи отделяют от продуктов брожения предпочтительно центрифугированием, после чего они могут быть использованы повторно.

В качестве микроорганизмов, используемых в процессе брожения по изобретению, могут быть использованы дрожжи типа Candida kefyr, Pichia stipitis, штаммы анаэробных дрожжей Saccharomyces cerevisiae, Hansenula anomala, Hansenula jadinii, Hansenula fabianii и Pachysolen tannophilus.

Эти дрожжи предпочтительно должны быть выращены на растворах пентозы в течение 1 - 2 недель перед использованием в процессе брожения. С другой стороны, в качестве микроорганизмов могут быть использованы бактерии ряда видов, таких как Clostridium, Acetobacter, Lactobacillus, Aspergillis, Propioni bacteria и Zymomonas mobilis.

B соответствии с другим аспектом изобретения предложен способ удаления и переработки кремнезема из биомассы типа рисовой соломы и отходов от очистки хлопка, которые содержат его в большом количестве. Этот способ включает обработку твердого материала, оставшегося после первого гидролиза, при помощи гидроксида натрия, предпочтительно с концентрацией от 5 до 10%, для производства экстракта. Величина pH экстракта затем снижается приблизительно до 10, предпочтительно путем добавления кислоты, такой как соляная или серная. В результате этого кремниевая кислота выпадает в осадок. После этого кремниевую кислоту удаляют, предпочтительно путем фильтрации. Для обесцвечивания кремниевая кислота может быть затем обработана окислителем, например NaOCl. Из кремниевой кислоты далее могут быть получены силикагель, силикат натрия и силикат калия. Оставшийся экстракт предпочтительно используют повторно, для чего добавляют NaOH до получения концентрации от 5 до 10%, а затем добавляют экстракт к вновь полученным твердым материалам перед обработкой этих материалов гидроксидом натрия.

Дальнейшие аспекты настоящего изобретения станут понятными специалистам из описания изобретения.

Краткое описание чертежей: фиг. 1 - схематическое изображение способа по настоящему изобретению, на котором показаны стадии декристаллизации и гидролиза; фиг. 2 - схематическое изображение способа по изобретению, на котором показаны стадии сепарации, брожения и восстановления концентрации кислоты; фиг. 3 - схематическое изображение способа по изобретению, на котором показаны стадии обработки кремнезема.

Подробное описание изобретения.

Введение.

Изобретение относится к способу производства сахаров из биомассы, содержащей целлюлозу и гемицеллюлозу с использованием концентрированной серной кислоты. Полученные этим способом сахара могут быть использованы в качестве корма для животных или пищи для людей, а также в качестве исходных материалов для производства веществ из сахаров типа сахарных эфиров либо в качестве сырья для получения путем брожения этанола или других продуктов, таких как бутанол, пропанол, ацетон, этилацетат и многих других химических веществ, для получения которых могут быть использованы специальные микроорганизмы, определяющие характер процесса обмена веществ.

В данном изобретении предложены средства для производства сахаров из биомассы, уменьшающие количество отходов или веществ, загрязняющих окружающую среду. При разработке способа предусмотрено повторное использование всех потоков и переработка всех твердых веществ в полезные продукты или продукты, которые можно продать. Большую часть кислоты регенерируют для повторного использования. В том случае, если в биомассе содержится высокое количество кремнезема, в результате этого способа в качестве сопутствующих продуктов могут быть получены гель кремниевой кислоты, силикат натрия или силикат калия. На стадиях процесса, включающих брожение, причем брожение сахаров как С₅, так и С₆, могут быть использованы природные микроорганизмы. Кроме того, высокий выход сахара, полученного путем гидролиза биомассы, делает концентрацию потоков сахара перед брожением необязательной.

Другими чертами настоящего изобретения, которые повышают его эффективность и экономическую осуществимость, являются использование атмосферного давления и относительно низких температур. В результате этого способа не образуются фурфурол и другие вредные сопутствующие продукты, токсичные и замедляющие брожение. Способ по данному изобретению не требует использования редких и дорогих материалов типа танталовой стали для изготовления конструкций.

Как будет более подробно изложено ниже, в данном изобретении предусмотрены эффективные и экономичные средства производства полезных химических веществ путем гидролиза сельскохозяйственных отбросов, отходов при этом образуется очень мало, либо они полностью отсутствуют.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие способ по данному изобретению.

Декристаллизация.

Исходные материалы, используемые в процессе по данному изобретению, перемешивают в таком соотношении, что содержание целлюлозы и гемицеллюлозы составляет не менее 65%, причем более предпочтительная величина составляет приблизительно 75%. Первой, необязательной, стадией процесса является промывка биомассы для удаления грязи и примесей. На фиг. 1 показано, что рисовую солому 1, биомассу, используемую как пример на этих чертежах, промывают водой 2. К преимуществам способа по этому изобретению может быть отнесен широкий ряд исходных материалов, включающий рисовую солому, которую более трудно переработать, чем другие материалы, в связи с высоким содержанием кремнезема. Необходимо отметить однако, что сущность этого изобретения не ограничена каким-либо определенным типом биомассы, при этом имеется в виду широкий диапазон материалов. Рисовая солома является просто типичным примером природной биомассы.

После окончания промывки использованная вода перетекает в отстойник 4, для того чтобы грязь и другие осадки собрались на дне 6, после чего вода 5 может быть повторно использована для промывки следующей партии рисовой соломы перед переработкой.

После очистки рисовой соломы она может быть высушена 8, причем предпочтительная величина влажности составляет около 10%. После сушки материал измельчают 7 до частиц размером от 0,075 до 7 мм. Предпочтительным является размер частиц от 3 до 7 мм, причем средний размер частиц составляет 5 мм. Необходимо отметить, что для некоторых материалов последовательность этих двух стадий может быть изменена. Так, материал может быть подвергнут мокрому измельчению в устройствах типа гидропульпера, а затем высушен.

Теперь рисовая солома подготовлена для декристаллизации. По способу, заявленному в изобретении, исходные материалы, содержащие целлюлозу и/или гемицеллюлозу, сначала перемешивают с концентрированной серной кислотой 9 до концентрации от 25 до 90% для достижения эффективной декристаллизации. Предпочтительная величина концентрации используемой кислоты составляет от 70 до 77%. Кислоту необходимо добавить в таком количестве, чтобы отношение веса чистой кислоты к весу материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу, составило по крайней мере 1:1. Предпочтительная величина отношения составляет 1,25: 1. В результате добавления кислоты к биомассе образуется густой гель 10. Смешение исходного материала с кислотой имеет те преимущества, что оно приводит к разрыву связей между цепями целлюлозы и гемицеллюлозы, что дает возможность производить гидролиз длинных цепей целлюлозы.

Декристаллизацию проводят при температуре, не превышающей 80^oC, причем предпочтительная величина составляет 60-80^oC. Если температура в процессе декристаллизации превысит 80^oC, большая часть сахаров C₆ исключается из последующего гидролиза. При условиях, предусмотренных изобретением, сохраняются сахара с наиболее высокой реакционной способностью, которые образуются в начале процесса гидролиза. Наличие стадии декристаллизации предотвращает преждевременный гидролиз и соответственно увеличивает степень разложения сахаров. Стадия декристаллизации описана ниже в примерах 1-3.

Пример 1.

Рисовая солома, содержащая 75% по весу целлюлозы и гемицеллюлозы, вес которой составлял 50,01 г, была перемешана с 66,82 г 77% H₂SO₄. Рисовая солома медленно добавлялась к H₂SO₄ таким образом, чтобы после добавки новых порций соломы оставался избыток жидкости. Температура поддерживалась ниже 80^oC. После добавки последней порции рисовой соломы образовавшийся гель был тщательно перемешан.

Пример 2.

Рисовая солома весом 50,04 г была перемешана с 98,91 г 77% H₂SO₄. Рисовая солома медленно добавлялась в H₂SO₄ таким образом, чтобы после добавки новой порции соломы оставался избыток жидкости. Температура поддерживалась ниже 80^oC. После добавки последней порции рисовой соломы образовавшийся гель был тщательно перемешан.

Пример 3.

Смесь древесных обрезков и газетной бумаги весом 100,00 г перемешана со 167,63 г 77% H₂SO₄. Древесные обрезки были измельчены до размера 3-7 мм и порция весом 40 г была перемешана с 60 г газетной бумаги, разрезанной на полосы шириной приблизительно 6 мм. Эта смесь медленно добавлялась в H₂SO₄ таким образом, чтобы после добавки каждой порции оставался избыток жидкости. Температура поддерживалась ниже 80^oC. После добавки последней порции обрезков и газетной бумаги образовавшийся гель был тщательно перемешан.

Первый гидролиз.

После стадии декристаллизации концентрированнную кислоту разбавляют предпочтительно до концентрации от 20 до 30%, для чего используют предпочтительно возвратную воду 11. Затем смесь подогревают до температуры от 80 до 100^oC для проведения гидролиза 12. Продолжительность гидролиза составляет от 40 до 480 минут в зависимости от температуры и концентрации целлюлозы и гемицеллюлозы в исходном материале. После того как прошло надлежащее время, скорость разложения гексозы и пентозы превысит скорость их образования. Таким образом, для увеличения выхода сахара важно прекратить по окончании надлежащего времени первую ступень гидролиза и удалить сахара, а затем произвести вторую стадию гидролиза для превращения оставшейся целлюлозы и гемицеллюлозы в сахара. После гидролиза раствор сахаров и кислоты отделяется от оставшегося твердого вещества предпочтительно путем прессования 15. Стадия гидролиза описана в приведенных ниже примерах 4-6.

Пример 4.

К массе геля, полученного в примере 1, добавили 54,67 г воды для проведения гидролиза с уменьшенной концентрацией кислоты во всей смеси до 30%. Пробу подогревали до 100^oC в течение 60 мин. Во время подогрева часть воды испарилась. Масса геля была подвергнута прессованию, выход составил 93 г жидкости, в том числе 17,1% сахаров и 35,52% кислоты.

Пример 5.

После того как масса геля, полученного в примере 2, была тщательно перемешана, к ней добавили 104,56 г воды для уменьшения концентрации кислоты во всей смеси до 30%. Пробу подогревали до 100^oC в течение 60 мин. Масса геля была подвергнута прессованию, выход жидкости составил 188,9 г, в том числе 16,5% сахаров и 34,23% кислоты.

Пример 6.

После того, как масса геля, полученного в примере 3, была тщательно перемешана, к ней добавили 162,62 г воды для уменьшения концентрации кислоты во всей смеси до 30%. Пробу подогревали до 100^oC в течение 60 мин. Во время подогрева часть воды испарилась. Масса геля была подвергнута прессованию, выход жидкости составил 214,3 г, в том числе 17,6% сахаров и 36,85% кислоты.

После прессования оставшийся осадок, содержащий твердое вещество, промывали водой в количестве 170 г и вновь подвергали прессованию, после чего была получена жидкость, содержащая 16,3% кислоты и 8,92% сахаров, которая была использована для последующей промывки с целью увеличения выхода сахара.

Переработка кремнезема.

В способе по изобретению очень выгодной является переработка материалов, содержащих высокие количества кремнезема. Этот способ показан на фиг. 3. Спрессованное твердое вещество 14, оставшееся после первого гидролиза, может быть обработано 5-10% двуокисью натрия 16 для того, чтобы извлечь кремниевую кислоту 18. Эта стадия процесса не является обязательной и ее проводят в тех случаях, когда биомасса содержит высокие количества кремнезема, например при переработке рисовой соломы или хлопчатобумажной макулатуры. После обработки двуокисью натрия 16 твердое вещество сначала подогревают 16А, а затем прессуют 17 и промывают водой для удаления жидкости 18. Эту жидкость обрабатывают кислотой 19А для снижения pH, при этом образуется осадок 21, который отделяют предпочтительно фильтрованием 22. Вещество в фильтре отбеливают 19В для производства материала, который представляет собой чистый силикагель. Силикагель может быть подвергнут дальнейшей переработке для производства силиката натрия, силиката калия или других полезных материалов. Процесс извлечения кремнезема описан далее в примерах 7-9.

Пример 7.

Осадок после гидролиза рисовой соломы, полученный как показано выше в примере 1, весом 499,75 г после прессования и выхода гидролизата сахаров, был обработан 5% раствором NaOH весом 659,8 г. Смесь нагревали до 80^oC в течение 90 мин. Осадок подвергали прессованию и промывке водой. Было установлено, что величина pH всей полученной жидкости превышала 12. Жидкость была обработана концентрированной HCl для уменьшения величины pH до 10. Полученный легкий осадок был отделен фильтрацией. Далее было проведено отбеливание материала в фильтре путем добавки 11% раствора NaOCl для производства отбеленного материала, который представляет собой практически чистый силикагель. Материал из фильтра представляет собой кремнезем, который должен быть высушен до заданной влажности.

Пример 8.

Осадок силикагеля из фильтра, который был получен способом, приведенным в примере 7, был обработан шариками NaOH для производства силиката натрия. Анализ раствора силиката натрия при помощи FT-IR спектрометра показал, что выход кремнезема из осадка превышает 85%.

Пример 9.

Осадок силикагеля из фильтра, полученный способом, приведенным в примере 7, был обработан шариками КОН для производства силиката калия в значительных количествах.

Вторичная декристаллизация и гидролиз.

Для увеличения производительности по выходу сахаров, произведенных способом по настоящему изобретению, другим аспектом изобретения является стадия вторичной декристаллизации и гидролиза. Твердые вещества, оставшиеся после первого гидролиза, или твердые вещества, оставшиеся после обработки гидроксидом натрия для извлечения кремнезема, высушивают 23. Сухие твердые вещества 24 смешивают с концентрированной серной кислотой 25 с концентрацией от 25 до 90%, чтобы провести вторичную декристаллизацию. Предпочтительная концентрация кислоты составляет от 70 до 77%. Обработка материала в течение того же времени, что и при первой декристаллизации, не является необходимой. Практически вторая стадия декристаллизации может проходить в течение тех нескольких минут, которые занимает смешение кислоты и твердого материала. Вторая стадия декристаллизации также заканчивается образованием густого геля 26.

Концентрированную кислоту далее разбавляют предпочтительно до концентрации от 20 до 30%, для чего предпочтительно используют возвратную воду 27. Затем смесь подогревают для производства вторичного гидролиза. Образующийся гель 28 подвергают прессованию для получения вторичного потока кислоты и сахара 30, после чего потоки от двух стадий гидролиза смешиваются. Оставшийся твердый материал собирают, и из него может быть изготовлено гранулированное топливо 29. Очень выгодно, что гранулирование богатого лигнином осадка помогает снизить количество отходов, полученных в результате реализации этого способа.

Стадии вторичной декристалллизации и гидролиза описаны ниже в примерах 10 и 11.

Пример 10.

Осадок, образованный в результате прессования после первой стадии гидролиза рисовой соломы, был собран и высушен до влажности 10%. Осадок, содержащий 41% целлюлозы и весящий 50,03 г, был перемешан с 33,28 г 77% H₂SO₄ для достижения отношения чистой кислоты к целлюлозе 1,25:1. Осадок медленно добавляли к кислоте и перемешивали до тех пор, пока не был получен густой гель. Концентрация чистой кислоты в смеси составляла 30,75%; для обеспечения конечной концентрации кислоты, равной 25,5%, добавили еще 17,00 г воды. Затем смесь подогревали до 100^oC в течение 50 мин. После охлаждения гель был подвергнут прессованию и из него было извлечено 3145 г жидкости, содержащей 18,2% сахара и 21,1% кислоты. Осадок, содержащий твердые вещества, оставшиеся после прессования, промыли 25 г воды, в результате чего был получен раствор, содержащий 15,2% сахара и 19,7% кислоты.

Спрессованный осадок был высушен до влажности примерно 10%. Установлено, что теплотворность этого осадка составляет 8600 BTU/фунт. Этот топливный материал, который состоит в основном из лигнина с неизвлеченным сахаром, некоторых продуктов разложения сахаров и некоторого количества непрореагировавшей целлюлозы, горит исключительно хорошо, но в результате горения остается зола, которая содержит около 7% кремнезема.

Пример 11.

Осадок гидролиза рисовой соломы, оставшийся после удаления кремнезема, как показано на примере 7, вес которого составлял 500 г, был перемешан с 77% H₂SO₄ до достижения отношения чистой кислоты к целлюлозе 1,25:1. Осадок медленно добавляли к кислоте и перемешивали до образования густого геля. После этого добавляли воду до обеспечения концентрации чистой кислоты 25,5%. Затем смесь подогревали до 100^oC в течение 50 мин. После охлаждения гель подвергали прессованию для извлечения жидкости, содержащей как сахар, так и кислоту. Осадок, содержащий твердые вещества, оставшиеся после прессования, промывали водой для производства вторичного раствора, содержащего сахар и кислоту.

После прессования осадок был высушен до влажности приблизительно 10%. Было показано, что теплотворность этого осадка составляет 8600 BTU/фунт. Этот топливный материал, который состоит в основном из лигнина с неизвлеченным сахаром, некоторых продуктов разложения сахаров и некоторого количества непрореагировавшей целлюлозы, горит исключительно хорошо и содержание золы в результате горения составляет менее 1%.

Разделение кислоты и сахаров.

В соответствии с другим аспектом изобретения предложен усовершенствованный метод разделения кислоты и сахара в гидролизате, произведенном при гидролизе в среде кислоты материалов, содержащих целлюлозу и гемицеллюлозу. Как показано на фиг. 2, поток раствора сахара и кислоты 31 перерабатывается в устройстве для сепарации, которое представляет собой слой сильнокислой смолы полистирола-дивинилбензола. Смола предпочтительно связана поперечными связями с дивинилбензолом, концентрация которого предпочтительно составляет от 6 до 8%, и обработана серной кислотой до получения величины обменной емкости по крайней мере 2 мг-экв/г. Ряд подобных смол является экономически доступным, к их числу относятся Доуэкс 40166, поставляемая фирмой "Доу Кемикл", Файнэкс GS-16, поставляемая компанией "Файнэкс", Финляндия, Пьюролайт PCR-771, поставляемая "Пьюролайт инк.", Бэйла Синвид РА и IR-118, поставляемые компанией "Роом и Хаас". Наиболее предпочтительным является использование смолы ДоуХFS 43281.01, поставляемой "Доу Кемикл". Смола выполнена в виде шариков диаметром от 200 до 500 микрон. Скорость потока в слое смолы составляет от 2 до 5 м/ч, причем плотность слоя на различных участках составляет от 0,6 до 0,9 г/мл. Слой смолы должен быть подогрет, предпочтительно до температуры от 40 до 60^oC. Могут быть использованы и более высокие температуры, но в результате этого произойдет преждевременное разрушение слоя смолы. Более низкие температуры могут привести к тому, что сепарация будет менее эффективной. Сахар адсорбируется в колонне при прохождении через нее раствора кислоты 32. После того, как кислота извлечена из адсорбента, смола может быть очищена газом, который практически не содержит кислорода, то есть количество растворенного в газе кислорода не должно превышать 0,1 частей на миллион. Этот газ предназначен для удаления из смолы оставшейся кислоты, в результате чего процесс сепарации проходит более четко.

После извлечения кислоты смолу промывают водой 34, которая практически не содержит кислорода. Количество кислорода, растворенного в воде, предпочтительно должно быть менее 0,5 частей на миллион, или еще более предпочтительно 0,1 частей на миллион. В результате этой промывки образуется поток сахара 33, содержащий как минимум 98% сахаров в гидролизате, который был добавлен в установку для сепарации.

В результате процесса сепарации собираются три потока: поток кислоты, поток сахара и поток смеси сахара с кислотой, который вновь циркулирует в процессе вторичной сепарации. Поток кислоты 32 вновь концентрируется и возвращается для повторного использования, как будет более полно показано ниже. Поток сахара 33, который содержит предпочтительно по крайней мере 15% сахаров и не более, чем 3% к