Радиальные или звездообразные блоксополимеры и композиция клеев и герметиков

Радиальные или звездообразные блоксополимеры и композиция клеев и герметиков

Реферат

 

Описываются радиальные или звездообразные асимметричные блоксополимеры формулы I ((UD)_y-A-HD)_x-Y-(UD)_z, где А - блок винилового ароматического углеводорода, имеющий молекулярную массу 4000 - 20000; НD - гидрированный диеновый блок с сопряженными двойными связями, имеющий молекулярную массу 10000 - 100000, У - многофункциональный сочетающий агент; UD - негидрированный диеновый блок с сопряженными двойными связями, имеющий молекулярную массу 1000 - 80000, х - целое число 2 - 20; у - 0 или 1; Z -целое число 0 - 10, (z + y) варьирует в пределах 1 -11; (х + z) варьирует в пределах 3 - 30, и их производные, содержащие полярные группы, которые увеличивают адгезию. Описывается также композиция клеев и герметиков. Технический результат - улучшение характеристик композиции. 2 с. и 5 з.п. ф-лы, 9 табл.

Настоящее изобретение относится к композициям клеев и герметиков на основе асимметричных радиальных блоксополимеров с различными боковыми цепями. Конкретнее, изобретение относится к композициям, содержащим асимметричные блоксополимеры, которые имеют как гидрированные, так и негидрированные группы в цепях.

Блоксополимеры уже многие годы применяются в композициях клеев, главным образом, благодаря их высокой когезионной прочности и их способности образовывать поперечные связи без стадии химической вулканизации. Блоксополимеры, как например, описанные в патенте США N 3.239.478, являются линейными, радиальными или звездообразными блоксополимерами стирола и бутадиена или стирола и изопрена. Высокая когезионная прочность этих полимеров часто является вредным качеством в определенных областях их применения. В прошлом когезионную прочность уменьшали добавлением стирол-изопренового диблоксополимера в первичный блоксополимер с целью снижения когезионной прочности и достижения меньшей эластичности и лучшей совместимости. В патенте США N 4.391.949 предлагался другой подход, согласно которому использовали звездообразный асимметричный блоксополимер, имеющий стирол-диеновые и диеновые гомополимерные цепи.

Эти обычные блоксополимеры при их использовании в клеях проявляют тенденцию к деструкции при переработке и/или с течением времени, потому что они являются ненасыщенными в главной цепи каучука. Эти ненасыщенные участки представляют собой реакционноспособные участки, которые чувствительны к действию, свободных радикалов, образовавшихся в результате окисления, облучения ультрафиолетовым светом или механического действия. В результате полимерная цепь может быть подвержена деполимеризации, приводящей к уменьшению молекулярной массы и ухудшению тех свойств, которые зависят от молекулярной массы. Ненасыщенные участки могут также участвовать в реакциях прививки и образования поперечных связей, которые увеличивают молекулярную массу и придают полимеру нежелательную жесткость, что делает его неперерабатываемым или неэффективным в качестве клея.

При гидрировании обычных ненасыщенных основных полимеров образуется неполярный полимер, который, хотя и является более стабильным, в нем трудно повышается клейкость посредством добавок смолы и поэтому он хуже обычных полимеров в некоторых областях применения, включая клеи, эффективные под прессом.

Настоящее изобретение предлагает решение некоторых из этих проблем без ущерба для клеющих качеств ненасыщенных блоксополимеров. Это достигается созданием полимера, который имеет как ненасыщенные, так и насыщенные цепи.

Согласно настоящему изобретению предлагаются улучшенные радиальные или звездообразные асимметричные блоксополимеры формулы (I): ( (UD)_y - A - HD)_x - Y - (UD)₂ (I), где A - блок винилового ароматического углеводорода и, в частности, поли(стирольный) блок, имеющий молекулярную массу от 4000 до 20000, HD - гидрированный диеновый блок с сопряженными двойными связями, имеющий молекулярную массу от 10000 до 100000, Y - многофункциональный сочетающий агент, UD - негидрированный диеновый блок с сопряженными двойными связями, имеющий молекулярную массу от 1000 до 80000, x - целое число от 2 до 20, предпочтительно 2-4, y - 0 или 1, z - целое число от 0 до 10, предпочтительно 1-4, z+y варьирует в пределах от 1 до 11 и x+z варьирует в пределах от 3 до 30, предпочтительно 3-6, производные указанных блоксополимеров, содержащие полярные группы, которые увеличивают адгезию, и композиции клеев и герметиков, содержащие указанные блоксополимеры и добавку из смолы, повышающей клейкость, в количестве от 20 до 400 частей на 100 частей сополимера. Указанные композиции могут также содержать смолы, которые удлиняют диеновую фазу, смолы, которые усиливают и/или удлиняют виниловую ароматическую фазу, полиолефины, наполнители, воск, стабилизаторы и реакционноспособные компоненты, предназначенные для сшивания полимеров и/или смол.

Важнейшим новым компонентом композиции клеев и герметиков по настоящему изобретению является вышеописанный блоксополимер, который имеет насыщенные и ненасыщенные боковые цепи. Цепи из винилового ароматического углеводорода и гидрированного диена (A-HD) обеспечивают основную несущую способность композиций клеев и герметиков. Важно, чтобы эти боковые цепи были гидрированными, с тем, чтобы структурная целостность полимера сохранялась, даже если внешние силы вызывают деструкцию ненасыщенных боковых цепей. Цепи из ненасыщенного диенового гомополимера имеют важное значение в композиции для придания ей свойств достаточной клейкости и/или способности повышать свою клейкость с образованием эффективных композиций, как например, композиций клеев, эффективных под прессом.

Блоки A представляют собой полимерные блоки винилового ароматического углеводорода. Виниловым ароматическим углеводородом предпочтительно является стирол. К числу других полезных виниловых ароматических углеводородов относятся альфаметиловый стирол, различные алкилзамещенные стиролы, алкоксизамещенные стиролы, винилнафталин, винилтолуол и т.п. Блоки HD и UD представляют собой полимерные блоки диенов с совмещенными двойными связями. Предпочтительным диеном для блоков HD является бутадиен. Изопрен предпочитается для блоков UD. Можно использовать также другие диены, включая пипериден, метилпентадиен, фенилбутадиен, 3,4-диметил-1,3-гексадиен-, 4,5-диэтил-1,3-октадиен и т.п., предпочтительны те диены с совмещенными двойными связями, которые содержат 4-8 атомов углерода. Предпочитается, чтобы диен с совмещенными двойными связями, примененный в блоке HD, отличался от примененного в блоке UD, особенно в отношении легкости гидрирования.

Диен в блоке HD предпочтительно должен гидрироваться быстрее и более полно, чем диен в блоке UD. Степень гидрирования ненасыщенных блоков (UD) после реакции должна быть такой, чтобы оставались непрореагировавшими, по крайней мере, 50 процентов, предпочтительно, по крайней мере, 75 процентов, наиболее предпочтительно, по крайней мере, 90 процентов первоначального ненасыщенного диена.

Цепи или блоки A-HD могут быть гидрированы, как широко известно для уменьшения олефиновых двойных связей в полимерных цепях. Достаточно гидрирование, по крайней мере, 50 процентов, предпочтительно, по крайней мере, 70 процентов, более предпочтительно, по крайней мере, 90 процентов и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 95 процентов первоначальной олефиновой ненасыщенности.

По настоящему изобретению предпочтительно следует использовать такие полидиены с сопряженными двойными связями, которые в значительной степени аморфны при температуре их использования (обычно 10-40^oC) и не содержат избыточную кристаллическую фазу, которая повредила бы эластичность. Например, для поли(бутадиена) процент 1,2-присоединения предпочтительно должен составлять 30-65 процентов, чтобы предотвратить избыточную кристалличность после гидрирования до этиленбутиленового каучука. Кристалличность менее 30 процентов является слишком большой и дает жесткий полимер, который не пригоден для клеев, эффективных под прессом. При кристалличности более 65 процентов T_с (температура стеклования полимера) - слишком высокая, что затрудняет приготовление клея с приемлемой эффектностью под прессом.

Предпочтительный способ изготовления блоксополимера по настоящему изобретению, в основном, описан в Европейской патентной заявке 0.314.256. В ней описывается двухстадийный процесс производства асимметричных радиальных полимеров, который устраняет проблему образования нежелательного гомополидиенового полимера. Этот процесс включает в себя раздельную полимеризацию мономеров для раздельного образования цепей двух различных типов. Затем одна группа полимерных цепей сочетается с использованием сочетающего агента, а когда завершится эта реакция сочетания, вторая группа полимерных цепей сочетается с использованием сочетающего агента. За счет этого в конечном полимере будет содержаться очень мало гомополидиена.

По настоящему изобретению, например, изопреновые цепи могут быть получены анионной полимеризацией и подвергнуты реакции сочетания посредством сочетающего агента. Стиролбутадиеновые цепи последовательно или параллельно могут быть получены анионной полимеризацией и, по крайней мере, 2 цепи затем сочетаются с изопреновыми цепями посредством сочетающего агента. Эти ненасыщенные исходные вещества полезны сами по себе как клей и герметики, но с ними связаны проблемы стабильности, обычные для полимеров с высокой степенью ненасыщенности (как например, (SB)₂-Y-I₂).

В дальнейшем полимер после сочетания гидрируют при условиях, при которых предпочтительно гидрируется только поли(диен) A-HD цепи (или блока), оставляя по существу ненасыщенным поли(диен) UD цепи (или блока).

В общем, описанный способ используют для получения асимметричных радиальных или звездообразных полимеров с любым полимером, содержащим реакционноспособную концевую группу, которая может реагировать с одной или большим числом функциональных групп, содержащихся в выбранном сочетающем агенте. Этот способ особенно пригоден для получения асимметричных радиальных полимеров из так называемых "живых" полимеров, содержащих одиночный концевой ион металла. Как широко известно, "живые" полимеры - это полимеры, содержащие, по крайней мере, одну активную группу, как например, атом металла, связанный непосредственно с атомом углерода. "Живые" полимеры легко получают путем анионной полимеризации. Так как согласно настоящему изобретению особенно предпочтительны асимметричные радиальные полимеры с использованием "живых" полимеров для образования из цепей, то изобретение будет описываться со ссылкой на такие полимеры. Однако изобретение в равной степени может быть полезно с полимерами, имеющими различные реакционноспособные группы столько, сколько выбранное сочетающее вещество содержит функциональных групп, которые реакционноспособны с реакционноспособным центром, содержащимся в полимере.

По известному уровню техники хорошо известны "живые" полимеры, содержащие одиночную кольцевую группу. Способы получения таких полимеров описаны, например, в патентах США NN 3.150.209, 3.496.154, 3.498.960, 4.145.298 и 4.238.202. Способы получения блоксополимеров, как например, тех, которые предпочитают использовать при способе по настоящему изобретению, также описаны, например, в патентах США NN 3.231.635, 3.265.765 и 3.322.856. Когда "живой" полимер представляет собой статический сополимер, мономеры обычно добавляют одновременно, хотя в некоторых случаях можно медленно добавлять более быстро реагирующий мономер, в то время как, если продуктом является блоксополимер, мономер, используемый для образования разделенных блоков, добавляют последовательно.

В общем, полимеры, полезные в качестве боковых цепей в асимметричных радиальных полимерах по данному изобретению, могут быть получены путем контактирования мономера или мономеров с органическим соединением щелочного металла в подходящем растворителе при температуре в интервале от -150^oC до 300^oC, предпочтительно в интервале от 0^oC до 180^oC. Особенно эффективными инициаторами полимеризации являются литий-органические соединения, имеющие формулу: RLi где R - алифатический, циклоалифатический, алкилзамещенный циклоалифатический, ароматический или алкилзамещенный ароматический углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и предпочтительно третичный бутил.

В общем, "живые" полимеры, используемые в качестве боковых цепей в асимметричном радиальном полимере, будут контактировать с сочетающим агентом при температуре в интервале от 0^oC до 100^oC и давлении в интервале от 0 бар до 7 бар, а контактирование будет поддерживаться до тех пор, пока не завершится или, по крайней мере, по существу не завершится реакция между ветвями и сочетающим агентом за период времени обычно в пределах от 1 до 180 минут.

Вообще при контактировании с сочетающим агентом "живые" полимеры, полезные в качестве боковых цепей в асимметричных радиальных полимерах по настоящему изобретению, находятся в растворе. В число подходящих растворителей входят те, которые полезны при полимеризации полимера в растворе. К ним относятся алифатические, циклоалифатические, алкилзамещенные циклоалифатические, ароматические и алкилзамещенные ароматические углеводороды, простые эфиры и их смеси. К подходящим растворителям относятся также алифатические углеводороды, как например, бутан, пентан, гексан, гептан и т.п., циклоалифатические углеводороды, как например, циклогексан, циклопентан, циклогептан и т. п., алкилзамещенные циклоалифатические углеводороды, как например, метилциклогексан, метилциклогептан и т.п., ароматические углеводороды, как например, бензол, алкилзамещенные ароматические углеводороды, как например, толуол, ксилол и т.п. и простые эфиры, как например, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир и т.п. Так как полимеры, полезные при производстве асимметричных радиальных полимеров по данному изобретению, содержат одиночную концевую реакционноспособную группу, то полимеры, используемые при получении асимметричных радиальных полимеров, остаются в растворе и после их получения без дезактивации реакционноспособного ("живого") центра. В общем, сочетающие агенты могут быть добавлены к раствору полимера или раствор полимера может быть добавлен к сочетающему агенту.

Для асимметричных радиальных полимеров по этому изобретению можно использовать любой из известных сочетающих агентов, полезных при образовании радиального полимера путем их контактирования с "живым" полимером. Подходящие сочетающие агенты содержат три или больше функциональных групп, которые могут реагировать с "живым" полимером в металл-углеродной связи. Хотя по настоящему изобретению улучшается относительное распределение различных боковых цепей в асимметричном радиальном полимере, имеющем любое количество цепей, этот способ очень эффективен, когда сочетающий агент содержит от трех до около двадцати функциональных групп, реакционноспособных с металл-углеродной связью "живого" полимера. В число подходящих сочетающих агентов в таком случае входят SiX₄, RSiX₃, HSiX₃, X₃Si-SiX₃, RX₂Si-(CH₂)_x-SiX₂R, RX₂Si(CH₂)_x-SiX₂-(CH₂)_x- SiX₂R, X₃Si-(CH₂)_x-SiX₃, R-C(SiX₃)₃, R-C(CH₂SiX₃)₃, C(CH₂SiX₃)₄ и т.п., особенно те, которые содержат от трех до около шести функциональных групп. В вышеуказанных формулах: каждое X может независимо быть фтором, хлором, бромом, иодом, алкоголят-радикалами, карбоксилат-радикалами, гидридом и т.п., R - углеводородный радикал, имеющий от 1 до около 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов, и x - целое число от 1 до около 6. К числу особенно полезных сочетающих агентов относятся четырехгалогенные соединения кремния, как например, четырехфтористый кремний, четыреххлористый кремний, четырехбромистый кремний и т. п., и бис(тригалоид)силаны, как например, бис(тригалоид)силил-, этан и гексагалодисилан, где галогеном может быть фтор, хлор, бром или иод.

Процесс сочетания как таковой подробно описан в патенте США N 4.096.203. В этом патенте описаны специфические многофункциональные сочетающие агенты, полезные здесь, но существуют и другие сочетающие агенты, которые также могут быть полезными здесь.

Звездообразные полимеры изготавливают путем сочетания полимерных цепей, используя многофункциональный сочетающий агент или сочетающий мономер. Предпочтительными сочетающими агентами являются полиалкенильные ароматические сочетающие агенты, как например, т.е. которые описаны в патентах США NN 4.010.226, 4.391.949 и 4.444.953. В патенте США N 5.104.921 в столбцах 12 и 13 содержится полное описание таких полиалкенильных ароматических соединений. Предпочитаются дивиниловые ароматические углеводороды, содержащие в молекуле до 26 атомов углерода, особенно дивинилбензол в виде его мета- или пара-изомера. Вполне удовлетворительным является также технический дивинилбензол, который представляет собой смесь указанных изомеров. Сочетающий агент предпочтительно добавляют в "живой" полимер после того, как по существу закончится полимеризация. Количество сочетающего агента колеблется в широких пределах, но предпочитается использовать, по крайней мере, один эквивалент такого агента на один эквивалент ненасыщенного "живого" полимера, подлежащего сочетанию. Реакцию сочетания обычно проводят в том же растворителе, что и реакцию полимеризации. Температура варьируется в широких пределах, например, от 25^oC до 95^oC.

Гидрирование этих цепей сополимера может проводиться с применением ряда хорошо разработанных процессов, включая гидрирование в присутствии таких катализаторов, как никель Ренея, благородные металлы, как например, платина, палладий и т.п., и растворимых катализаторов из металлов переходной группы. Подходящими процессами гидрирования, которые можно использовать, являются такие процессы, при которых диенсодержащий полимер или сополимер растворяют в инертном углеводородном разбавителе, как, например, циклогексане, и гидрируют посредством реакции с водородом в присутствии растворимых катализаторов гидрирования. Такие процессы описаны в патентах США NN 3.113.986 и 4.226.952 и переизданном в патенте 27.145. Полимеры гидрируют таким образом, чтобы получить гидрированные полимеры со степенью остаточной ненасыщенности в полидиеновом блоке менее около 20 процентов и предпочтительно как можно ближе к 0 процентов по отношению к степени их первоначальной ненасыщенности до гидрирования. При процессе гидрирования можно также использовать титановый катализатор, как например, описанный в патенте США N 5.039.755.

Предпочтительным признаком изобретения является то, что асимметричная структура с различными цепями представляет возможность увеличить клейкость насыщенных полимеров путем введения в молекулу вращающихся концевых групп цепи каучука, которые легче повышают клейкость посредством добавок смолы, чем цепи, которые оканчиваются твердыми (полистирольными) блоками. Примером может быть полимер с 6 цепями, из которых 4 цепи являются полиизопреном и 2 цепи - поли(стирол-этилен/бутиленом). Поли(стирол-этилен/бутилен) представляет собой селективно гидрированный поли(стирол-бутадиен). Этот полимер является примером предпочтительного радиального полимера с вышеописанной формулой (I), где A - стирол, HD - этилен/бутилен (ЭБ), x - 2, z - 4, Y - гексафункциональный сочетающий агент и UD - полиизопрен. Свободно вращающиеся концевые группы цепи гомополимера легко повышают клейкость, тогда как сополимерные цепи обеспечивают способность нести нагрузку.

Особо предпочтительным вариантом осуществления изобретения является (I-C-ЭБ)_x-Y, где I - полиизопреновый блок, C - полистироловый блок, ЭБ - поли(этилен/бутиленовый) блок каучука и x и Y имеют значения, описанные ранее. При этом варианте осуществления изобретения гидрирование полибутадиенового блока с целью образования поли(этилен/бутиленового) блока осуществляется при условиях, которые являются селективными для реакции полибутадиена и которые по существу исключают гидрирование полиизопропенового блока. Ненасыщенный полиизопреновый блок особенно эффективен в отношении придания клеющим композициям клейкости и прочности на отдир.

Согласно настоящему изобретению рассматриваются также радиальные и звездообразные полимеры с асимметричной структурой и с различными цепями, которые относятся к описанному здесь типу и являются полностью насыщенными. Эти полимеры представляют возможность повышать клейкость насыщенных полимеров путем введения в молекулу свободно вращающихся концевых групп цепи каучука, хотя и насыщенных концевых групп цепи, которые легче повышают клейкость посредством добавок смолы, чем цепи, которые оканчиваются твердыми (полистирольными) блоками. Примером является полимер с 4 цепями, из которых 2 цепи являются гидрированным полиизопреном и 2 цепи - гидрированным поли(стиролбутадиеном). Свободно вращающиеся концевые группы цепи насыщенного гомополимера легче повышают клейкость, в то время как цепи из насыщенного сополимера обеспечивают способность нести нагрузку.

Полимеры по настоящему изобретению обычно имеют содержание блока A (содержание полистирола, если A - стирол) от 4 до 35 процентов, предпочтительно от 12 до 25 процентов. Этот интервал обеспечивает разнообразие композиций для достижения приемлемых клейкости и сопротивления сдвигу, требуемых в определенных областях применения. Полимеры по настоящему изобретению предпочтительно имеют молекулярную массу от 35.000 до 300.000. Блоки A имеют молекулярную массу от 4000 до 20.000. Блоки с молекулярной массой менее 4000 не образуют домены чистого A и, следовательно, не способны нести нагрузку. Блоки с молекулярной массой более 20.000 придают чрезмерную жесткость, что снижает у клеев эффективность под прессом. Блоки HD должны иметь молекулярную массу от 10.000 до 100.000. Блоки HD с молекулярной массой менее 10.000 дают слабый полимер с плохой когезионной прочностью и низким сопротивлением сдвигу. Блоки HD с молекулярной массой более 100.000 делают композиции клеев и каучуков трудноперерабатываемыми. Блоки UD должны иметь молекулярную массу от 1000 до 80.000. Блоки UD с молекулярной массой менее 1000 не улучшают клейкость клеев и их прочность на отдир, так как они недостаточно долго взаимодействуют с поверхностью подложки. Блоки с молекулярной массой более 80.000 чрезмерно размягчают композицию клея, снижая его когезионную прочность и удерживающую способность.

Молекулярные массы удобно измерять методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с использованием соответствующим образом калиброванной системы ГПХ. Для калибрования применяют полимеры с известными молекулярными массами, которые должны иметь такие же молекулярную структуру и химический состав, как и у неизвестных измеряемых блокполимеров. Анионно полимеризованные линейные блокполимеры близки к монодисперсным полимерам, и поэтому и удобно, и достаточно наглядно говорить о "максимальной" молекулярной массе в наблюдавшемся узком молекулярно-массовом распределении. Кроме того, "максимальная" молекулярная масса очень близка к средневесовой молекулярной массе блокполимера. У более полидисперсных блокполимеров средневесовую молекулярную массу следует измерять методом рассеяния света или вычислять по данным ГПХ. С использованием ГПХ непросто и нелегко проводить измерение истинной молекулярной массы конечного радиального или звездообразного полимера после сочетания. Это объясняется тем, что радиальные или звездообразные молекулы не отделяются и не элюируются в наполненных колонках для ГПХ таким же образом, как это наблюдается для линейных полимеров, применяемых для калибровки, и, следовательно, время достижения УФ-детектора или детектора по измерению показателя преломления не является хорошим показателем молекулярной массы. Для радиального или звездообразного полимера хорошим способом является измерение средневесовой молекулярной массы по рассеянию света. Образец растворяют в подходящем растворителе при концентрации менее 1,0 грамма образца на 100 миллилитров растворителя и фильтруют непосредственно в светорасеивающую ячейку с использованием шприца и пористых мембранных фильтров с размером пор менее 0,5 микрон. Измерения рассеяния света осуществляли как функцию угла рассеяния и концентрации полимера с использованием стандартных методик. Дифференцильный показатель преломления (ДПП) образца измеряли при той же длине волны и при том же растворителе, которые применялись при измерении рассеяния света. Следующие источники описывают методы анализа: 1. Современная жидкостная хроматография исключения (Modern Size-Exclusion Liguid Chromatography. W.W.Yau, J.J.Kirkland, D.D.Bly, John Wiley & Sons) Нью-Йорк, шт. Нью-Йорк, 1979 г.

2. Рассеяние света от раствора полимера (Light Scattering from Polymer Solution. М.B.Huglin ed. Academie Press) Нью-Йорк, шт. Нью-Йорк, 1972 г.

3. Прикладная оптика (W.Kayl, A.J.Havlik. Applied Opties). 12, 541 (1973 г.).

4. Американская лаборатория (M.L.Melonnel, American Laboratory) 63, май: 1978 г.

Насыщенные и/или ненасыщенные цепи сополимеров по настоящему изобретению могут быть функциональными, например, при содержании полярных групп, которые увеличивают адгезию ко многим видам поверхностей, особенно к поверхностям с высокой энергией. Например, ненасыщенные цепи могут быть эпоксидированы или карбоксидированы. Насыщенные цепи могут быть, например, малеизированы или силанированы. В зависимости от типа присоединенной функциональной группы образование поперечных связей можно осуществлять через эти группы. К числу специфических групп, пригодных для этой цели, относятся кислоты, как например, карбоновые кислоты, ангидриды, как например, ангидриды карбоновых кислот, эпоксидирующие агенты, акрилаты, винилалкоксисиланы и т.п.

Полимеры по этому изобретению с присоединенными функциональными группами или без них могут отверждаться под действием облучения ультрафиолетовыми лучами или пучка электронов, но отверждение под действием облучения осуществимо и при широком диапазоне длины электромагнитных волн. Можно использовать либо ионизирующую радиацию, как например, альфа-, бета-, гамма-, рентгеновские лучи и электроны высокой энергии, либо неионизирующую радиацию, как например, ультрафиолетовые, видимые, инфракрасные, микроволновые и радиолучи.

Самым обычным источником альфа-, бета- и гамма-радиации являются радиоактивные ядра. Источником ионизирующей радиации, применяемым в промышленности для сшивания полимеров, является гамма-радиация, которая создается радиоактивными ядрами либо кобальта-60, либо цезия-137. Рентгеновские лучи могут возникать при торможении быстрых электронов посредством электрического поля ядер атомов.

Высоковольтные электронные ускорители предпочтительнее источников гамма-радиации и определенных типов рентгеновского обрабатывающего оборудования. В противоположность радиоактивным изотопам, электроны высокой энергии, создаваемые ускорителями, могут легко применяться в промышленных процессах по следующим причинам: возможность легко включать и выключать ускоритель, требуется меньшая защита, чем при использовании гамма-радиации, создаваемые ускорителем пучка лучей - направленные и обладают меньшей проникающей способностью, чем гамма- или рентгеновские лучи, и облучение электронами обеспечивает высокие мощности дозы, т. е. максимальную глубину проникновения на единицу плотности материала и хорошо подходит для областей применения с поточной высокоскоростной обработкой. В продаже имеется следующее оборудование для обработки электронами большой или малой энергии: устройство марки "DYNAMITRON", динакот, линейный ускоритель с трансформатором с изолированным сердечником, ускоритель Ван-де-Граафа, пеллетрон, ладдертрон и линейный катод. Изготовителями высоковольтных ускорителей электронов являются "Хай вольтидж инжиниринг корпорейшн", г. Бурлингтон, шт. Массачусетс и "Рэдиэйшн Дайнемикс, Инк. ", г. Уэстбери, шт. Нью-Йорк. В число изготовителей оборудования для генерирования пучков электронов малой энергии входят "Америкэн интернэшнл текнолоджиз, Инк.", г. Торрэнс, шт. Калифорния, "РПК индастриез", г. Гэйвард, шт. Калифорния и "Энерджи сайенс", г. Уилмингтон, шт. Массачусетс.

Источник ультрафиолетовых лучей может быть основан на дуге в ртутных парах. Ртуть заключена в кварцевую трубку, при этом к электродам на каждом конце трубки прикладывается разность потенциалов. Электроды могут быть из ртути, железа, вольфрама или других металлов. Давление в ртутной лампе может быть от менее 1 атм до более 10 атм. С возрастанием давления ртути и рабочих температур лампы излучение становится более интенсивным, при этом увеличивается ширина линий спектра испускания. К числу других источников ультрафиолетового света относятся безэлектродные лампы, ксеноновые лампы, импульсные ксеноновые лампы, аргоновые ионные лазеры и лазеры "Эксимер".

Источниками видимого света могут быть электрические дуги в ртутных парах высокого давления с добавлением в них инертных газов или галоидных соединений металлов, которые увеличивают количество линий в 350-600 нм диапазоне спектра испускания. Могут также использоваться люминесцентные лампы, лампы с галоидным соединением вольфрама и видимые лазеры.

Весьма нежелательно присутствие воды в полимерной композиции во время радиационного сшивания ввиду склонности воды ограничивать сшивание. Поэтому радиационное отверждение обычно более эффективно, если полимерная композиция во время радиационного отверждения находится при температуре около или выше температуры кипения воды.

Доза облучения, необходимая для большого гелеобразования, зависит от толщины облучаемой полимерной массы, величина ненасыщенности или функциональности, вида облучения и от того, в какой степени ненасыщенность или функциональность концентрируются в определенных зонах внутри полимерной массы. Когда используется облучение пучками электронов, приемлема доза облучения от около 0,1 Мрад до около 16 Мрад. Предпочтительна доза облучения от около 0,1 Мрад до около 5 Мрад по причине стоимости оборудования и возможного повреждения материала подложки.

При использовании неионизирующей радиации необходимо применять фотоинициатор в целях инициирования реакции образования поперечных связей. К числу полезных фотоинициаторов относятся соли диарилиодония, алкоксизамещенного диарилиодония, триарилсульфония, диалкилфенацилсульфония и диалкил-4-оксифенилсульфония. Анионы в этих слоях вообще обладают низким нуклеофильным свойством и включают в свое число SbF₆-: BF₄-, PF₆- и A_sF₆-. Конкретными примерами являются гексафторантимонат (4-октилоксифенил)-фенилиодонил, UV1-6990 (фирма "Инион карбайд") и FX-512 (фирмы "ЗМ кампэни").

Особенно эффективными являются гексафторантимонат бис(додецилфенил)-иодонил, UV 9310C (фирмы "Дженерэл электрик") и UV1-6974 (фирмы "Инион карбайд"). Можно использовать оксониевые соли в отдельности или вместе с фотосенсибилизатором для реагирования на длинноволновый ультрафиолетовый и видимый свет. Примерами фотосенсибилизаторов являются тиоксантон, антрацен, перилен, фенотиазон, 1,2-бензатрацен, коронен, пирен и тетрацен. Фотоинициатор и фотосенсибилизатор выбирают так, чтобы они были совместимы со сшиваемым полимером и имеющимся источником света.

Облучение, вызывающее катионное отверждение, можно также проводить в сочетании со свободнорадикальным отверждением. Свободнорадикальное отверждение может быть еще более усилено добавлением дополнительных свободнорадикальных фотоинициаторов и фотосенсибилизаторов для них.

В число активных разбавителей (отверждающихся при облучении), которые могут быть добавлены к полимеру, входят спирты, виниловые простые эфиры, эпоксисоединения, акрилатные и матакотлатные мономеры, олигомеры и полимеры. Они могут быть также смешаны с другими полидиенами. Примерами являются винилциклогексендиоксид бис(2,3-эпоксициклопептилового) эфира, лимонендиоксид, эпоксилированные соевое и льняное масла и жирные кислоты, веронское масло и UV 1 6110 (фирмы "Инион карбайд").

Полимеры можно также отверждать без их облучения посредством добавления в них инициатора катионной полимеризации. К числу подходящих инициаторов относятся калоидные соединения олова, алюминия, цинка, бора, кремния, железа, титана, магния и сурьмы, а также фторобораты многих из этих металлов. К их числу относятся BF₃-комплексы, как например, BF₃ - эфир и BF₃ - амин. Также полезны сильные кислоты Бронстеда, как например, трифторметансульфониевая кислота (трифликовая кислота) и соли трифликовой кислоты, как например, FC-520 (фирмы "ЗМ кампани"). Инициатор катионной полимеризации выбирают с учетом его совместимости со сшиваемым полимером, способа применения и температуры отверждения. Полимеры могут быть также сшиты посредством добавления многофункциональных карбоновых кислот и ангидридов кислот и, в общем, посредством способов отверждения, описанных в патенте США N 3,970.608. Для клеев предпочтительно радиационное сшивание, потому что реакционноспособные ингредиенты не взаимодействуют с тепловыми клеями.

Материалы по настоящему изобретению, включающие в себя во многих случаях сшитые разновидности, полезны в клеях (включая клеи, эффективные под прессом, контактные клеи, клеи для изготовления слоистых материалов, клеи для сборки, этикетки, упаковочные клеи, атмосферостойкие ленты), герметиках, печатных платах, масляных гелях и материалах для временных защитных покрытий. Сшитые виды материалов по настоящему изобретению особенно полезны в тех областях применения, где необходима стойкость к повышенным температурам. Однако, составителю композиции может потребоваться соединить ряд ингредиентов вместе с полимерами по настоящему изобретению, чтобы получить продукты, обладающие надлежащим сочетанием свойств (как, например, адгезией, когезией, долговечностью, малой стоимостью и т.д.) для конкретных областей применения. Таким образом, подходящая композиция могла бы содержать только полимеры по настоящему изобретению и, например, отвердитель. Однако, в большинстве случаев применения клеев и герметиков подходящие композиции содержали бы также в различном сочетании смолы, пластификаторы, наполнители, стабилизаторы и другие ингредиенты, как например, асфальт. Далее приводятся некоторые типичные примеры композиции для герметиков.

При использовании клеев и герметиков обычной практикой является добавление смолы для усиления адгезии или повышения клейкости, совместимой с полимером, обычно в количестве 20-400 вес.ч. на 100 час.ч. полимера. Обычной смолой для повышения клейкости является диенолефиновый сополимер пиперидина и 2-метил-2-бутена, имеющий температуру размягчения около 95^oC. Эта смола имеется в продаже под торговой маркой "Wingtack-95" и приготавливается путем каталитической полимеризации 60% пиперилена, 10% изопрена, 5% циклопентадиена, 15% 2-метил-2-бутена и около 10% димера, как это описано в патенте США N 3.577.398. Другие смолы для повышения клейкости могут применяться там, где смолистый сополимер содержит 20-80 вес.% пиперилена и 80-20 вес.% 2-метил-2-бутена. Смолы обычно имеют температуры размягчения между около 80^oC и 115^oC, определенные методом кольца и шара согласно стандарту E28 Американского общества по испытанию материалов.

В качестве агента для повышения клейкости могут быть также использованы ароматические смолы при условии, что они совместимы с данным полимером, использованным в композиции. Обычно эти смолы должны иметь температуры размягчения, определенные методом кольца и шара, между около 80^oC и 115^oC, хотя могут быть также использованы смеси ароматических смол, имеющих высокие и низкие температуры размягчения. В число полезных смол входят кумароно-иденовые смолы, полистироловые смолы, сополимеры винилтолуола и альфа-метилстирола и полиинденовые смолы.

В число других смол для усиления адгезии, которые также полезны в композициях по этому изобретению, входят гидрированные канифоли, сложные эфиры канифолей, политерпены, терпенфенолоформальдегидные смолы и полимеризованные смешанные олефины, смолы с низкой температурой размягчения и жидкие смолы. Примером жидкой смолы является смола марки "ADTAC" фирмы "Геркулес". Для получения хорошей термоокислительной и цветовой стойкости предпо