Совмещенная смесь олефиновых полимеров и моновинилиденовых ароматических полимеров

Совмещенная смесь олефиновых полимеров и моновинилиденовых ароматических полимеров

Реферат

 

Описывается полимерный состав, содержащий (а) от 0,5 до 99 мас.%, в расчете на общую массу (а), (b) и (с), алифатического гомополимера -олефина, или сополимера, или сополимера алифатического -олефина и неароматического мономера, способного к сополимеризации; (b) от 0,5 до 99 мас.%, в расчете на общую массу (а), (b) и (с), гомополимера, или сополимера моновинилиденовых ароматических мономеров, или сополимеров моновинилиденового ароматического мономера и мономера, способного к сополимеризации, и не являющегося алифатическим -олефином % и (с) от 0,5 до 99 мас.%, в расчете на общую массу (а), (b) и (с), полимерного агента совместимости, отличающийся тем, что в качестве указанного полимерного агента совместимости используют в основном статистический сополимер алифатического -олефина и винилиденового ароматического мономера. Технический результат - улучшение свойств смеси. 5 с. и 12 з.п.ф-лы, 13 табл.

Изобретение относится к полимерной смеси, содержащей олефиновый полимер, моновинилиденовый ароматический полимер и агент совместимости. Кроме того, настоящее изобретение относится к составу, способному расширяться и содержащему указанную полимерную смесь и агент расширения; к вспененному составу, полученному путем вспенивания указанного расширяемого состава; к промышленному изделию, полученному путем формования из полимерной смеси; и к методу упаковки вещества или изделия путем использования полимерного состава.

Моновинилиденовые ароматические полимеры, такие как полистирол и полистирол, модифицированный каучуком, могут быть очень легко подвергнуты термоформованию и обладают ударной прочностью и устойчивостью к низким температурам при термоформовании. Термоформование (thermoforming) представляет собой способ, в котором лист смолы или заготовку, размягченную путем нагревания до температуры ниже температуры, при которой эта смола полностью расплавляется или пластифицируется, подвергают формованию под давлением или в вакууме для придания ей нужной формы. Однако, моновинилиденовые ароматические полимеры с высокой степенью кристалличности являются ломкими и могут быть подвергнуты термоформованию лишь при высоких температурах. Моновинилиденовые ароматические полимеры, как известно, имеют низкую устойчивость к растрескиванию под действием окружающей среды. Растрескивание под действием окружающей среды происходит в том случае, когда сформованные части смолы подвергаются условиям, при которых они находятся под напряжением и под воздействием масло- или жиросодержацего вещества. Эти условия обычно встречаются в тех случаях, когда материалы такие, как жиро- или маслосодержащие пищевые продукты упаковывают в формованный контейнер. Присутствие жира или сала в пищевом продукте, а также напряжения, прилагаемые к контейнеру при его заполнении, запечатывании и транспортировке, приводят к тому, что эти контейнеры теряют свою прочность и легко разрушаются.

Олефиновые полимеры, такие как полиэтилен, полипропилен, имеют относительно хорошую устойчивость к воздействию масел и жиров, а поэтому, они являются особенно предпочтительными полимерами для изготовления контейнеров для пищевых продуктов и подобных материалов. Однако, в промышленном производстве или в способах формования, олефиновые полимеры используются гораздо реже, чем моновинилиденовые ароматические полимеры. Это связано со значительными трудностями термоформования олефиновых полимеров из-за их низкой температуры стеклования и относительно четкой точки плавления при повышенной температуре.

Было бы желательно объединить прочность и стойкость к действию растворителей олефиновых полимеров с высоким модулем и способностью к термоформованию моновинилиденовых ароматических полимеров путем смешивания двух смол. Однако смешивание моновинилиденовых ароматических и олефиновых полимерных смол представляет определенные трудности из-за несовместимости этих двух смол. Попытки решить проблему несовместимости были сосредоточены на использовании установленных количеств двух смол и также на использовании так называемого агента, улучшающего совместимость.

Такими агентами, улучшающими совместимость и используемыми для смешивания олефиновых полимеров и моновинилиденовых ароматических полимеров, которые описаны в литературе, являются: привитые сополимеры полистирола и полиэтилена, см. Polymer 18, 69 (1977), J.Appl. Polymer. Sci. 17, 2597 (1973), 21 Polymer 1469 (1980), патенты США 4690976 и 4716197; привитые сополимеры полистирола и тройного этилен-пропиленового каучука (ЭПДМ-каучук), см. J. Appl. Polymer. Sci. 17, 2597 (1973), ANTEC 92 Conference Proceedings, Society of Plastic Engineers, Май 3-7, Детройт 2635 (1992); ди-блоксополимеры стирола и диена, см. Патенты Японии JP-A-48-43031 и JP-A-49-28637, Патент США 4031166, Европейские Патенты EP-A-0060524 и EP-A-0060525; гидрированные диблоксополимеры стирола и диена см. Polymers Blends, E. Martuscelli, Ed. 201 (1981). J. Polym. Sci.; Polym. Letters. Ed. 19,79 (1981). J. Polym. Sci.; Polym. Phys. Ed. 19, 1269 (1981), и J. Polym. Sci.; Polym. Phys. Ed. 20, 2209 (1982). Патент Великобритании GB-A-1,363,466, Патент DD-A-241375, Патент США 4020025 и Патент Японии JP-A-81-38338; блоксополимеры этилена и стирола, см.Патенты США 3980736 и 3851015; триблоксополимеры стирол-диен-стирол, см. Eur. Polym. J. 19, 81 (1983), и Патенты США 4386187 и 4386188; гидрированные триблоксополимеры стирол-диен-стирол, см. ANTEC' 92 Conference Proceedings, там же. Европейский Патент EP-A-0060525, Патент США 4188432, Polym. Eng. & Sci. 21(5), 985 (1981). J. Appl. Polym. Sci. 26, 1 (1981), и Polymer Blands and Alloys Technology, Vol.3 Technomic Publiching Co., 117 (1992); и эластомер, содержащий на главной полимерной цепи мономеры стирола и диенового углеводорода, которые мономеры распределены гетерогенно на микроскопическом уровне, но гомогенно на макроскопическом уровне. Такой эластомер может быть получен путем полимеризации стирола и диена в присутствии литиевого катализатора, в результате чего получают сополимер, который может быть затем добавлен к смеси мономеров для последующей сополимеризации, см. Патент Японии JP 56-36534.

Существует гипотеза, что на совместимость между двумя несмешивающимися или несовместимыми полимерами можно повлиять путем добавления агента, который улучшает адгезию между поверхностями раздела полимеров. Кроме того, было высказано предположение, что для хорошей адгезии агент для улучшения совместимости должен иметь молекулярные сегменты, которые не смешиваются с соответствующими полимерными доменами. Для этого необходимо, чтобы совместитель имел определенные структурные блоки, совместимые с соответствующими полимерными доменами. По этой причине, предлагаемые агенты для улучшения совместимости были в основном привитыми сополимерами или блоксополимерами. Блоксополимеры, содержащие ненасыщенные связи в каркасной цепи полимера, не обладают устойчивостью к термоокислению и действию ультрафиолетового излучения, в результате чего их обработка и использование изделий, изготовленных из них, представляют определенные трудности. Добавление больших количеств антиоксиданта устраняет некоторые трудности в их обработке, но приводит к миграции антиоксиданта к поверхности изготовленных изделий, ухудшая таким образом, внешний вид изделия. Насыщенные блоксополимеры, имеющие гидрированные блоки каучука, такие как триблоксополимеры стирола-этилена/бутилена- стирола (SEBS) были более стабильны, но, в основном не столько как эффективные агенты для совместимости, как ненасыщенные агенты для совместимости. Кроме того, блоксополимеры и особенно гидрированные блоксополимеры являются дорогостоящими из-за высокой стоимости их производства. В соответствии с этим, проблема других менее дорогостоящих агентов для совместимости, которые обладали бы, по крайней мере, одинаковыми или даже лучшими функциями, чем существующие агенты совместимости, все еще остается актуальной. Кроме того, было бы крайне желательно получить такие агенты совместимости, которые были бы стойкими к окислению и ультрафиолетовому излучению при использовании меньших количеств антиоксиданта или вообще без использования антиоксиданта.

Желательно также получить такие вспенивающиеся материалы или материалы, способные к расширению, которые объединяли бы в себе свойства олефиновых полимеров и моновинилиденовых полимеров в условиях применения, требующих расширения или вспенивания.

Настоящее изобретение относится к полимерной смеси, содержащей: (a) от 0,5 до 99 мас.% (в расчете на полную массу (a), (b) и (c) алифатического гомополимера или интерполимера - олефина, или алифатического - олефина и неароматического мономера, способного к сополимеризации с ним; (b) от 0,5 до 99 мас.% (в расчете на общую массу (a), (b) и (c)) гомополимера или интерполимера моновинилиденовых ароматических мономеров, или интерполимера моновинилиденового ароматического мономера и сополимеризуемого с ним мономера, не являющегося алифатическим - олефином: (c) от 0,5 до 99 мас.% (в расчете на общую массу (a), (b), и (c)), в основном, статистического интерполимера, содержащего алифатический - олефин и винилиденовый ароматический мономер.

В другом аспекте, настоящее изобретение относится к составу, способному к расширению и содержащему указанную полимерную смесь и вспенивающую добавку.

В еще одном аспекте, настоящее изобретение относится к вспениваемому составу, получаемому путем вспенивания этого состава.

Настоящее изобретение также относится к промышленному изделию, полученному путем формования из полимерной смеси настоящего изобретения.

В другом аспекте, настоящее изобретение относится к методу упаковки вещества или изделия, обеспечивающему однородное смешивание компонентов (a), (b) и (c) настоящего смешанного полимерного состава и обеспечивающему смесь в форме вложения вокруг или подходящему для получения вещества или изделия, которое нужно и упаковать.

Все ссылки на Периодическую Таблицу Элементов относятся к Периодической Таблице Элементов, изданной и защищенной авторским правом CRC Press. Inc., 1989. Также, любая ссылка на Группу или Группы относится к Группе или Группам Периодической Таблицы Элементов, где для нумерации Групп используется система ЮПАК.

Термин "полимер", используемый в настоящем описании, относится к полимерному соединению, полученному путем полимеризации одного или нескольких мономеров. Таким образом, общий термин "полимер" заключает в себе термин гомополимер, обычно применяемый в отношении к полимерам, полученным только из одного мономера, и термин интерполимер, определенный ниже.

Термин "интерполимер", используемый в настоящей описании относится к полимерам, полученным путем полимеризации по крайней мере двух различных мономеров. Таким образом, общий термин интерполимер охватывает термины сополимер, обычно применяемый в отношении к полимеру, получаемому из двух различных мономеров, и к полимеру, получаемому из более чем двух различных мономеров.

В настоящем изобретении, при описании полимера или интерполимера включающих или содержащих определенные мономеры, предполагается, что такие полимеры или интерполимеры включают или содержат полимеризованные в нем звенья, происходящие от такого мономера. Например, если мономером являлся этилен CH₂=CH₂, производным этого звена, включенного в полимер, является -CH₂-CH₂-.

В нижеприведенном подробном описании изобретения, компонент смеси (a) может именоваться олефиновой смолой или полимером; компонент смеси (b) моновинилиденовый ароматической смолой или полимером, компонент смеси (с) - агентом совместимости.

Используемый термин "в основном статистический" в основном, статистическом интерполимере, включающем - олефин и винилиденовый ароматический мономер, означает, что распределение мономеров в указанном интерполимере может быть описано статистической моделью Бернулли или статистической моделью Марковина первого или второго порядка, как описано J.C. Rondall в POLYMER SEQUENCE DETERMINATION, Carbon -13 NMR Method, Academic Press New York, 1977, стр. 71-78. Предпочтительно, чтобы по существу статистический интерполимер, включающий - олефин и винилиденовый ароматический мономер, не содержал больше чем 15 процентов от общего количества винилиденового ароматического мономера в блоках винилиденового ароматического мономера, состоящего из более чем 3-х звеньев. Более предпочтительно, чтобы интерполимер не характеризовался высокой степенью ни изотактичности, ни синдиотактичности. Это означает, что в ¹³C-ЯМР спектре, в основном, статистического интерполимера площади пиков, соответствующих главной метиленовой цепи и метиновым углеродам, представляющие или последовательности мезо-диад или рацемические последовательности диад, не должны превышать 75 процентов от общей площади пиков основной метиленовой цепи и метиновых углеродов.

Используемый в настоящем описании термин "линейный" означает, что полимер не имеет длинных разветвленных цепей. То есть, основная цепь полимера или интерполимера является неразветвленной или имеет только те разветвления, которые происходят от заместителя (ей), присоединенных к винильным частям мономеров, составляющих главную цепь полимера.

Термин "в основном, линейный" означает, что главная цепь полимера или интерполимера замещена тремя или менее длинноцепными разветвлениями /1000 атомами углерода, более предпочтительно от 0,01 длинноцепными разветвлениями /1000 атомами углерода до 1 длинноцепного разветвления /1000 атомов углерода, и особенно от 0,05 длинноцепного разветвления /1000 атомов углерода до 1 длинноцепного разветвления /1000 атомов углерода. Понятие "в основном линейная цепь" более подробно определено в Патентах США N 527223 и 5278272, которые вводятся в настоящее описание посредством ссылки. Линейный или, в основном, линейный полимер отличается от полимера, полученного путем свободнорадикальной полимеризации при высоком давлении, который, как известно специалистам в данной области, имеет многочисленные длинноцепные разветвления.

Олефиновыми полимерами, подходящими для использования их в качестве компонента (a) в смесях настоящего изобретения, являются алифатическими гомополимерами или интерполимерами - олефина, или интерполимерами алифатического - олефина и неароматического мономера, способного образовать с ним интерполимер. Предпочтительными олефиновыми полимерами для использования в настоящем изобретении являются гомополимеры или алифатические интерполимеры (включая циклоалифатические интерполимеры) - олефина, имеющего от 2 до 18 атомов углерода. Подходящими примерами являются гомополимеры этилена или пропилена и интерполимеры двух и более мономеров. Другими предпочтительными олефиновыми полимерами являются интерполимеры этилена и одного или нескольких других - олефинов, имеющих от 3 до 8 атомов углерода. Примерами мономеров, которые могут полимеризоваться с ними, являются 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен. Олефиновые полимерные компоненты (a) могут также содержать, помимо - олефина, один или более неароматических мономеров, способных к сополимеризации. Такими дополнительными мономерами, способными образовать интерполимер, являются например, диолефины, карбоновые кислоты, содержащие ненасыщенную этиленовую связь (как моно-, так и бифункциональные), а также производные этих кислот, такие как эфиры и ангидриды. Примерами таких мономеров являются акриловая кислота, метакриловая кислота, винилацетат и малеиновый ангидрид. Олефиновые полимеры могут быть, кроме того, охарактеризованы их степенью длинного или короткого разветвления цепи и распределения таких разветвлений.

Один класс олефиновых полимеров получают, в основном, путем полимеризации при высоком давлении с использованием инициатора свободнорадикальной полимеризации, в результате чего образуется традиционный длинноцепный разветвленный полиэтилен низкой плотности (LDPE). LDPE, применяемый в настоящем составе, обычно имеет плотность меньше чем 0,94 г/см³ (ASTM D 792) и индекс плавления от 0,01 до 100, а предпочтительно от 0,1 до 50 граммов/10 минут (как определено методом испытания ASTM D 1238, условие I).

Другой класс представляют линейные олефиновые полимеры, в которых отсутствуют длинноцепные разветвления и которые известны как традиционные линейные полимеры полиэтилена низкой плотности (гетерогенный LLDPE) или линейные полимеры полиэтилена высокой плотности (HDPE), получаемые путем полимеризации Циглера (например, Патент США N 4076698 (Anderson и др.), и называемые иногда гетерогенными полимерами.

HDPE состоит главным образом из длинных линейных полиэтиленовых цепей, HDPE, применяемый в настоящем составе, обычно имеет плотность по крайней мере 0,94 граммов на кубический сантиметр (г/см³) как определено методом испытания ASTM D 1505, и индекс плавления (ASTM-1238, условие I) в диапазоне от 0,01 до 100, и предпочтительно от 0,1 до 50 граммов/10 минут.

Гетерогенный LLDPE, применяемый в настоящем составе, имеет плотность, в основном от 0,85 до 0,94 г/см³ (ASTM D 792), и индекс плавления (ASTM-1238, условие I) в диапазоне от 0,01 до 100, и предпочтительно от 0,1 до 50 граммов/10 минут. Предпочтительным LLDPE является интерполимер этилена и одного или нескольких других - олефинов, имеющих от 3 до 18 атомов углерода, а более предпочтительно 3-8 атомов углерода. Предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен.

Еще одним классом является класс однородно разветвленных или гомогенных полимеров (гомогенный LLDPE). Гомогенные полимеры не содержат каких-либо длинноцепных разветвлений и имеют только разветвления, происходящие от мономеров (при наличии больше чем двух атомов углерода). Гомогенными полимерами являются полимеры, полученные как описано в Патенте США N 3645992 (Elston), и полимеры, полученные с использованием так называемых катализаторов единственного участка в периодическом реакторе, имеющем относительно высокие концентрации олефина (как описано в Патентах США N 502679 и 5055438 (Canich). Однородно разветвленными/гомогенными полимерами являются такие полимеры, в которых имеет место статистическое распределение сомономеров в пределах данной молекулы интерполимера и в которых молекулы интерполимера имеют аналогичное отношение этилен/сомономер в пределах этого интерполимера.

Гомогенный LLDPE, применяемый в настоящем составе, имеет плотность в основном от 0,85 до 0,94 г/см³ (ASTM D 792), и индекс плавления (ASTM-1238, условие I) в диапазоне от 0,01 до 100 и предпочтительно от 0,1 до 50 граммов/10 минут. Предпочтительным LLDPE является интерполимер этилена и одного или нескольких других - олефинов, имеющих от 3 до 18 атомов углерода, а более предпочтительно из 3-8 атомов углерода. Предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен.

Кроме того, имеется класс, в основном, линейных олефиновых полимеров (SLOP), который может преимущественно использоваться в компоненте (a) смесей настоящего изобретения. Эти полимеры имеют хорошие технологические свойства, аналогичные свойствам LDPE, и при этом прочность и жесткость LLDPE. Подобно традиционным гомогенным полимерам, в основном линейные интерполимеры этилена/ - олефина имеют лишь один пик плавления, в противоположность традиционным гетерогенным линейным интерполимерам этилена/ - олефина, полученным путем полимеризации Циглера, и имеющим два или более пиков плавления (определяемым с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии). По существу линейные олефиновые полимеры были раскрыты в Патентах США N 527223 и 5278 272, которые были включены здесь посредством ссылки.

Плотность SLOP, измеренная в соответствии с ASTM D-792, в основном, составляет от 0,85 г/см³ к 0,97 г/см³, предпочтительно от 0,85 г/см³ к 0,955 г/см³ и особенно от 0,85 г/см³ к 0,92 г/см³.

Индекс плавления SLOP, согласно ASTM D - 1238, условие 190^oC/2,16 кг (также известное как 12) составляет в основном от 0,01 г/10 минут до 1000 г/10 минут, предпочтительно от 0,01 г/10 минут до 100 г/10 минут и особенно от 0,01 г/10 минут до 10 г/10 минут.

SLOP может быть гомополимером C₂-C₂₀ олефинов, таких как этилен, пропилен, 4-метил-1-пентен и т.д. или он может быть интерполимером этилена, по крайней мере одного C₃-C₂₀ - олефина и/или C₂-C₂₀ ненасыщенного по ацетиленовой связи мономера и/или C₄-C₁₈ диолефина. SLOP может также быть интерполимером этилена, по крайней мере одного из вышеупомянутых C₃-C₂₀ - олефинов, диолефинов и/или ненасыщенных по ацетиленовой связи мономеров в комбинации с другими ненасыщенными мономерами.

Особенно предпочтительными олефиновыми полимерами компоненты (a) являются LDPE, HDPE, гетерогенный и гомогенный LLDPE, SLOP, полипропилен (PP), особенно, изотактический полипропилен и каучуковые жесткие полипропилены или интерполимеры этилена и пропилена (EP) или их смеси.

В основном, смеси настоящего изобретения содержат по крайней мере 0,5-99 мас.%, предпочтительно по крайней мере 20-80 мас.%, наиболее предпочтительно по крайней мере 35-70 мас.% олефинового полимера (a), исходя из общей массы (a), (b) и (c).

Моновинилиденовыми ароматическими полимерами, подходящими для использования в компоненте (b) настоящих смесей, являются гомополимеры или интерполимеры моновинилиденового ароматического мономера или интерполимеры моновинилиденового ароматического мономера и мономера, способного к сополимеризации с ним, и не являющегося алифатическим - олефином. Подходящие моновинилиденовые ароматические мономеры представлены следующей формулой: в котором R¹ был выбран из группы радикалов, состоящих из водорода и алкильных радикалов, содержащих три атома углерода или менее, Ar является фенильной группой или фенильной группой, замещенной 1-5 заместителями, выбранными из группы, состоящей из галогена, C_1-4-алкила и C_1-4-галогеналкила. Типичными моновинилиденовыми ароматическими мономерами являются стирол, паравинилтолуол, - метилстирол, трет-бутилстирол, хлорстирол, включая все изомеры этих соединений и т.д. Особенно предпочтительным моновинилиденовым ароматическим мономером для получения моновинилиденовых ароматических полимеров, используемых в практике настоящего изобретения, является стирол.

Помимо моновилиденового ароматического мономера, другими примерами подходящих сомономеров, способных к сополимеризации, являются N-фенилимид малеиновой кислоты, акриламид, содержащие ненасыщенную этиленовую связь нитрильные мономеры, такие как акрилонитрил и метакрилонитрил, содержащие ненасыщенную этиленовую связь моно- и бифункциональные карбоновые кислоты и их производные такие как эфиры и, в случае бифункциональных кислот, ангидриды, такие как акриловая кислота, C_1-4-алкилакрилаты или метакрилаты, такие как н-бутилакрилат и метилметакрилат, малеиновый ангидрид и т.д. В некоторых случаях также желательно сополимеризовать сшивающий мономер, такой как дивинилбензол в моновинилиденовый ароматический полимер.

Сополимеры моновинилиденовых ароматических мономеров с другими сомономерами, способными образовать интерполимер, предпочтительно содержат, полимеризуемые по крайней мере 50 мас.% и предпочтительно по крайней мере 90 мас.% одного или нескольких моновинилиденовых ароматических мономеров.

Для улучшения ударопрочностных свойств моновинилиденовых ароматических полимеров, эти полимеры могут быть соответствующим образом модифицированы каучуком. Примерами подходящих каучуков являются гомополимеры C_4-6-диенов с сопряженными двойными связями, особенно бутадиен или изопрен; сополимеры одного или нескольких моновинилиденовых ароматических мономеров и одного из нескольких C_4-6-диенов с сопряженными двойными связями, особенно бутадиена или изопрена; сополимеры этилена и пропилена или этилена, пропилена и диена с несопряженными двойными связями, особенно 1,6-гексадиена или этилиденнорборнен (norbornene); гомополимеры C_4-5 алкилакрилатов; сополимеры C_4-6 алкилакрилатов и сомономера, способного образовать сополимер, особенно моновинилиденового ароматического мономера или C_1-4 алкилметакрилата. В качестве примера могут также служить привитые полимеры вышеуказанных каучук-модифицированных полимеров, где привитым полимером является моновинилиденовый ароматический полимер. Предпочтительным моновинилиденовым ароматическим мономером для использования во всех вышеуказанных модифицированных каучуком полимерах является стирол. Наиболее предпочтительным каучук-модифицированным полимером является полибутадиен или сополимер стирола/бутадиена. Вышеупомянутые каучуки могут быть получены методами анионной полимеризации в растворе или свободнорадикальной полимеризации в растворе, массе, эмульсии или суспензии. Каучукообразные эластомеры, полученные путем полимеризации в эмульсии могут быть аггломерированы с образованием более крупных частиц, имеющих бимодальное или тримодальное и т.д. распределение по размерам, если это необходимо.

Моновинилиденовые ароматические полимеры с модифицированными ударопрочностными свойствами хорошо известны специалистам в данной области и являются коммерчески доступными. Подходящие полимеры с модифицированными ударопрочностными свойствами могут быть получены путем смешивания каучукообразного полимера с предварительно подготовленным матричным полимером, имеющим желательный химический состав, путем графт-полимеризации матрицы в присутствии предварительно растворенного каучука, или комбинацией таких методов.

Предпочтительные моновинилиденовые ароматические полимеры с модифицированными ударопрочностными свойствами получают путем растворения каучука в мономере или мономерах, необязательно в присутствии растворителя или разбавителя, и путем полимеризации полученного раствора, желательно при перемешивании раствора так, чтобы в результате образовывался диспергированный, привитой полимер с модифицированными ударопрочностными свойствами, имеющий каучуковые домены, содержащие включения матричного полимера, диспергированного в полученной полимерной матрице. Такие модифицированные каучуком полимеры, известные как полимеризованные в массе или растворе, полимеры, с высокой противоударной прочностью хорошо известны специалистам в данной области и являются коммерчески доступными. Дополнительные количества каучукообразного полимера, особенно эмульсионно привитых каучукообразных полимеров, могут быть подмешаны, если это необходимо, в моновинилиденовый ароматический полимер с модифицированными ударопрочностными свойствами.

Весьма предпочтительным моновинилиденовым ароматическим мономером является стирол, а указанным модифицированным полимером является ударопрочный полистирол. Наиболее предпочтительный высокоударопрочный полистирол может быть получен методом полимеризации в растворе или массе и содержит от 5 до 15 (более предпочтительно от 6 до 9) мас.% полибутадиенового каучука. Особенно предпочтительными высокоударопрочными полистиролами являются полистиролы, в которых полистироловая матрица имеет молекулярную массу от 60,000 до 225,000 (предпочтительно от 100,000 до 225,000, а более предпочтительно от 150,000 до 225,000). При измерении таких молекулярных масс был использован метод гельпроникающей хроматографии с применением полистиролового стандарта.

Подходящими полимерами, которые могут быть использованы в качестве компонента (b) также являются моновинилиденовые ароматические полимеры, имеющие высокую степень синдиотактической конфигурации. Под высокой степенью синдиотактической конфигурации подразумевается стереохимическая структура, имеющая, главным образом, синдиотактическую конфигурацию, стереоструктуру, в которой фенильные группы или замещенные фенильные группы как боковые цепи расположены поочередно в противоположных направлениях относительно главной цепи, состоящей из углерод-углеродных связей. Регулярность молекулярной структуры количественно определяли методом ядерного магнитного резонанса на ядрах ¹³C, хорошо известного специалистам в данной области. Предпочтительно, чтобы степень синдиотактичности, измеренная методом ¹³C-ЯМР-спектроскопии, составляла более 75 процентов r диад, более предпочтительно больше чем 90 процентов r диад. Подходящими примерами синдиотактических полимеров являются полистирол, поли(алкилстирол), поли(галоидстирол), поли(алкоксистирол), поли(винилбензоат), их смеси и сополимеры, содержащие вышеупомянутые полимеры в качестве главных компонентов. Примерами поли(алкилстирол) а является поли(метилстирол), поли(этилстирол) поли(изопропил-стирол), поли(трет-бутилстирол) и т. д. , поли(галоидстирол) включает поли(хлорстирол), поли(бромстирол) и поли(фторстирол) и т.д. Поли(алкоксистирол) включает поли(метоксистирол), поли(этоксистирол) и т.д.

Синдиотактический полимер, используемый как компонент (b), обычно имеет средневесовую молекулярную массу от 10,000 до 10,000,000, предпочтительно от 100,000 до 5,500,000, и среднечисленную молекулярную массу от 5,000 до 5,500,000, предпочтительно от 50,000 до 2,500,000. Синдиотактический полимер имеет точку плавления от 160 до 310^oC.

Предпочтительными моновинилиденовыми ароматическими полимерами для использования в качестве компонента (b) настоящего изобретения являются полистирол, синдиотактический полистирол, модифицированный каучуком высокоударопрочный полистирол, поли(винилтолуол) и поли - метилстирол).

Смеси согласно настоящему изобретению, в основном, содержат по крайней мере 0,5 мас.%, предпочтительно по крайней мере 10 мас.%, более предпочтительно по крайней мере 15 мас.% к 99 весовым процентам, предпочтительно к 80 весовым процентам, более предпочтительно к 60 весовым процентам моновинилиденового ароматического полимерного компонента (b), основанным на общем весе (a), (b) и (c).

Компоненты (c) смеси для полимерного состава настоящего изобретения являются, по существу, статистическими сополимерами, содержащими алифатический - олефин и винилиденовый ароматический мономер.

Алифатическими - олефиновыми мономерами, содержащимися в компоненте агента, улучшающего совместимость (c), являются алифатические и циклоалифатические - олефины, имеющие от 2 до 18 атомов углерода, и предпочтительно - олефины, имеющие от 2 до 8 атомов углерода. Наиболее предпочтительным алифатическим - олефином компонента агента совместимости (c) является этилен или пропилен, предпочтительно этилен, необязательно вместе с одним или несколькими другими - олефинами, имеющими от 3 до 8 атомов углерода, такими как этилен и пропилен, или этилен и октен, или этилен, пропилен и октен.

Подходящими винилиденовыми ароматическими мономерами, включенными в компонент (c), являются моновинилиденовые ароматические мономеры, представленные следующей формулой: в котором R¹ и Ar были определены выше. Подходящими примерами являются стирол и их (низший алкил) или галогензамещенные производные. Предпочтительными примерами являются стирол, - метилстирол, (низший алкил)- или фенилзамещенные по кольцу производные стирола, такие как орто-, мета-, и пара- метил-стирол или их смеси, и галогенированные по кольцу стиролы. Более предпочтительным моновинилиденовым ароматическим мономером является стирол.

Компонент агента совместимости (c), используемый в настоящем изобретении, является предпочтительно, псевдостатистическим линейным или, в основном, линейным, а более предпочтительно линейным интерполимером алифатического - олефина и моновинилиденового ароматического мономера. Эти псевдостатистические линейные интерполимеры были описаны в заявке на патент США per. N 545403, поданной 3 июля 1990 (соответствующей Европейскому Патенту EP-A-0416815), которая была включена в настоящее описание посредством ссылки.

Специфическая отличительная особенность псевдостатистического интерполимера заключается в том, что все фенильные или замещенные фенильные группы, замещаемые на основной полимерной цепи, были разделены двумя или более метиленовыми звеньями. Другими словами, псевдостатистические интерполимеры, включающие - олефин и винилиденовый ароматический мономер, могут быть описаны следующей общей формулой (используя стирол как пространственно затрудненный мономер и этилен как олефин для иллюстрации): где j, k и l 1.

Очевидно, что в процессе реакции полимеризации этилена и стирола с использованием катализатора, как описано в дальнейшем, в том случае, если затрудненный мономер (стирол) был вставлен в растущую цепь полимера, то следующим вставленным мономером должен быть этилен или затрудненный мономер, который был вставлен в обратном порядке. Этилен, с другой стороны, может быть вставлен в любое время. После инвертированной вставки затрудненного мономера, следующим мономером должен быть этилен, поскольку вставка другого затрудненного мономера на этой стадии ввела бы затрудняющий заместитель слишком близко к предварительно вставленному затрудненному монометру.

Наиболее предпочтительно, чтобы компонент (c) агента совместимости был псевдостатистическим линейным интерполимером, содержащим этилен и стирол.

Содержание звеньев, происходящих из винилиденового ароматического мономера, содержащегося в компоненте (c) агента совместимости, и предпочтительно в псевдостатистическом линейном интерполимере, предпочтительно составляет по крайней мере 1,0% моль, более предпочтительно от 1,5 до менее чем 55% моль, весьма предпочтительно от 3,0 до 50% моль и наиболее предпочтительно от 15,0 до 35% моль.

Предпочтительно, чтобы использовались более высокомолекулярные компоненты (c), обладающие MW, большим чем 13,000. Также предпочтительно, чтобы такие полимеры обладали индексом плавления (12), ASTM D -1238 Процедура A, условие E, меньшим чем 125, более предпочтительно от 0,01 до 100, даже более предпочтительно от 0,01 до 25 и наиболее предпочтительно от 0,05 до 6.

При получении компонента (c), в основном, статистического интерполимера, как будет описано в дальнейшем, некоторое количество атактического винилиденового ароматического гомополимера может быть образовано в результате гомополимеризации винилиденового ароматического мономера при повышенных температурах. Вообще говоря, чем выше температура полимеризации, тем выше количество образующегося гомополимера. Присутствие винилиденового ароматического гомополимера, в основном не препятствует целям настоящего изобретения и является допустимым. Винилиденовый ароматический гомополимер может быть отделен от компонента (c), если это необходимо, например путем экстракции с использованием подходящего экстрагирующего агента, такого как ацетон или хлороформ. Для цели настоящего изобретения предпочтительно, чтобы в компоненте (c) винилиденовый ароматический гомополимер присутствовал в количестве не более чем 20 мас.% по массе компонента (c), а более предпочтительно менее чем 15 мас.%.

В основном, статистические интерполимеры могут быть модифицированы путем привитой сополимеризации, гидрирования, введения функциональных групп или посредством других реакций хорошо известных специалистам в данной области, при условии, что их функция улучшения совместимости не будет подвержена существенным изменениям. Эти полимеры могут быть легко сульфурированы или хлорированы для получения функционализированны