Каталитическая система, предшественник этой каталитической системы, способ получения этой каталитической системы и способ (со)полимеризации олефинов

Каталитическая система, предшественник этой каталитической системы, способ получения этой каталитической системы и способ (со)полимеризации олефинов

Реферат

 

Описывается каталитическая система для (со)полимеризации олефинов, включающая: а) по меньшей мере один ионный галоидированный металлоцен-производное переходного металла IV группы Периодической системы элементов; б) по меньшей мере одно твердое каталитическое вещество, содержащее титан, магний и хлор, и в) по меньшей мере одно производное алюминия общей формулы AlX_nT_3-n, в которой Х обозначает галоген, Т обозначает углеводородный радикал, который, в случае необходимости, может содержать кислород, а n представляет собой число от 0 до 3. Твердое каталитическое вещество (б) содержит 15 - 20 вес.% титана, 0,5 - 20 вес.% магния и 30 - 40 вес.% хлора. Описывается также предшественник каталитической системы, способ получения этой каталитической системы и способ (со)полимеризации олефинов. Технический результат - создание эффективного способа, позволяющего получать полимеры, имеющие широкое распределение молекулярных весов и повышенный кажущийся удельный вес; при этом исключены отложения в установках полимеризации. 4 с. и 22 з.п.ф-лы.

Настоящее изобретение относится к смешанной каталитической системе для полимеризации олефинов на основе ионного металлоцена, производного переходного металла и производного алюминия.

Изобретение относится также к предшественнику этой каталитической системы, к способу получения такой каталитической системы, а также к способу полимеризации олефинов, использующих эту каталитическую систему.

Заявка на патент ЕР-500944 (МИЦУИ ТОАЦУ КЕМИКАЛС) раскрывает способ полимеризации альфа-олефинов, в котором применяют каталитическую систему, полученную реакцией алюминий-органического соединения с галогенированным нейтральным металлоценом, содержащим переходный металл, и смешивают полученный таким путем продукт с ионизирующим агентом, таким как трифенилкарбентетракис-(пентафторфенил)борат.

Этот известный способ имеет тот недостаток, что при полимеризации этилена образуются отложения в установках полимеризации. Кроме того, нельзя получать полимеры, имеющие широкое распределение молекулярных весов и повышенный кажущийся удельный вес.

Данное изобретение устраняет вышеупомянутые недостатки тем, что предлагается каталитическая система нового состава, при которой снижается опасность образования отложений при ее использовании для полимеризации олефинов и которая позволяет, кроме того, получать полимеры, отличающиеся более высоким кажущимся удельным весом, и точно регулировать распределение молекулярных весов полученных (со)полимеров.

Таким образом, изобретение относится к каталитической системе, включающей: (a) по меньшей мере один ионный металлоцен, содержащий переходный металл, (b) по меньшей мере одно каталитическое твердое вещество, содержащее по меньшей мере один элемент группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, магний и галоген, и (c) по меньшей мере одно производное алюминия общей формулы AIX_nT_3-n, в которой Х обозначает галоген, T обозначает углеводородный радикал, который в известных случаях может включать кислород, и n представляет число от 0 до 3.

В каталитической системе по изобретению производное алюминия общей формулы AIX_nT_3-n может быть выбрано, например, из соединений триалкилалюминия и соединений галоидалкилалюминия. Предпочитают такие соединения алюминия, группа T которых представляет углеводородный радикал, выбираемый из группы: алкил, алкенил, арил и алкокси, в известных случаях замещенные, содержащие до 20 атомов углерода, как трибутил-, триметил-, триэтил-, трипропил-, триизопропил-, триизобутил-, тригексил-, триоктил- и тридодецилалюминий и хлорид диэтилалюминия. Наиболее выгодными производными алюминия являются триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

Под выражением "ионный металлоцен" принято подразумевать продукт взаимодействия нейтрального металлоцена с ионизирующим агентом, определенным ниже.

В качестве примеров ионизирующих агентов можно назвать трифенилкарбентетракис-(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинтетракис-(пентафторфенил)борат и три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат.

Речь может идти также о три(пентафторфенил)боре, трифенилборе, триметилборе, три(триметилсилил)борате и органобороксинах. Эти последние применяют при отсутствии кислоты Бренстеда.

Предпочитаемыми ионизирующими агентами являются трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)борат и три(пентафторфенил)бор; этот последний используют при отсутствии кислоты Бренстеда. Особенно подходит трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)борат.

Ионные металлоцены по изобретению представляют преимущественно производные нейтральных металлоценов формулы (C_p)_a(C_p)_bMX_xZ_z, в которой: C_p и C_p каждый обозначают ненасыщенный углеводородный радикал, связанный с центральным атомом, причем группы C_p и C_p могут быть связаны через ковалентный мостик; - M обозначает переходный металл, выбираемый среди групп IIIB, IVB, VB и VIB Периодической таблицы элементов Менделеева; - a, b, x и z обозначают целые числа, как (a + b + x + z) = m, x 0, z 0 и a и/или b 0, - m обозначает валентность переходного металла M; - X обозначает галоген; и - Z обозначает углеводородный радикал, который может в известных случаях включать кислород или радикал силила формулы (-R_t - Si - R'R''R'''), где R обозначает группу алкила, алкенила, арила, алкокси или циклоалкила, в известных случаях замещенную, содержащую до 20 атомов углерода, - R', R'' и R''' идентичные или различные и обозначают каждый галоген или группу алкила, алкенила, арила, алкокси или циклоалкила, в известных случаях замещенную, содержащую до 20 атомов углерода, - t обозначает 0 или 1.

Переходный металл металлоцена может представлять преимущественно элемент, выбираемый среди скандия, титана, циркония, гафния и ванадия. Предпочитают цирконий.

Группы C_p и C_p' представляют каждая преимущественно группу моно- или полициклическую, содержащую от 5 до 50 атомов углерода, связанных через сопряженные двойные связи.

В качестве типичных примеров можно назвать радикал циклопентадиенила, инденила или флуоренила или замещенное производное этого радикала, в котором по меньшей мере один атом водорода замещен углеводородным радикалом, включающим до 10 атомов углерода. Речь может идти также о радикале, образованном от элемента, выбираемого среди группы VA Периодической таблицы элементов Менделеева, например, азот или фосфор.

Можно назвать в качестве примеров нейтральные металлоцены формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z, ногалогенированные металлоцены скандия, моно- и дигалогенированные, как метилди(циклопентадиенил)скандий, хлор(циклопентадиенил)этилскандий, хлорди(циклопентадиенил)скандий и дихлор(инденил)-скандий, негалогенированные, моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены титана, как диэтилди(флуоренил)титан, дибром(метилциклопентадиенил)бутилтитан, хлор(инденил)-диизопропилтитан, хлорметилди(пентаметилциклопентадиенил)титан, дибромди(метилциклопентадиенил)титан и трихлор(циклопентадиенил)титан, негалогенированные, моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены циркония, как диметил(флуоренилинденил)цирконий, дихлор(флуоренил)гексилцирконий, йодотри(циклопентадиенил)цирконий, дибром(циклопентадиенил-1-инденил)цирконий, трихлор(флуоренил)-цирконий, негалогенированные, моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены гафния, негалогенированные, моно-, ди- и тригалогенированные металлоцены ванадия, как хлортри(циклопентадиенил)ванадий, дихлорди(этилциклопентадиенил)ванадий и трихлор(этилинденил)-ванадий, негалогенированные, моно- и дигалогенированные металлоцены трехвалентного хрома, как дихлор(циклопентадиенил)хром.

В случае, когда Z представляет радикал силила формулы (-R_t-Si-R'R''R'''), нейтральные металлоцены формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z можно, например, выбирать из таких, которые содержат в качестве радикала силила аллилдиметилхлорсилил, аллилметилдиэтоксисилил, 5-(дициклогептенил)трихлорсилил, 2-бром-3-триметилсилил-1-пропенил, 3-хлорпропил-диметилвинилсилил, 2-(3-циклогексенил)этилтриметоксисилил и дифенилвинилхлорсилил.

Металлоцены, содержащие ковалентный мостик, связывающий две группы C_p и C_p', можно выбирать из металлоценов общей формулы: в которой A представляет группу алкилена, которая в известных случаях может включать кислород, алкенилен, арилалкилен, алкиларилен, арилалкенилен, в известных случаях галогенированный, или радикал, образованный из элемента, выбираемого из групп IIIА, IVА, VA и VIA Периодической таблицы элементов Менделеева, как бор, алюминий, кремний, германий, олово, азот, фосфор или сера.

В качестве примера мостиковых металлоценов можно назвать такие, которые соответствуют формулам: в которых Ind представляет радикал инденила, Cyc представляет радикал циклопентадиенила и Cyc^* представляет радикал пентаметилциклопентадиенила.

Предпочитаемые металлоцены формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xZ_z представляют такие металлоцены, в которых группы C_p и C_p' выбирают из радикалов циклопентадиенила, инденила и флуоренила.

Хорошие результаты получают с такими, в которых группы C_p и C_p' соединены через ковалентный мостик типа алкила. Очень хорошо подходят металлоцены, переходный металл которых выбирают из титана, циркония и гафния. Особенно удовлетворительные результаты получают с металлоценами, образованными от циркония.

Каталитическое твердое вещество является катализатором полимеризации олефинов. Его получают смешиванием соединения магния с соединением элемента группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева и галогенированного соединения. Галогенированное соединение в известных случаях может образовывать составную часть соединения магния или соединения элемента группы IVB.

Как соединения магния, используемые для получения каталитического твердого вещества, можно назвать, в качестве примеров без ограничения, галоидные соединения, гидроокиси, окиси, оксигалоидные соединения, алкоголяты, галоалкоголяты, арилалкоголяты, галоарилалкоголяты, алкилгалоидные соединения магния и их смеси.

Соединения элемента группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, используемые для синтеза твердого каталитического вещества, представляют тетрагалоидные соединения, алкоголяты, галогенированные алкоголяты, тригалоидные соединения, получаемые восстановлением тетрагалоидных соединений при помощи алюминийорганического соединения, или их смеси.

В качестве примера можно назвать TiCl₄, Z_z(OC₂H₅)Cl₃, Hf(O-C₄H₉)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)₃Br.

В том случае, когда галогенированное соединение не образует составную часть соединения магния или соединения элемента группы IVB, его можно выбирать, например, из галогенированных производных алюминия формулы AlT_yX_3-y, в которой T представляет углеводородный радикал, который в известных случаях может включать кислород, у обозначает целое число от 0 до 2 и X представляет галоген.

В качестве типичных примеров можно назвать дихлорид этилалюминия, хлорид дипропилалюминия и треххлористый алюминий. Галогенированное соединение можно выбирать также из галогенированных производных кремния, как например, SiCl₄, (C₂H₅O)₂ SiCl₂ или (CH₃)₃ SiCl.

Изготовление твердого каталитического вещества может также требовать применения донора электронов, такого как карбоновые кислоты, сложные эфиры, простые эфиры и спирты. Этого донора электронов обычно выбирают из соединений, которые включают до 12 атомов углерода. Его выгодно использовать для предварительной обработки соединения магния.

Типичный пример синтеза твердого катализатора заключается в смешивании галоидного соединения элемента группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева с кислородным соединением магния, как описано в патентах Бельгии 705220 (СОЛВЕЙ КЛЕ) и 730068 (COЛВЕЙ - КЛЕ).

По другому примеру осаждают смесь кислородного соединения элемента группы IVB и кислородного соединения магния при помощи галогенированного соединения, как описано в патенте Бельгии 791676 (COЛВЕЙ).

Предпочитаемыми твердыми катализаторами являются такие, в которых элемент группы IVB представляет титан и в которых галоген представляет хлор. Самые лучшие результаты получают с твердыми катализаторами, имеющими содержание элемента группы IVB от 10 до 30 вес.%, преимущественно от 15 до 20%, обычно приблизительно 17%, содержание галогена от 20 до 50 вес.%, предпочитают величины от 30 до 40% (особенно приблизительно 36%), и содержание магния от 0,5 до 20 вес.%, обычно от 1 до 10%, например, приблизительно 5%.

Само собой разумеется, что каталитическая система по изобретению может включать более одного ионного металлоцена и более одного твердого катализатора и более одного алюминий-органического соединения.

Каталитические системы, в соответствии с изобретением, приводящие к хорошим результатам, имеют весовое отношение переходного металла к элементу группы IVB твердого катализатора минимально равно 0,05, преимущественно 0,1, например, 0,5; оно обычно равно максимально 10, особенно 0,5, например, 2.

Согласно предпочтительному варианту каталитической системы по изобретению, последняя включает минеральный носитель.

Минеральный носитель можно выбирать среди минеральных окисей, таких как окиси кремния, алюминия, титана, циркония, тория, их смеси и смешанные окиси этих металлов, такие как силикат алюминия и фосфат алюминия, и среди минеральных галоидных соединений, таких как хлористый магний. Двуокись кремния, окись алюминия, хлористый магний и смеси двуокиси кремния и хлористого магния являются предпочтительными.

Настоящее изобретение относится также к способу получения каталитической системы, пригодной для полимеризации олефинов, которая включает по крайней мере одно производное алюминия общей формулы AlX_nT_3-n, в которой X обозначает галоген, T обозначает углеводородный радикал, который в известных случаях может включать кислород и n представляет число от 0 до 3, по меньшей мере один ионизирующий агент и по меньшей мере один нейтральный металлоцен, содержащий переходный металл; согласно изобретению, на первой стадии получают смесь нейтрального металлоцена с твердым катализатором, включающим по меньшей мере элемент группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, магний и галоген, и на второй стадии добавляют к полученной таким путем смеси производное алюминия по меньшей мере в одном углеводородном разбавителе и ионизирующий агент.

В способе получения каталитической системы по изобретению нейтральный металлоцен, твердый катализатор и производное алюминия соответствуют тем, которые описаны выше.

В способе получения каталитической системы по изобретению условились называть ионизирующим агентом соединение, включающее первую часть, которая имеет свойства кислоты Льюиса и которая способна ионизировать нейтральный металлоцен, и вторую часть, которая инертна по отношению к ионизированному металлоцену и которая способна стабилизировать ионизированный металлоцен.

Ионизирующим агентом может быть ионное соединение, включающее катион, имеющий свойства кислоты Льюиса, и анион, образующий вторую вышеупомянутую часть ионизирующего агента. Анионы, приводящие к очень хорошим результатам, представляют органобораты. Условились называть органоборатами производное бора, в котором атом бора связан с 4 органическими заместителями.

В качестве примеров можно назвать ионные ионизирующие агенты трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилинтетракис(пентафторфенил)борат и три(n-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат. Предпочтительными катионными кислотами Льюиса являются карбений, сульфоний и оксоний.

Как вариант, ионизирующим агентом может быть также неионное соединение, имеющее свойства кислоты Льюиса, способное превращать нейтральный металлоцен в катионный металлоцен. Для этого сам ионизирующий агент превращают в анион, инертный относительно катионного металлоцена, который способен стабилизировать последний.

В качестве примеров можно назвать неионный ионизирующий агент, три(пентафторфенил)-бор, трифенилбор, триметилбор, три(триметилсилил)-борат и органобороксины. Неионные ионизирующие агенты применяют при отсутствии кислоты Бренстеда.

Ионизирующий агент выбирают преимущественно среди трифенилкарбентетракис(пентафторфенил)бората и три(пентафторфенил)бора.

Первая стадия способа получения каталитической системы по изобретению заключается в смешивании нейтрального металлоцена с твердым катализатором. Это смешивание можно осуществлять сухим способом, перемешивая компоненты в твердом состоянии. Можно также осуществлять пропитывание твердого катализатора раствором нейтрального металлоцена в углеводородном разбавителе.

Полученную таким путем суспензию можно использовать как таковую на следующей стадии. Как вариант, твердый катализатор, пропитанный нейтральным металлоценом, можно отделять от суспензии и применять на следующей стадии в твердом состоянии.

Эту первую стадию можно осуществлять при любой температуре ниже температуры разложения нейтрального металлоцена и твердого катализатора. Температура обычно составляет между комнатной температурой и 100^oC, преимущественно от 50 до 85^oC.

На этой первой стадии нейтральный металлоцен и твердый катализатор применяют преимущественно в таких количествах, чтобы весовое отношение нейтрального металлоцена к твердому катализатору составляло обычно по меньшей мере 0,01, особенно 0,1; оно составляет обычно максимально 20, преимущественно 10, наиболее выгодными являются величины от 0,3 до 5, обычно приблизительно 2.

Смесь, полученную в ходе первой стадии способа приготовления каталитической системы по изобретению, может включать больше нейтрального металлоцена и больше твердого катализатора.

Вторая стадия способа получения каталитической системы по изобретению заключается в контактировании смеси, полученной на первой стадии с производным алюминия по меньшей мере в углеводородном разбавителе и с ионизирующим агентом. Производное алюминия должно служить сокатализатором в каталитической системе в ходе его применения для полимеризации олефинов.

В случае, когда применяемый на первой стадии нейтральный металлоцен содержит галоген, производное алюминия включает по меньшей мере один углеводородный радикал. В этом случае производное алюминия способствует на второй стадии способа по изобретению замещению по меньшей мере одного из галогенов нейтрального металлоцена углеводородным радикалом.

В этом случае желательно сначала добавлять производное алюминия к смеси, выходящей из первой стадии, затем ионизирующий агент. В том случае, когда применяемый в первой стадии нейтральный металлоцен не содержит галогена, может оказаться выгодным добавлять производное алюминия непосредственно при использовании каталитической системы в способе полимеризации олефинов.

Углеводородный разбавитель, используемый на этой второй стадии, можно выбирать из алифатических углеводородов, таких как алканы с прямой цепью (например, н. -бутан, н.-гексан и н.-гептан), алканы с разветвленной цепью (например, изобутан, изопентан, изооктан и 2,2-диметилпропан), циклоалканы (например, циалопентан и циклогексан), среди моноциклических ароматических углеводородов, таких как бензол и его производные, например, толуол, и среди полициклических ароматических углеводородов, каждый цикл может быть замещен. Разумеется, можно использовать одновременно несколько углеводородных разбавителей. Особенно подходит толуол.

Количество производного алюминия, применяемое на второй стадии, по отношению к количеству нейтрального металлоцена зависит от выбора этих соединений. На практике, в том случае, когда нейтральный металлоцен содержит галоген, выгодно использовать производное алюминия в количестве, достаточном для замещения всех атомов галогенов нейтрального металлоцена. Можно выгодно использовать самые высокие количества производного алюминия, чтобы получать выгоду от его свойств ловушки посторонних примесей в ходе изготовления каталитической системы.

С этой целью рекомендуют, например, чтобы молярное отношение производного алюминия к нейтральному металлоцену было равно по меньшей мере 10. Чтобы получать также выгоду от вышеупомянутых свойств производного алюминия при использовании каталитической системы в способе полимеризации олефинов, в котором производное алюминия также играет роль совместного катализатора в твердом катализаторе, рекомендуют, чтобы молярное отношение производного алюминия к нейтральному металлоцену было равно по меньшей мере 100.

В принципе, нет предела для вышеупомянутого молярного отношения. Однако, фактически невыгодно, чтобы это отношение превышало 5000, по экономическим соображениям, рекомендуют величины ниже 2000. Обычно хорошо подходят величины, близкие к 500-1000.

На этой 2-й стадии способа приготовления каталитической системы по изобретению ионизирующий агент применяют преимущественно в количестве, достаточном для ионизирования всего металлоцена. С этого момента применяемое количество ионизирующего агента зависит от выбираемых нейтрального металлоцена и ионизирующего агента.

Обычно можно использовать такое количество ионизирующего агента, чтобы молярное отношение ионизирующего агента к нейтральному металлоцену, применяемому на вышеупомянутой первой стадии, было равно по меньшей мере 0,1, особенно равно по меньшей мере 0,5, предпочитают величины, не превышающие 10, рекомендуют величины, не превышающие 2.

Эта вторая стадия способа приготовления каталитической системы по изобретению может быть осуществлена при любой температуре, которая одновременно ниже температуры кипения наиболее летучего соединения среды, полученной при рабочем давлении, и ниже температуры термического разложения компонентов среды.

Под средой условились понимать все компоненты, применяемые во второй стадии (нейтральный металлоцен, твердый катализатор, производное алюминия, углеводородный разбавитель и ионизирующий агент) и отбираемые на выходе из последней. С этого момента температура зависит от природы компонентов среды и составляет обычно выше -50^oC, преимущественно равна по меньшей мере 0^oC. Она составляет обычно максимально 100^oC, преимущественно ниже 80^oC. Особенно хорошо подходит комнатная температура.

Продолжительность этой второй стадии должна быть достаточной для получения полной ионизации металлоцена или продукта его реакции с производным алюминия. Она может изменяться от нескольких секунд до нескольких часов. Реакции на второй стадии обычно почти мгновенные, наиболее приемлемы продолжительности от 0,5 до 30 минут. Среду можно перемешивать в течение всей второй стадии или в течение части ее.

Во второй стадии способа приготовления каталитической системы по изобретению можно применять больше производного алюминия и больше ионизирующего агента. На выходе из второй стадии можно выделять каталитическую систему в твердом состоянии из суспензии.

В первом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению осуществляют первую стадию сухим методом, смешивая твердый катализатор и нейтральный металлоцен в твердом состоянии, и полученную таким путем твердую смесь применяют во второй стадии.

В этом первом варианте осуществления нейтральный металлоцен и твердый катализатор размельчают вместе в твердом состоянии, пока их смешивают.

Во втором варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению твердый катализатор пропитывают раствором нейтрального металлоцена. Для этого его предварительно растворяют в ароматическом углеводороде, преимущественно в толуоле. В этом варианте осуществления пропитанный твердый катализатор удаляют из суспензии и применяют в твердом состоянии в следующей стадии.

В третьем варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению отделяют твердое вещество, получающееся при контактировании производного алюминия со смесью, выходящей из первой стадии, и затем добавляют к этому твердому веществу ионизирующий агент.

В способе получения каталитической системы по изобретению ионизирующий агент может быть применен в твердом состоянии или в жидком состоянии, например, в состоянии раствора.

В четвертом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению, когда ионизирующий агент применяют в форме раствора, вторая стадия способа предшествует растворению ионизирующего агента в углеводородном разбавителе.

Углеводородный разбавитель можно выбирать из ароматических углеводородов, таких как толуол, и из галогенированных алифатических углеводородов, таких как хлористый метилен и хлороформ. Хорошо подходит толуол. В этом варианте осуществления применяемое количество углеводородного разбавителя должно быть достаточным, чтобы допускать полное растворение ионизирующего агента. Количество углеводородного разбавителя зависит от его природы, от природы ионизирующего агента и от температуры, при которой осуществляют вторую стадию способа.

В пятом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению нейтральный металлоцен нанесен на минеральный носитель. Минеральный носитель может быть выбран среди минеральных окисей, таких как окиси кремния, алюминия, титана, циркония, тория, их смеси и смешанные окиси этих металлов, такие как силикат алюминия и фосфат алюминия, и среди металлических галоидных соединений, таких как хлористый магний. Предпочитают двуокись кремния, окись алюминия, хлористый магний и смеси двуокиси кремния и хлористого магния.

В первом виде этого пятого варианта осуществления способа пропитывают минеральный носитель, в случае необходимости активированный предварительно любым известным средством, раствором нейтрального металлоцена.

Раствор может быть приготовлен как во втором варианте осуществления способа по изобретению, описанном выше. Температура операции пропитывания может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения раствора нейтрального металлоцена, и продолжительность пропитывания может изменяться от нескольких минут до нескольких часов.

В этом варианте осуществления способа минеральный носитель, пропитанный нейтральным металлоценом, отделяют из суспензии, затем смешивают с твердым катализатором в ходе первой стадии, показанной выше.

Во втором виде этого пятого варианта осуществления способа минеральный носитель и нейтральный металлоцен смешивают в твердом состоянии (в случае необходимости совместно размельчая их). Полученную таким путем твердую смесь применяют затем на первой стадии, описанной выше.

В шестом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению ионизирующий агент нанесен на минеральный носитель. Для этого пропитывают минеральный носитель, в случае необходимости предварительно активированный любым известным средством, раствором ионизирующего агента.

Растворитель может быть приготовлен как в четвертом варианте осуществления способа по изобретению, указанном выше. Минеральный носитель и условия операции пропитывания соответствуют тому, что было описано выше в пятом варианте осуществления способа по изобретению.

В седьмом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению, который является особенно успешным, смешивают в сухом состоянии твердое каталитическое вещество с минеральным носителем и полученную таким путем смесь применяют в первой стадии способа по изобретению.

Минеральный носитель соответствует носителю, использованному в пятом варианте осуществления способа, описанном выше.

В восьмом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению применяют нейтральный металлоцен формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_x(-R_t - Si - R'R''R''')_z, который получали, осуществляя реакцию с силаном соединения формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z, где символы C_p, C_p', M, X, H, a, b, x, и z имеют такое же значение, как это дано выше, за исключением z, которое больше 0. Реакцию осуществляют преимущественно в адекватном растворителе.

Соединения формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z, приводящие к очень хорошим результатам, представляют как раз такие производные циркония, титана и гафния, в которых C_p и C_p' выбирают среди радикалов циклопентадиенила, инденила и флуоренила.

Преимущественно используют производные циркония. X представляет преимущественно хлор. Как примеры силанов, используемых в этом варианте осуществления, можно назвать аллилдиметилхлорсилан, аллилметилдиэтоксисилан, 5-(дициклогептенил)-трихлорсилан, 2-бром-3-триметилсилил-1-пропен, 3-хлорпропилдиметилвинилсилан, 2-(3-циклогексенил)этилтриметоксисилан, дифенилвинилхлорсилан, винилтрифеноксисилан, винилтрихлорсилан, 2-(триметилсилилметил)-1,3-бутадиен и 3-(триметилсилил)циклопентен.

Предпочитаемые силаны представляют нехлорированные алкенилсиланы, такие как аллилтриэтоксисилан, аллилтриметилсилан, 5-(бициклогептенил)триэтоксисилан, винил(триметокси)силан и 2-(3-циклогексенил)этилтриметоксисилан. Особенно хорошо подходит винил(триметокси)-силан.

Растворителем при реакции между силаном и соединением формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z предпочтительно является ароматический углеводород, преимущественно толуол. Температура, при которой осуществляют эту реакцию, может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения используемого растворителя, например, от 20 до 100^oC. Предпочитаемой температурой является комнатная температура.

В девятом варианте осуществления способа получения каталитической системы по изобретению применяют нейтральный металлоцен формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z, где символы C_p, C_p', M, X, Z, a, b, x и z имеют такое же значение, которое дано выше, в которой z отличается от 0 и z представляет углеводородный радикал, который получали, осуществляя реакцию соединения формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z с олефином. Эта реакция происходит предпочтительно в адекватном растворителе. Соединения формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z соответствуют соединениям, определенным выше в восьмом варианте осуществления.

Олефины, используемые в этом варианте осуществления, содержат преимущественно до 20 атомов углерода, предпочтительно до 12 атомов углерода, и могут быть выбраны среди моноолефинов, таких как этилен и 3-этил-1-бутен, несопряженных диолефинов, таких как 1,5-гексадиен, сопряженных диолефинов, таких как 1,3-пентадиен, и алициклических диолефинов, таких как дициклопентадиенил. Предпочитаемым олефином является этилен.

Растворитель реакции между олефином и соединением формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z преимущественно представляет ароматический углеводород, предпочтительно толуол. Температура, при которой осуществляют эту реакцию, может изменяться от комнатной температуры до температуры кипения используемого растворителя, например, от 20 до 100^oC. Предпочитаемой температурой является комнатная температура.

Эти два последних варианта осуществления способа по изобретению позволяют изготовлять каталитические системы, исходя из гидридов металлоценов формулы (C_p)_a(C_p')_bMX_xH_z, в которой z отличается от 0, с которыми обычно трудно манипулировать по причине их полимерной природы и трудности экономичного растворения.

Способ изготовления каталитической системы по изобретению позволяет получать смешанные каталитические системы на основе ионного металлоцена и твердого катализатора, содержащие по меньшей мере элемент группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, магний и галоген.

Объектом настоящего изобретения является также предшественник каталитической системы, включающий: (a) по меньшей мере один нейтральный металлоцен, содержащий переходный металл, (b) по меньшей мере один твердый сокатализатор, содержащий по меньшей мере один элемент группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, магний и галоген, и (c) по меньшей мере одно производное алюминия общей формулы AlX_nT_3-n, в которой Х обозначает галоген, T обозначает углеводородный радикал, который в случае необходимости может содержать кислород, и n представляет число от 0 до 3.

Каталитическая система по изобретению может быть использована для гомополимеризации и сополимеризации олефинов, содержащих до 20 атомов углерода на молекулу. Олефины содержат преимущественно от 2 до 12 атомов углерода на молекулу и их можно выбирать, например, среди этилена, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 3-метил-1-бутена, 1-гексена, 3- и 4-метил-1-пентенов, 1-октена, 3-этил-1-бутена, 1-гептена, 3,4-диметил-1-гексена, 4-бутил-1-октена, 5-этил-1-децена и 3,3-диметил-1-бутена и среди виниловых мономеров, таких как стирол.

Каталитические системы по изобретению находят особое использование в производстве гомополимеров этилена и пропилена, или сополимеров этилена и пропилена с одним или несколькими сомономерами с ненасыщенными олефиновыми связями.

Сомономеры могут быть различными веществами. Они могут представлять моноолефины, которые могут содержать до 8 атомов углерода, например, 1-бутен, 1-пентен, 3-метил-1-бутен, 1-гексен, 3- и 4-метил-1-пентены и 1-октен. Один или несколько диолефинов, содержащих от 4 до 18 атомов углерода, могут также подвергаться сополимеризации с этиленом и пропиленом.

Преимущественно диолефины выбирают среди несопряженных алифатических диолефинов, таких как 4-винил-циглогексен и 1,5-гексадиен, среди алициклических диолефинов, имеющих эндоциклический мостик, таких как дициклопентадиен, метилен- и этилиден-норборнен, и среди сопряженных алифатических диолефинов, таких как 1,3-бутадиен, изопрен и 1,3-пентадиен.

Каталитическая система по изобретению оказывается особенно успешной для производства гомополимеров этилена или пропилена и сополимеров этилена или пропилена, содержащих по меньшей мере 90%, преимущественно по меньшей мере 95% вес. этилена или пропилена. Предпочитаемыми сомономерами этилена являются пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1,5-гексадиен, и предпочитаемыми сомономерами пропилена являются этилен, 1,3-бутадиен, 1,5-гексадиен.

Изобретение относится также к использованию каталитической системы по изобретению для (со)полимеризации олефинов, т.е. изобретение относится также к способу (со)полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере одно производное алюминия общей формулы AlX_nT_3-n, в которой Х обозначает галоген, T обозначает углеводородный радикал, который в известных случаях может содержать кислород, и n представляет число от 0 до 3, по меньшей мере один ионизирующий агент и по меньшей мере один нейтральный металлоцен, содержащий переходный металл; в способе по изобретению в качестве каталитической системы используют продукт взаимодействия смеси нейтрального металлоцена и твердого катализатора, содержащего по меньшей мере один элемент группы IVB Периодической таблицы элементов Менделеева, магний и галоген по меньшей мере с одним углеводородным разбавителем, производным алюминия и олефином, и добавляют к ней ионизирующий агент.

В способе (со)полимеризации по изобретению производное алюминия, нейтральный металлоцен, ионизирующий агент, твердое каталитическое вещество и углеводородный разбавитель соответствуют тем, которые используют в способе по изобретению для получения каталитической системы, описанной в