Производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты, гербицидное средство

Производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты, гербицидное средство

Реферат

 

Настоящее изобретение относится к производным 3-галоген-3-гетарил-карбоновой кислоты формулы I в которой R обозначает группу -C(O)R¹, где R¹ обозначает C₁-C₄-алкоксигруппу или -OR⁹, где R⁹ представляет собой водород или катион щелочного металла; R² и R³ обозначают C₁-C₄-алкоксигруппу; Х обозначает CR¹³, где R¹³ является водородом; R⁴ обозначает пяти- или шестичленное гетероароматическое кольцо, содержащее от одного до двух атомов азота и/или одного атома серы или одного атома кислорода, который может нести один или несколько остатков из числа следующих: C₁-C₄-алкил, или фенил; R⁵ обозначает водород или C₁-C₄-алкил; Y обозначает серу или кислород; Z представляет собой галоген, и гербицидному средству на их основе. Указанные соединения обладают гербицидной активностью и могут найти применение в сельском хозяйстве. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 9 табл.

Настоящее изобретение относится к производным 3- галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты и гербицидным средствам, содержащим эти соединения.

В известных на сегодняшний день публикациях, например в европейских заявках EP-A 347811, EP-A 400741, EP-A 409368, EP-A 481512, EP-A 517215 и в более ранней немецкой заявке P 4142570 (европейская заявка EP-A 548710), описываются аналогичные производные карбоновой кислоты, в частности также 3-галогенпроизводные, однако в этих публикациях отсутствуют производные, несущие гетарильный радикал в положении 3.

Исходя из того, что биологическая эффективность и селективность действия известных соединений далеко на всегда являются удовлетворительными, в основу изобретения была положена задача получить соединения, обладающие более совершенным избирательным действием по отношению к культурным растениям и/или более высокой гербицидной или биорегуляционной эффективностью.

Поставленная задача достигается созданием производных 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы I в которой R обозначает группу -C(O)R¹, где R¹ обозначает C₁-C₄-алкоксигруппу или -OR⁹, где R⁹ представляет собой водород или катион щелочного металла; R² и R³ обозначают C₁-C₄-алкоксигруппу; X обозначает CR¹³, где R¹³ является водородом; R⁴ обозначает пяти- или шестичленное гетероароматическое кольцо, содержащее от одного до двух атомов азота и/или одного атома серы, или одного атома кислорода, который может нести один или несколько остатков из числа следующих: C₁-C₄-алкил, или фенил; R⁵ обозначает водород или C₁-C₄-алкил; Y обозначает серу или кислород; Z представляет собой галоген.

Предпочтительны производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы I, в которых R⁵ обозначает метил, X обозначает CH, R² и R³ обозначают метокси, a Y, Z, R¹ и R⁴ имеют значение, указанное выше.

Предпочтительны также производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы I, в которых Z обозначает фтор, R⁵ обозначает метил, X обозначает CH, R² и R³ обозначают метокси, a Y, R¹ и R⁴ имеют значение, указанное выше.

Поставленная задача достигается также созданием гербицидного средства, содержащего производное галогенкарбоновой кислоты и обычные инертные добавки, в котором согласно изобретению в качестве производного галогенкарбоновой кислоты используют одно из соединений общей формулы I.

Описываются также производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы I' в которой R обозначает формиловую группу, группу CO₂H или гидролизуемый до COOH радикал, а остальные заместители имеют следующее значение: R² обозначает галоген, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси или C₁-C₄-алкилтио; X обозначает азот или CR¹³, причем R¹³ является водородом или вместе с R³ образует 3-4-звенную алкиленовую либо алкениленовую цепь, в которой соответственно метиленовая группа заменена на кислород; R³ обозначает галоген, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси, C₁-C₄-алкилтио или R³ вместе с R¹³ аналогично тому, как указано выше, связаны друг с другом, образуя 5- либо 6-членное кольцо; R⁴ обозначает пяти- либо шестичленный, содержащий от одного до трех атомов азота и/или один атом серы либо один атом кислорода, гетероароматический углеводород, который может нести один или несколько остатков из числа следующих: галоген, нитро, циано, гидрокси, меркапто, амино, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси, C₁-C₄-алкилтио, C₁-C₄-алкиламино, ди-C₁-C₄- алкиламино, C₁-C₄-алкилкарбонил, C₁-C₄-алкоксикарбонил или фенил; R⁵ обозначает водород, C₁-C₄-алкил, C₃-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил, C₃- C₈-циклоалкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкоксиалкил, C₁-C₄-алкилтиоалкил или фенил; Y обозначает серу либо кислород или простую связь; Z представляет собой галоген.

Было установлено, что вышеназванные производные 3-галоген-3-гетарил-карбоновой кислоты отличаются очень хорошими гербицидными и регулирующими рост растений свойствами.

При получении описываемых соединений исходят из эпоксидов формулы IV, которые получают по общеизвестной методике, например, как это описано в J. March Advanced Organic Chemistry, 2-е издание, 1983, стр.862, соответственно стр.750, из альдегидов, соответственно кетонов формулы II или олефинов формулы III: Производные 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты формулы VI могут быть получены взаимодействием эпоксидов формулы IV (например, с R, обозначающим COOR⁹) с галогенными производными MZ формулы V, в которой Z имеет значение, указанное выше, а М обозначает водород, катион щелочного металла или эквивалент катиона щелочноземельного металла: Указанная реакция может осуществляться в присутствии разбавителя. Для этой цели могут применяться все растворители, являющиеся инертными по отношению к используемым реагентам. Примерами таких растворителей, соответственно разбавителей служат вода, алифатические, алициклические и ароматические углеводороды, каждый из которых при определенных условиях может быть хлорирован, как, например, гексан, циклогексан, петролейный эфир, лигроин, бензол, толуол, ксилол, метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, этиленхлорид и трихлорэтилен, простые эфиры, как, например, диизопропиловый эфир, дибутиловый эфир, оксид пропилена, диоксан и тетрагидрофуран, кетоны, как, например, ацетон, метилэтилкетон, метилизопропилкетон и метилизобутилкетон, нитрилы, как, например, ацетонитрил и пропионитрил, спирты, как, например, метанол, этанол, изопропанол, бутанол и этиленгликоль, сложные эфиры, как, например, этилацетат и амилацетат, амиды кислот, как, например, диметилформамид и диметилацетамид, сульфоксиды и сульфоны, как, например, диметилсульфоксид и сульфолан, и основания, как, например, пиридин.

Реакцию при этом осуществляют предпочтительно в диапазоне температур от 0^oC до температуры кипения растворителя, соответственно разбавителя.

Присутствие в реакции катализатора может дать определенные преимущества. В качестве катализаторов при этом могут рассматриваться органические кислоты, неорганические кислоты, а также кислоты Льюиса. Примерами таких кислот являются среди прочих серная кислота, соляная кислота, трифторуксусная кислота, этерат трехфтористого бора и галогениды титана (IV).

Описываемые соединения, в которых Y обозначает кислород, а остальные заместители имеют значение, указанное в общей формуле I', могут быть получены, например, взаимодействием производных 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы VI с соединениями общей формулы VII в которой R¹⁴ обозначает галоген или R¹⁵SO₂-, причем R¹⁵ представляет собой C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил или фенил. Реакция протекает предпочтительно в одном из названных выше инертных разбавителей с добавками соответствующего основания, т. е. такого основания, которое может депротонировать соединение VI, в диапазоне температур от комнатной до температуры кипения растворителя.

В качестве основания могут служить гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, как гидрид натрия, гидрид калия либо гидрид кальция, карбонаты, например карбонаты щелочных металлов, как карбонат натрия либо карбонат калия, гидроксиды щелочных металлов, как гидроксид натрия либо гидроксид калия, металлорганические соединения, как бутиллитий, или амиды щелочных металлов, как диизопропиламид лития.

Соединения, в которых Y обозначает серу, а остальные заместители имеют значение, указанное в общей формуле I', могут быть получены, например, взаимодействием производных 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы VIII которые можно получить по известной методике из соединений общей формулы VI, и в которых заместители имеют указанное выше значение, с соединениями общей формулы IX в которой R², R³ и X имеют значение, указанное в общей формуле I'.

Реакция протекает предпочтительно в одном из названных выше инертных разбавителей с добавками соответствующего основания, т.е. такого основания, которое может депротонировать промежуточный продукт IX, в диапазоне температур от комнатной до температуры кипения растворителя.

В качестве оснований наряду с вышеназванными могут служить также органические основания, как триэтиламин, пиридин, имидазол либо диазабициклоундекан.

Соединения общей формулы I' могут быть получены также благодаря тому, что исходят из соответствующих карбоновых кислот, т.е. соединений формулы I', в которых R представляет собой COOH, затем переводят их по известной методике сначала в активированную форму, например в галогенид, ангидрид или имидазолид, и эти последние подвергают после этого взаимодействию с соответствующим гидроксильным соединением HOR⁹. Это взаимодействие может осуществляться в обычных растворителях и его проводят предпочтительно в присутствии одного из оснований, указанных выше. Осуществление обеих описанных стадий может быть упрощено, в частности, благодаря тому, что карбоновой кислотой в присутствии отщепляющего воду средства, как карбодиимид, воздействуют на гидроксильное соединение.

Кроме того, соединения общей формулы I' могут быть получены благодаря тому, что исходят из солей соответствующих карбоновых кислот, т.е., например, из соединений формулы I', в которых R представляет собой группу C(O)R¹, а R¹ обозначает ОМ, где М может быть, например, катионом щелочного металла либо эквивалентом катиона щелочноземельного металла. Названные соли могут подвергаться взаимодействию со многими соединениями формулы R¹-A, где А обозначает обычную нуклеофобную отщепляемую группу, например галоген, как хлор, бром, иод, или при определенных условиях замещенный на галоген, алкил или галогеналкил арил- либо алкилсульфонил, как, например, толуолсульфонил и метилсульфонил, или же A обозначает какую-либо другую эквивалентную отщепляемую группу. Соединения формулы R¹-A с реакционноспособным заместителем A известны или их можно простым путем получить с помощью общеизвестных методов. Такая реакция может осуществляться в обычных растворителях и ее проводят предпочтительно в присутствии одного из вышеназванных оснований.

Радикал R в формуле I' вариабелен в широких пределах. Этот радикал может представлять собой, например, группу в которой R¹ имеет следующее значение: а) водород; б) сукцинилимидоксигруппа; в) связанный через атом азота 5-членный гетероароматический углеводород, как пирролил, пиразолил, имидазолил и триазолил, который может нести один-два атома галогена, прежде всего фтор и хлор, и/или один-два остатка из числа следующих: C₁-C₄-алкил, как метил, этил, 1-пропил, 2-пропил, 2-метил-2-пропил, 2-метил-1-пропил, 1-бутил, 2-бутил; C₁-C₄-галогеналкил, прежде всего C₁-C₂-галогеналкил, как, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлордифторметил, дихлорфторметил, трихлорметил, 1-фторэтил, 2-фторэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2- трифторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2-дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил и пентафторэтил; C₁-C₄-галогеналкокси, прежде всего C₁-C₂-галогеналкокси, как дифторметокси, трифторметокси, хлордифторметокси, 1-фторэтокси, 2-фторэтокси, 2,2-дифторэтокси, 1,1,2,2-тетрафторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси, 2-хлор-1,1,2-трифторэтокси и пентафторэтокси, в первую очередь трифторметокси; C₁-C₄-алкокси, как метокси, этокси, пропокси, 1- метилэтокси, бутокси, 1-метилпропокси, 2-метилпропокси, 1,1- диметилэтокси, прежде всего метокси, этокси, 1-метилэтокси; C₁-C₄-алкилтио, как метилтио, этилтио, пропилтио, 1-метилэтилтио, бутилтио, 1-метилпропилтио, 2-метилпропилтио, 1,1-диметилэтилтио, прежде всего метилтио и этилтио; г) R¹ представляет собой далее остаток -(O)_m-NR⁶R⁷, в котором m обозначает 0 или 1, a R⁶ и R⁷, которые могут быть идентичными либо различными, имеют следующее значение: водород; C₁-C₈-алкил, прежде всего C₁-C₄-алкил, имеющий указанные выше значения; C₃-C₆-алкенил, как 2-пропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, 1-метил-2-пропенил, 2-метил-2-пропенил, 2-пентенил, 3-пентенил, 4-пентенил, 1-метил-2-бутенил, 2-метил- 2-бутенил, 3-метил-2-бутенил, 1-метил-3-бутенил, 2-метил-3-бутенил, 3-метил-3-бутенил, 1,1-диметил-2-пропенил, 1,2-диметил-2-пропенил, 1-этил-2-пропенил, 2-гексенил, 3-гексенил, 4-гексенил, 5-гексенил, 1-метил-2-пентенил, 2-метил-2-пентенил, 3-метил- 2-пентенил, 4-метил-2-пентенил, 3-метил-3-пентенил, 4-метил-3-пентенил, 1-метил-4-пентенил, 2-метил-4-пентенил, 3-метил-4-пентенил, 4-метил-4-пентенил, 1,1-диметил-2-бутенил, 1,1-диметил-3-бутенил, 1,2-диметил-2-бутенил, 1,2-диметил-3-бутенил, 1,3-диметил-2-бутенил, 1,3-диметил-3-бутенил, 2,2-диметил-3-бутенил, 2,3-диметил-2-бутенил, 2,3-диметил-3-бутенил, 1-этил-2-бутенил, 1-этил-3-бутенил, 2-этил-2-бутенил, 2-этил-3-бутенил, 1,1,2-триметил-2-пропенил, 1-этил-1-метил-2-пропенил и 1-этил-2- метил-2-пропенил, прежде всего 2-пропенил, 2-бутенил, 3-метил-2- бутенил и 3-метил-2-пентенил; C₃-C₆-алкинил, как 2-пропинил, 2-бутинил, 3-бутинил, 1-метил-2-пропинил, 2-пентинил, 3-пентинил, 4-пентинил, 1-метил-3-бутинил, 2-метил-3-бутинил, 1-метил-2-бутинил, 1,1-диметил-2-пропинил, 1-этил-2-пропинил, 2-гексинил, 3-гексинил, 4-гексинил, 5-гексинил, 1-метил-2-пентинил, 1-метил-2-пентинил, 1-метил-3-пентинил, 1-метил-4-пентинил, 2-метил-3-пентинил, 2-метил-4-пентинил, 3-метил-4-пентинил, 4-метил-2-пентинил, 1,1-диметил-2-бутинил, 1,1-диметил-3-бутинил, 1,2-диметил-3-бутинил, 2,2-диметил-3-бутинил, 1-этил-2-бутинил, 1- этил-3-бутинил, 2-этил-3-бутинил и 1-этил-1-метил-2-пропинил, предпочтительно 2-пропинил, 2-бутинил, 1-метил-2-пропинил и 1- метил-2-бутинил, прежде всего 2-пропинил; C₃-C₈-циклоалкил, как циклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил, причем эти алкильные, циклоалкильные, алкенильные и алкинильные группы могут соответственно нести от одного до пяти, прежде всего от одного до трех атомов галогена, предпочтительно фтор либо хлор, и/или одну-две группы из числа следующих: C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-алкилтио, C₁-C₄-галогеналкокси в приведенной выше характеристике, C₃-C₆-алкенилокси, C₃-C₆-алкенилтио, C₃-C₆-алкинилокси, C₃-C₆-алкинилтио, причем имеющиеся в этих остатках алкенильные и алкинильные фрагменты предпочтительно соответствуют указанным выше значениям; C₁-C₄-алкилкарбонил, как прежде всего метилкарбонил, этилкарбонил, пропилкарбонил, 1-метилэтилкарбонил, бутилкарбонил, 1-метилпропилкарбонил, 2-метилпропилкарбонил, 1,1-диметилэтилкарбонил; C₁-C₄-алкоксикарбонил, как метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропилоксикарбонил, 1-метилэтоксикарбонил, бутилоксикарбонил, 1-метил-пропилоксикарбонил, 2-метилпропилоксикарбонил, 1,1-диметилэтоксикарбонил; C₃-C₆-алкенилкарбонил, C₃-C₆-алкинилкарбонил, C₃-C₆- алкенилоксикарбонил и C₃-C₆-алкинилоксикарбонил, причем алкенильные, соответственно алкинильные остатки имеют предпочтительно вышеуказанные значения; фенил, при определенных условиях однократно либо многократно замещенный на галоген, нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси или C₁-C₄-алкилтио, как, например, 2-фторфенил, 3-хлорфенил, 4-бромфенил, 2-метилфенил, 3-нитрофенил, 4-цианофенил, 2-трифторметилфенил, 3-метоксифенил, 4-трифторэтоксифенил, 2-метилтиофенил, 2,4-дихлорфенил, 2-метокси- 3-метилфенил, 2,4-диметоксифенил, 2-нитро-5-цианофенил, 2,6- дифторфенил; ди-C₁-C₄-алкиламино, как прежде всего диметиламино, дипропиламино, N-пропил-N-метиламино, N-пропил-N-этиламино, диизопропиламино, N-изопропил-N-метиламино, N-изопропил-N-этиламино, N-изопропил-N-пропиламино; R⁶ и R⁷ представляют собой далее фенил, который может быть замещен одним или несколькими остатками из числа следующих: галоген, нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси или C₁-C₄-алкилтио, имеющие значения, приведенные выше; или R⁶ и R⁷ оба вместе образуют замкнутую в кольцо, имеющую необязательное замещение C₄-C₇-алкиленовую цепь, которая может содержать гетероатом, выбранный из группы кислород, сера либо азот, как -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₆-, -(CH₂)₇-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-, -CH₂-S-(CH₂)₃-, -(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-, -NH-(CH₂)₃-, -CH₂-NH-(CH₂)₂-, -CH₂-CH= CH-CH₂-, -CH= CH-(CH₂)₃-, причем в качестве заместителей рассматриваются прежде всего C₁-C₄-алкильные остатки; д) R¹ представляет собой далее группу в которой k обозначает 0, 1 и 2, p обозначает 1, 2, 3 и 4, a R⁸ представляет собой C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₃-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил или при определенных условиях замещенный фенил, как это, в частности, указано при характеристике R⁶ и R⁷; е) R¹ представляет собой далее радикал OR⁹, где R⁹ обозначает: I) водород, катион щелочного металла или катион щелочноземельного металла, как литий, натрий, калий, кальций, магний и барий, или экологически безопасный органический ион аммония, как трет.-C₁-C₄-алкиламмоний либо аммоний [NH₄⁺]; II) C₃-C₈-циклоалкил, имеющий вышеуказанные значения, который может нести от одной до трех C₁-C₄-алкильных групп; III) C₁-C₈-алкил, как прежде всего метил, этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 2-метилпропил, 1,1-диметилэтил, пентил, 1- метилбутил, 2-метилбутил, 3-метилбутил, 1,2-диметилпропил, 1,1-диметилпропил, 2,2-диметилпропил, 1-этилпропил, гексил, 1-метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1,2-диметилбутил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 1,1-диметилбутил, 2,2-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1,1,2- триметилпропил, 1,2,2-триметилпропил, 1-этилбутил, 2-этилбутил, 1- этил-2-метилпропил, который может нести от одного до пяти атомов галогена, прежде всего фтор и хлор, и/или остаток из числа следующих: C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-алкилтио, циано, C₁-C₄- алкилкарбонил, C₃-C₈-циклоалкил, C₁-C₄-алкоксикарбонил, фенил, фенил, однократно либо многократно замещенный на галоген, нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси и/или C₁-C₄-алкилтио, либо фенокси, прежде всего имеющие вышеуказанные значения; IV) C₁-C₈-алкильную группу, имеющую вышеуказанные значения, которая может нести от одного до пяти, предпочтительно от одного до трех атомов галогена, прежде всего фтор и/или хлор, и которая несет один остаток из числа следующих: 5-членный гетероароматический углеводород, содержащий от одного до трех атомов азота, либо 5-членный гетероароматический углеводород, содержащий один атом азота и один атом кислорода либо один атом серы, как пиразолил, имидазолил, бензимидазолил, триазолил, бензтриазолил, изооксазолил, оксазолил, тиазолил, связанный через C-атом либо, если возможно, через N-атом, причем гетероароматический углеводород может нести от одного до четырех атомов галогена и/или один-два остатка из числа следующих: нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, фенил, C₁-C₄-галогеналкокси и/или C₁-C₄-алкилтио. Прежде всего следует назвать: 1-пиразолил, 3-метил-1-пиразолил, 4-метил-1-пиразолил, 3,5-диметил-1-пиразолил, 3-фенил-1-пиразолил, 4-фенил-1-пиразолил, 4-хлор-1-пиразолил, 4-бром-1-пиразолил, 1-имидазолил, 1-бензимидазолил, 1,2,4-триазол-1-ил, 3-метил-1,2,4-триазол-1-ил, 5-метил-1,2,4-триазол-1-ил, 1-бензтриазолил, 3-изопропилизоксазол-5-ил, 3-метилизоксазол-5-ил, оксазол-2-ил, тиазол-2-ил, имидазол-2-ил, 3-этилизоксазол-5-ил, 3- фенилизоксазол-5-ил, 3-трет.-бутилизоксазол-5-ил; V) C₂-C₆-алкильную группу, несущую в положении 2 один остаток из числа следующих: C₁-C₄-алкоксиимино, C₃-C₆-алкинилоксиимино, C₃-C₆- галогеналкенилоксиимино или бензилоксиимино; VI) C₃-C₆-алкенильную либо C₃-C₆-алкинильную группу, причем эти группы в свою очередь могут нести от одного до пяти атомов галогена; VII) R⁹ может представлять собой далее фенильный радикал, который может нести от одного до пяти атомов галогена и/или от одного до трех остатков из числа следующих: нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси и/или C₁-C₄-алкилтио в приведенной выше расшифровке; VIII) связанный через атом азота 5-членный, содержащий от одного до трех атомов азота гетероароматический углеводород, как пиразолил, имидазолил, бензимидазолил, триазолил, бензтриазолил, предпочтительно связанный через положение 1, причем гетероароматический углеводород может нести один-два атома галогена и/или один-два остатка из числа следующих: C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, фенил, C₁-C₄-галогеналкокси и/или C₁-C₄- алкилтио. Прежде всего следует назвать: 1-пиразолил, 3-метил-1- пиразолил, 4-метил-1-пиразолил, 3,5-диметил-1-пиразолил, 3-фенил-1-пиразолил, 4-фенил-1-пиразолил, 4-хлор-1-пиразолил, 4-бром-1-пиразолил, 1-имидазолил, 1-бензимидазолил, 1,2,4-триазол-1-ил, 3-метил-1,2,4-триазол-1-ил, 5-метил-1,2,4-триазол-1-ил, 1-бензтриазолил, 3,4-дихлоримидазол-1-ил; IX) R⁹ представляет собой далее группу где R¹⁰ и R¹¹, которые могут быть идентичными либо различными, обозначают: C₁-C₈-алкил, C₃-C₆-алкенил, C₃-C₆- алкинил, C₃-C₈-циклоалкил, причем эти радикалы могут нести C₁-C₄-алкоксильный, C₁-C₄-алкилтиовый и/или при определенных условиях замещенный фенильный остаток, имеющие вышеуказанные значения; фенил, который может быть замещен одним или несколькими остатками из числа следующих: галоген, нитро, циано, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄-галогеналкокси или C₁-C₄-алкилтио, причем эти остатки соответствуют остаткам, названным в качестве предпочтительных для R¹; или R¹⁰ и R¹¹ оба вместе образуют C₃-C₁₂-алкиленовую цепь, которая может нести от одной до трех C₁-C₄-алкильных групп и которая может содержать гетероатом из группы кислород, сера и азот, как это указано в значениях предпочтительных для R⁶ и R⁷; ж) R¹ представляет собой далее остаток -NH-SO₂-R¹², где R¹² имеет следующие значения: C₁-C₄-алкил, C₃-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил, C₃-C₈-циклоалкил, имеющие вышеуказанные значения, предпочтительные для R¹, причем эти радикалы могут нести C₁-C₄-алкоксильный, C₁-C₄-алкилтиовый и/или фенильный остаток в приведенной выше расшифровке; фенил, при определенных условиях замещенный, как это указано выше.

C учетом их биологической эффективности к предпочтительным производным 3-галоген-3-гетарилкарбоновой кислоты общей формулы I' относятся те из них, в которых остальные заместители имеют следующие значения: R² обозначает названные выше при характеристике R¹ C₁-C₄-алкильную, C₁-C₄-галогеналкильную, C₁-C₄-алкоксильную, C₁-C₄- галогеналкоксильную, C₁-C₄-алкилтиогруппы и атомы галогена, прежде всего хлор, метил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, особенно предпочтителен метокси; X обозначает азот или CR¹³, где R¹³ представляет собой предпочтительно водород или образует вместе с R³ 4-5-звенную алкиленовую либо алкениленовую цепь, в которой соответственно метиленовая группа заменена на кислород, как -CH₂-CH₂-O-, -CH=CH-O-, -CH₂-CH₂-CH₂-O-, -CH=CH-CH₂O-, прежде всего водород и -CH₂-CH₂-O-; R³ обозначает названные выше при характеристике R¹ C₁-C₄-алкильную, C₁-C₄-галогеналкильную, C₁-C₄-алкоксильную, C₁-C₄-галогеналкоксильную, C₁-C₄-алкилтиогруппы и атомы галогена, прежде всего хлор, метил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, особенно предпочтителен метокси, или, как указано выше, связан с R¹³, образуя 5- либо 6-членное кольцо; R⁴ представляет собой 5- либо 6-членный гетероарил, как фурил, тиенил, пирролил, пиразолил, имидазолил, триазолил, изоксазолил, оксазолил, изотиазолил, тиазолил, тиадиазолил, пиридил, пиримидинил, пиразинил, пиридазинил, триазинил, например 2-фурил, 3-фурил, 2-тиенил, 3-тиенил, 3-изоксазолил, 4-изоксазолил, 5-изоксазолил, 3-изотиазолил, 4-изотиазолил, 5-изотиазолил, 2-оксазолил, 4-оксазолил, 5-оксазолил, 2-тиазолил, 4-тиазолил, 5-тиазолил, 2-имидазолил, 4-имидазолил, 5-имидазолил, 2-пирролил, 3-пирролил, 4-пирролил, 3-пиразолил, 4-пиразолил, 5-пиразолил, 2-пиридил, 3-пиридил, 4-пиридил, окса-2,4-диазолил, окса-3,4-диазолил, тиа-2,4-диазолил, тиа-3,4-диазолил и триазолил, причем гетероароматические углеводороды могут нести один или несколько остатков из числа следующих: галоген, нитро, циано, гидрокси, меркапто, амино, C₁-C₄-алкил, C₁-C₄-алкокси, C₁-C₄- алкилтио, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-галогеналкокси, C₁-C₄-алкиламино, ди-C₁-C₄-алкиламино, C₁-C₄- алкилкарбонил, C₁-C₄- алкоксикарбонил и фенил, как указано выше в целом и в частности; R⁵ представляет собой водород, C₁-C₄- алкил, C₃-C₆-алкенил, C₃-C₆-алкинил, C₃-C₈-циклоалкил, C₁-C₄-галогеналкил, C₁-C₄-алкоксиалкил, C₁-C₄-алкилтиоалкил или фенил, как это указано выше; Y представляет собой серу, кислород или простую связь; Z представляет собой галоген.

Среди соединений формулы I' предпочтительны те из них, в которых R⁵ обозначает метил, X обозначает CH, R² и R³ обозначают метокси. К предпочтительным соединениям формулы I' относятся далее такие, где R⁵ обозначает метил, X обозначает CH, Z обозначает фтор и R² и R³ обозначают метокси. Кроме того, R¹ предпочтительно представляет собой группу OR⁹, прежде всего OH и OC₁-C₄-алкил.

Переменная Y обозначает предпочтительно серу и прежде всего кислород.

Наиболее предпочтительные соединения формулы I' представлены в табл. 1. Представленные в ней, а также в табл. 2 и 3 значения R⁴ следует также рассматривать как предпочтительные, независимо от других значений этого радикала.

Соединения формулы I', соответственно содержащие эти соединения гербицидные препараты, равно как и их экологически безопасные соли, например соли щелочных и щелочноземельных металлов, могут высокоэффективно применяться для борьбы с сорняками и вредоносными растениями в таких культурах, как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопчатник, не нанося при этом вреда культурным растениям, - эффект, которого можно достичь прежде всего и при использовании малых количеств действующих веществ.

Они могут применяться в самых различных формах, например в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков и суспензий, а также в виде высокопроцентных водных, масляных или каких-либо других суспензий или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, распыливания или гранулятов. При этом используют самые разные методы, как-то: опрыскивание, опыливание, аэрозольную обработку в виде туманов и дымов или полив. Эти формы и методы определяются целями применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально равномерное и предельно тонкое распределение действующих веществ по изобретению.

Соединения формулы I' пригодны в принципе для изготовления из них предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, эмульсий, паст или масляных дисперсий. В качестве инертных добавок могут использоваться среди прочих фракции минерального масла со средней и высокой температурой кипения, как керосин или дизельное масло, далее, масла на основе каменноугольной смолы, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например толуол, ксилол, парафин, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины или их производные, метанол, этанол, пропанол, бутанол, циклогексанол, циклогексанон, хлорбензол, изофорон или сильно полярные растворители, как N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид, N-метил-пирролидон или вода.

Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, дисперсий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов путем добавок воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий действующие вещества либо в их исходном виде, либо после их растворения в масле или растворителе можно гомогенизировать в воде с помощью смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов. Наряду с этим из действующих веществ, смачивателей, прилипателей, диспергаторов или эмульгаторов и, если возможно, растворителей и масел могут изготавливаться также соответствующие концентраты, пригодные для разбавления водой.

В качестве поверхностно-активных веществ могут использоваться соли щелочных и щелочноземельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например лигнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты и дибутилнафталинсульфокислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, сульфатов лаурилового эфира и жирных спиртов, далее, соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевого эфира жирного спирта, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, простой полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, простой алкилфенол-, трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта и этиленоксида, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат полигликолевого эфира лаурилового спирта, сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.

Порошкообразные препараты, препараты для опыливания и распыливания могут изготавливаться смешиванием или одновременным измельчением действующих веществ вместе с твердым наполнителем.

Грануляты, например грануляты с оболочкой, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты, могут изготавливаться связыванием действующих веществ с твердыми наполнителями. К таким твердым наполнителям относятся минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, силикагель, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, удобрения, как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые наполнители.

Композиции содержат действующие вещества, как правило, в количестве от 0,01 до 95 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 90 мас.%. Степень чистоты применяемых действующих веществ составляет при этом 90-100%, предпочтительно 95-100% (согласно спектру ЯМР).

Примерами таких композиций являются следующие: I. 20 мас.частей соединения N 2.17 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас. частей алкилированного бензола, 10 мас.частей продукта присоединения 8-10 молей этиленоксида к 1 молю N-моноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас. частей кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания этого раствора в 100000 мас.частей воды и его равномерного и тонкого распределения в этой воде получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

II. 20 мас.частей соединения N 2.1 растворяют в смеси, состоящей из 40 мас.частей циклогексанона, 30 мас.частей изобутанола, 20 мас.частей продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания раствора в 100000 мас.частей воды и его равномерного и тонкого распределения в этой воде получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

III. 20 мас.частей действующего вещества N 2.17 растворяют в смеси, состоя щей из 25 мас.частей циклогексанона, 65 мас.частей фракции минерального масла с температурой кипения 210-280^oC и 10 мас.частей продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После сливания раствора в 100000 мас.частей воды и его равномерного и тонкого распределения в этой воде получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

IV. 20 мас. частей действующего вещества N 2.2 тщательно смешивают с 3 мас. частями натриевой соли диизобутилнафталин-- сульфокислоты, 17 мас.частями натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.частями порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего измельчают в молотковой мельнице. Путем равномерного и тонкого распределения смеси в 20000 мас.частях воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.

V. 3 мас.части действующего вещества N 2.17 смешивают с 97 мас.частями высокодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 3 мас.% действующего вещества.

VI. 20 мас.частей действующего вещества N 2.17 тщательно смешивают с 2 мас. частями кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас.частями полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас.частями натриевой соли конденсата фенолмочевины-формальдегида и 68 мас. частями парафинового минерального масла. Таким путем получают стабильную масляную дисперсию.

Гербицидные препараты, соответственно действующие вещества могут применяться как с помощью метода предвсходовой обработки, так и метода послевсходовой обработки. В случае, если действующие вещества обладают меньшей совместимостью с определенными культурными растениями, может применяться такая технология обработки, при которой опрыскивание гербицидными препаратами с помощью соответствующих опрыскивателей производят таким образом, чтобы по возможности не повредить листья чувствительных культурных растений и чтобы в то же время действующие вещества попадали на листья растущих под ними нежелательных растений или на открытые участки почвы (постэффект, полоса испытаний).

В зависимости от целей обработки, времени года, вида обрабаты