Борорганическое соединение, способ его получения, каталитическая система, способ получения олефинового полимера и полиолефин

Борорганическое соединение, способ его получения, каталитическая система, способ получения олефинового полимера и полиолефин

Реферат

 

Изобретение относится к новому борорганическому соединению, обладающему каталитической активностью, формулы I [R_jM-Xd-MR_j]^a-bA^c+ (I) в которой R являются, независимо друг от друга, одинаковыми и обозначают C₁-C₄₀алкил; Х являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и обозначают C₁-C₄₀алкил; М являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и обозначают элемент IIIa, IVa, Va групп Периодической системы элементов, при условии, что один М является бором, А является катионом элемента Ia, IIa, IIIa групп Периодической системы элементов, карбений-, оксоний- или сульфоний- катионом или соединением четвертичного аммония, а является целым числом от 0 до 10, в является целым числом от 0 до 10, с является целым числом от 0 до 10 и а = в с; d равно 1; j является целым числом от 1 до 3. Изобретение относится также к способу получения этого химического соединения, каталитической системе, способу получения полиолефинов. 5 с. и 5 з. п.ф-лы.

Изобретение относится к борорганическому соединению, которое может иметь нейтральную или ионную структуру. В комбинации с металлоценом оно может образовывать новую каталитическую систему, которая предпочтительно используется для полимеризации олефинов. При этом можно отказаться от применения алюминоксанов, например метилалюминоксана (МАО), в качестве сокатализатора и тем не менее достигать высокой активности катализатора.

Роль катионных комплексов в полимеризации Циглера-Натта с металлоценами широко признана (M. Bochmann, Nachr. Chem.Lab.Techn. 1993-, 41, 1220). Метилалюминоксан как до настоящего времени наиболее эффективный сокатализатор имеет тот недостаток, что он должен применяться в большом избытке. Использование катионных алкиловых комплексов открывает перспективы для использования катализаторов, свободных от метилалюминоксана, имеющих соизмеримую активность.

Синтез катионных алкиловых комплексов возможен посредством а) протолиза металлоценновых соединений, например, слабокислыми солями аммония очень стабильного, не щелочного аниона тетра(пентафторфенил)- бората (например, [PhMe₂NH]⁺ [B(C₆F₅)₄^-), b) удаления одной группы алкила из металлоценновых соединений с помощью сильных кислот Льюиса, при этом в качестве кислот Льюиса могут служить как соли типа (Ph₃C⁺ BR4^-), так и сильные, нейтральные соли Льюиса, например В(C₆F₅)₃, с) окисления металлоценновых диалкиловых комплексов, например AgBPh₄ или [Cp₂Fe] [BPh₄].

Синтез "катионоподобных" металлоценновых катализаторов для полимеризации описан в J.Am.Chem.Soc. 1991, 113, 3623. Согласно этому источнику удаление алкила из соединения металлоцена производится с помощью трис(пентафторфенил)борана. В ЕР 427 697 описан этот синтез и соответствующая система катализатора, состоящая из нейтрального металлоцена (например, Cp₂ZrMe₂), кислоты Льюиса (например, В(С₆F₅)₃) и алюминийалкилена. Способ получения солей общей формулы LMX⁺XA^- по вышеописанному принципу описан в ЕР 520 732.

В ЕР 558 158 описаны цвиттерионные каталитические системы, которые получают из соединений металлоценнового диалкила и солей формулы [R₃NH]⁺ BPh₄]^-. В результате реакции обмена такой соли, например, с Cp₂^*ZrMe₂ получают посредством протолиза с отщеплением метана промежуточный цирконо-ценметильный катион. Последний вступает в реакцию посредством активации C-H с цвиттерионом Cp₂^*Zr⁺-m- C₆H₄-BPh₃^-. При этом атом Zr ковалентно связан с атомом углерода фенильного кольца и стабилизирован агостической водородной связью.

Согласно механизму реакции после протолиза металлоценнового диалкиловой группы с перфторированной солью [R₃NH]⁺ [B(C₆F₅)₄)]^- образуется на первой стадии катионная группа, при этом последующая реакция (активация C-H) в цвиттерионные комплексы невозможна. Таким образом, получают соли формулы [Cp₂Zr-R-R H]⁺ [B(C₆F₅)₄l^-. В US 5 348 299 описаны соответствующие системы, при этом соли диметиланилиния применяют с перфторированными тетрафенилборатанионами.

Недостатком описанных систем является то, что после протолиза из солей аммония образуется амин, который координирован с сильным катионом кислоты Льюиса и поэтому не активен при полимеризации.

В ЕР 426 637 описан способ, при котором применяют катион CP h₃⁺ кислоты Льюиса. Слабо координирующим анионом является B(C₆F₅)₄^-. Это дает преимущество, что после удаления группы CH₃ образующийся CH₃CPh₃ не обладает больше координационными свойствами. Поэтому из стерически незатрудненных металлических центров можно также получать катионные комплексы.

В WO 95/14044 описаны карбобораны в качестве составляющих частей каталитических систем.

Дибораны, соединенные атомом водорода и алкильной группой, описаны в WO 95/24269. Эти системы имеют тот недостаток, что содержащиеся в них Н-кислые функции не исключают взаимодействия с катионной системой.

Задача изобретения состоит в получении борорганического соединения с небольшой координационной способностью, которое бы не имело недостатков известного уровня техники.

Таким образом, настоящее изобретение относится к борорганическому соединению, а также к способу его получения. Далее изобретение относится к каталитической системе, содержащей, по меньшей мере, один металлоцен и, по меньшей мере, одно борорганическое соединение согласно изобретению в качестве сокатализатора. Кроме того, описывается способ получения полиолефинов.

Борорганическое соединение согласно изобретению соответствует общей формуле [R_jM - X_d - MR_j]^a-bA^c+, где R являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и означают группу, содержащую C₁-C₄₀ атомов углерода, Х являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и означают группу, содержащую C₁-C₄₀ атомов углерода, М являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и означают элемент IlIa, IVa или Va групп периодической системы элементов, при условии, что один М является бором, а является целым числом от 0 до 10, b является целым числом от 0 до 10, с является целым числом от 0 до 10, и а = b c, d равно 1, j является целым числом от 1 до 3, и А является катионом элемента Ia, IIa IIIa групп Периодической системы элементов, карбений-, оксоний- или сульфоний-катионом или соединением четвертичного аммония.

Если а = 0, то имеет место нейтральное соединение; если а 1, то имеет место отрицательно заряженное соединение с b катионами А^c+ в качестве противоиона.

Структурная единица X соединяет друг с другом элементы М ковалентными связями, X представляет собой линейный, циклический или разветвленный углеродную структуру.

R представляет собой углеводородный остаток, C₁-C₄₀, который может быть галогенирован, предпочтительно пергалогенирован галогенами, например фтором, хлором, бромом или йодом, в частности, галогенированную, в частности, пергалогенированную C₁-С₃₀-алкильную группу, например трифторметил, пентахлорметил, гептафторизопропил или монофторизобутил, или галогенированную, в частности, пергалогенированную C₆-С₃₀-арильную группу, например пентафторфенил, гептахлорнафтил, гептафторнафтил, 1,2,3- трифторфенил, 1,3,5-трифторфенил, гептафтортолил, 3,5-бис (трифторметил) фенил, 2,4,6-трис(трифторметил) фенил или 2,2- (октафтор)бифенил.

Предпочтительно, X представляет собой С₆-С₃₀- ариленовую или группу С₂-С₃₀-алкиниленовую группы, галогенированные, в частности, пергалогенированные.

Предпочтительно, j = 2 или 3, если М является элементом группы IlIa, j = 3 или 4, если М является элементом группы IVa, j =4 или 5, если М является элементом группы Va.

Особенно предпочтительно, М представляет собой бор в качестве элемента группы IlIa.

Предпочтительно а,b или с равны 0, 1 или 2.

В качестве А предпочтительны ионы карбения (R₂C⁺) или четвертичные ионы аммония с кислой функцией H (R₃NH⁺). Наиболее предпочтительны четвертичные соли аммония с кислой функцией Н.

В случае, если а 1 и все М являются бором, предпочтительно число атомов бора 4, особенно предпочтительно число атомов бора, равное 2.

Примеры борорганического соединения согласно изобретению приведены в конце текста.

Вместо катиона N,N-диметиланилиния [C₆H₅N (CH₆)₂H]⁺ может альтернативно использоваться в качестве катиона CPh₃.

Получение борорганического соединения согласно изобретению может проходить, например, по схеме, приведенной в конце текста.

где X представляет углеродсодержащую группу C₁-C₄₀, как, например, С₂-С₄₀-алкилен, С₆-С₄₀-галоген-арилен, Y являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и означают удаляемую группу, предпочтительно атом водорода или галогена, R являются, независимо друг от друга, одинаковыми или различными и означают углеродсодержащую группу C₁-C₄₀, как, например, С₁-С₄₀-алкил, С₆-С₄₀-арил, C₆-C₄₀- галогенарил, С₇-С₄₀-арилалкил или C₆-C₄₀- галогенарилалкил, Bs является основанием, предпочтительно, литийорганическим соединением или соединением Гриньяра, М является одинаковым или различным и означает элемент группы IlIa, IVa или Va периодической системы элементов, A является катионом группы la, lla, IlIa периодической системы элементов, катионом карбения, оксония или сульфония или четвертичным соединением аммония.

Борорганическое соединение согласно изобретению может совместно с металлоценом применяться в качестве каталитической системы. Металлоцены содержат, по меньшей мере, один центральный атом металла, с которым связан, по меньшей мере, один - лиганд, например циклопентадиениллиганд. Предпочтительными являются хиральные металлоцены. Кроме того, с центральным атомом металла могут быть связаны другие заместители, например, группы галогена, алкила, алкокси или арила. Центральный атом металла может быть элементом III, IV, V или VI побочной группы Периодической системы элементов, например Ti, Zr или Hf. Под циклопентадиениллигандом следует понимать незамещенные остатки циклопентадиенила и замещенные остатки циклопентадиенила, например остатки метилциклопентадиенила, инденила, 2-метиленленила, 2-метил-4- фенилинденила, тетрагидроинденила, октагидроинденила, бензо- инденила, флуоренила, бензофлуоренила, тетрагидрофлуоренила и октагидрофлуоренила. - Лиганды, например циклопентадиениллиганды, могут быть соединены или не соединены мостиками, причем возможны простые и множественные мостиковые соединения, в том числе через кольцевые системы. Понятие металлоцен охватывает также соединения с более чем одним металлоценным фрагментом, так называемые многоядерные металлоцены. Они могут иметь любые схемы замещения и варианты мостовых соединений. Отдельные фрагменты таких многоядерных металлоценов могут быть как одинаковыми, так и отличными друг от друга. Примеры таких многоядерных металлоценов описаны, например, в ЕР-А-632063, JP-A- 04/80214, JP-A-04/85310, ЕР-А-654476.

Особенно предпочтительными являются немостиковые и мостиковые металлоцены формулы II в которой М1 является металлом III, IV, V или VI побочной группы Периодической системы элементов, в частности Zr или Hf.

R¹ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, SiR³, где R³ является одинаковым или различным и представляет собой атом водорода или углеродсодержащую группу C₁-C₄₀, как, например, С₁-С₂₀-алкил, С₁-С₁₀-фторалкил, C₁-C₁₀-алкокси, С₆-С₂₀-арил, C₆-С₁₀- фторарил, C₆-C₁₀-арилокси, С₂-С₁₀ -алкенил, С₇-С₄₀-арилалкил, Cp₇-С₄₀-алкиларил или C₈-С₄₀ - арилалкенил, или углеродсодержащую группу C₁-C₃₀, как, например, C₁-С₂₅-алкил, например метил, этил, трет.-бутил, циклогексил или октил, С₂-С₂₅-алкенил, С₃-С₁₅-алкилалкенил, C₆-С₂₄-арил, С₂-С₂₄ - гетероарил, например пиридил, фурил или хинолил, С₇-С₃₀-арилалкил, С₇-С₃₀ - алкиларил, фторсодержащий C₁-С₂₅-алкил, фторсодержащий С₆-С₂₄-арил, фторсодержащий C₇-C₃₀- арилалкил, фторсодержащий C₇-C₃₀-алкиларил или С₁-С₁₂-алкокси, или два или несколько остатков R¹ могут быть так соединены друг с другом, что остатки R¹ и соединяющие их атомы циклопентадиенильного кольца образуют кольцевую систему С₄-С₂₄, которая в свою очередь может быть замещена.

R² являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода, SiR³, где R³ являются одинаковыми или различными и представляют собой атом водорода или углеродсодержащую группу С₁-С₄₀, как, например, С₁-C₂₀-алкил, C₁- С₁₀-фторалкил, С₁ -С₁₀-алкокси, C₆-C₁₄-арил, C₆-C₁₀-фторарил, С₆-С₁₀-арилокси, С₂-С₁₀-алкенил, С₇-С₄₀-арилалкил, C₇-C₄₀-алкиларил или C₈-С₄₀-арилалкенил, или углеродсодержащую C₁-C₃₀ группу, как, например, С₁-С₂₅-алкил, например метил, этил, трет.-бутил, циклогексил или октил, С₂-С₂₅-алкенил, С₃-С₁₅-алкилалкенил, C₆-C₂₄-арил, С₅-С₂₄-гетероарил, например пиридил, фурил или хинолил, C₇-C₃₀-арилалкил, С₇-С₃₀-алкиларил, фторсодержащий C₁-С₂₅-алкил, фторсодержащий C₆-С₂₄-арил, фторсодержащий C₇-C₃₀-арилалкил, фторсодержащий С₇-С₃₀-алкиларил или C₁-C₁₂-алкокси, или два или несколько остатков R² могут быть так соединены друг с другом, что остатки R² и соединяющие их атомы циклопентадиенильного кольца образуют кольцевую систему С₄-С₂₄, которая в свою очередь может быть замещена, n равно 5 для g = 0, и n = 4 для q = 1, m равно 5 для g = О, и m = 4 для g = 1.

L являются одинаковыми или различными и означают атом галогена или углеводородсодержащий остаток с 1-20 атомами углерода, например C₁-C₂₀-алкил, С₆-С₂₀-алкенил, С₁-С₂₀-алкокси, C₆-C₁₄-арилокси или C₆-С₄₀-арил, k является целым числом от 1 до 4, причем в случае М1 = Ti, Zr или Hf, к предпочтительно равно 2, Z означает мостиковый структурный элемент между обоими кольцами циклопентадиенила, и q равно О или 1.

Примерами для Z являются группы М² R⁴ R⁵, в которых М² является углеродом, кремнием, германием или оловом и R⁴ и R⁵ являются одинаковыми или различными и означают углеводородную группу C₁-C₂₀, например C₁-С₁₀-алкил или С₆-С₁₄-арил.

Z предпочтительно является CH₂, CH₂CH₂, CH(CH₃)CH₂, CH(С₄H₉) С(CH₃)₂, С(CH₃)₂ (CH₃)₂Si, (CH₃)₂Ge, (CH₃)₂Sn, (C₆H₅)₂Si, (С₆H₅) (CH₃)Si, (C₆H₅)₂Ge, (С₆H₅)₂Sn, (CH₂)₄Si, CH₂Si(CH₃)₂ o-C₆ H₄ или 2,2' -(С₆H₄)₂, z может также образовывать с одним или несколькими остатками R¹ и/или R² моно- или полициклическую систему.

Предпочтительными являются хиральные мостиковые металлоцены формулы II, в частности, такие, в которых g равно 1 и один или оба кольца циклопентадиенила замещены так, что они образуют инденильное кольцо. Инденильное кольцо предпочтительно замещено, в частности, в положении 2, 4, 2,4,5, 2.4.6, 2.4.7 или 2.4.5.6 углеводородными группами C₁-C₂₀, например, C₁-C₁₀ -алкилом или C₆-C₂₀-арилом, при этом два или несколько заместителей инденильного кольца могут совместно образовывать кольцевую систему.

Последующие примеры металлоценов служат иллюстрацией настоящего изобретения, однако не имеют ограничительного характера: бис(циклопентадиенил)цирконийдиметил, бис(инденил)цирконийдиметил, бис(флуоренил)цирконийдиметил, (инденил) (флуоренил) цирконийдиметил, (3-метил-5-нафтилинденил) (2,7-ди-третбутилфлуоренил) цирконийдиметил, (3-метил-5-нафтилинденил) (3,4,7-триметоксифлуоренил)цирконийдиметил, (пентаметилциклопентадиенил) (тетрагидроинденил) цирконийдиметил, (циклопентадиенил) (1-октен-8-илциклопентадиенил) цирконийдиметил, (инденил) (1-бутен-4-илциклопентадиенил) цирконийдиметил, [1,3-бис (триметилсилил) циклопентадиенил] (3, 4- бензофлуоренил) цирконийдиметил, бис (циклопентадиенил) титандиметил, диметилсиландиилбис (инденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (тетрагидроинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиил (циклопентадиенил) (инденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (2-метилинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (2-этилинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (2-метил-4,5-бензоинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (2-этил-4,5-бензоинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (4, 5-дигидро-8-метил-7Н-циклопент[е] аценафтилен-7- илиден) цирконийдиметил, диметилсиландиил (2-метил-4, 5-бензоинденил) (2-метил-4-фенилин-денил) цирконийдиметил, диметилсиландиил (2-этил-4,5-бензоинденил) (2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиил (2-метил-4, 5- бензоинденил) (2-этил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиил (2-этил-4, 5-бензоинденил) (2-этил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиил (2-метилинденил) (4- фенилинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (2-метил-4- фенилинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (2-этил-4- фенилинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (2-метил-4,6-диизопропилинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (2-этил-4,6-диизопропилинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (2-метил-4-нафталинденил) цирконийдиметил, диметилсиландиилбис (2-этил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (инденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиил (циклопентадиенил) (инденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (тетрагидроинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-метилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-этилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-метил-4, 5-бензоинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-этил-4,5-бензоинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (4,5-дигидро-8-метил-7Н- циклопент [e] аценафтилен-7-илиден)цирконийдиметил, метилфенилсиландиил (2-метил-4,5-бензоинденил) (2-метил-4-фенилинденил) цирконийметил, метилфенилсиландиил (2-этил-4,5- бензоинденил) (2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиил (2-метил-4,5-бензоинденил) (2-этил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиил (2-этил-4,5- бензоинденил) (2-этил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиил (2-метилинденил) (4-фенилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис ((2-этил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-метил-4,6- диизопропилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-этил-4,6- диизопропилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-метил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-этил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиилбис (инденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-метилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-этилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиил (циклопентадиенил) (инденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-метил-4,5-бензоинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-этил-4,5-бензоинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиил (2-метил-4,5-бензоинденил) (2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиил (2-этил-4,5- бензоинденил) (2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиил (2-метил-4,5-бензоинденил) (2-этил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиил (2-этил-4,5- бензоинденил) (2-этил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиил (2-метилинденил) (4-фенилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-этил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиланлиилбис (2-метил-4,6- диизопропилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-этил- 4,6-диизопропилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-метил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-этил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(инденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2-метилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2-этилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2-мет ил-4, 5- бензоинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2- этил-4,5-бензоинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1-(2- метил-4, 5-бензоинденил)-1-(2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1-(2-этил-4,5-бензоинденил) - 1-(2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан- 1-(2-метил-4,5-бензоинденил)-1-(2-этил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1-(2-этил-4,5-бензоинденил) - 1- (2-этил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1- (2-метилинденил)-1-(4-фенилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2-этил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2-метил-4,6- диизопропилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис (2-этил-4,6-диизопропилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1,2-бис(2-метил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис (2-этил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, бис (циклопентадиенил) титандиметил, этилен-1,2-бис (инденил) цирконийдиметил, этилен-1,2-бис (тетрагидроинденил) цирконийдиметил, этилен-1-циклопентадиенил-2-(1-инденил) цирконийдиметил, этилен-1- циклопентадиенил-2-(2-инденил) цирконийдиметил, этилен-1-циклопентадиенил-2-(2-метил-1-инденил) цирконийдиметил, этилен-1, 2-бис (2-метилинденил) цирконийдиметил, этилен-1,2-бис (2-этилинденил) цирконийдиметил, этилен-1,2-бис (2-метил-4,5-бензоинденил) цирконийдиметил, этилен-1,2-бис(2- этил-4,5-бензоинденил) цирконийдиметил, этилен-1,2-бис(4,5-дигидро-8-метил-7Н-циклопент [e] аценафтилен-7- илиден,) цирконийдиметил, этилен-1-(2-метил-4,5-бензоинденил)-2- (2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, этилен-1-(2-этил-4, 5- бензоинденил)-2-(2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, этилен-1-(2-метил-4,5-бензоинденил)-2-(2-этил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, этилен-1-(2-этил-4,5-бензоинденил)-2-(2-этил- 4-нафтилинденил) цирконийдиметил, этилен-1-(2-метилинденил)-2-(4-фенилинденил) цирконийдиметил, этилен-1,2-бис(2-метил-4- фенилинденил) цирконийдиметил, этилен-1,2-бис(2-этил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, этилен-1,2-бис(2-метил-4,6- диизопропилинденил) цирконийдиметил, этилен-1,2-бис(2-этил-4,6- диизопропилинденил) цирконийдиметил, этилен-1,2-бис(2-метил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, этилен-1,2-бис(2-этил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис(инденил) цирконийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(1-инденил) цирконийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(4-фенил-1-инденил) цирконийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(9-флуоренил) цирконийдиметил, пропилен-2- циклопентадиенил-2-(2,7-диметокси-9-флуоренил) цирконийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(2,7-ди-трет-бутил-9-флуоренил) цирконийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(2,7-дибром-9- флуоренил) цирконийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(2,7- дифенил-9-флуоренил) цирконийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил- 2- (2, 7-диметил-9-флуоренил) цирконийдиметил, пропилен-2-(3- метилциклопентадиенил)-2-(2,7-дибутил-9-флуоренил) цирконийдиметил, пропилен-2-(3-трет-бутилциклопентадиенил) -2- (2, 7-дибутил-9-флуоренил) цирконийдиметил, пропилен-2-(3-триметилсилилциклопентадиенил)-2- (3,6-ди-трет-бутил-9-флуоренил) цирконийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-[2,7-бис(3-бутен-1-ил)-9-флуоренил] цирконийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(3-трет-бутил-9-флуоренил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис(тетрагидроинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис(2-метилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис(этилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис (2-метил-4, 5-бензоинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис (2-этил-4, 5-бензоинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис(4,5-дигидро-8-метил-7Н- циклопент[e] аценафтилен-7-илиден цирконийдиметил, пропилен-2- (2-метил-4,5-бензоинденил)-2-(2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2-(2-этил-4,5-бензоинденил)-2-(2- метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2-(2-метил-4,5- бензоинденил)-2-(2-этил-4-фенилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2-(2-этил-4,5-бензоинденил)-2-(2-этил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2-(2-метилинденил)-2-(4- фенилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис (2-метил-4- фенилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис (2-этил-4- фенилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис (2-метил-4,6- диизопропилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис (2-этил-4, 6-диизопропилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис (2-метил- 4-нафтилинденил) цирконийдиметил, пропилен-2,2-бис (2-этил-4- нафтилинденил) цирконийдиметил, 1,6-бис [метилсилилбис (2-метил- 4-фенилинденил) цирконийдиметил]гексан, 1,6-бис [метилсилилбис (2-метил-4,5-бензоинденил) цирконийдиметил]гексан, 1,6-бис [метилсилилбис (2-этил-4-фенилинденил) цирконийдиметил] гексан, 1,6-бис[метилсилилбис (2-метил-4-нафтилинденил) цирконийдиметил]гексан, 1,6-бис [метилсилилбис (2-метил-4, 6- диизопропилинденил) цирконийдиметил] гексан, 1,6-бис [метилсилил (2-метил-4-фенилинденил)(4,5-бензоинденил) цирконийдиметил] гексан, 1-[метилсилилбис (тетрагидроинденил) цирконийдиметил] -6-[этилстаннил (циклопентадиенил) - (флуоренил) цирконийдиметил]гексан, 1,6-дисила-1,1,6,6-тетраметил-1,6-бис [метилсилилбис (2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил]гексан, 1,4-дисила-1,4-бис[метилсилилбис(2-метил-4-фенилинденил) цирконийдиметил]циклогексан, [1,4-бис-(1-инденил)-1,1,4,4-тетраметил-1,4-дисилабутан]бис (пентаметилциклопентадиенилцирконийдиметил), [1,4-бис-(9-флуоренил)-1,1,4,4-тетраметил-1,4-дисилабутан] бис (циклопентадиенилцирконийдиметил), [1,4-бис(1-инденил) -1,1,4, 4-тетраметил-1,4-дисилабутан] бис(циклопентадиенилцирконийдиметил), [1-(1-инденил)-6-(2-фенил-1- инденил-1,1,6,6-тетраэтил-1,6-дисила-4-оксагексан]бис (трет-бутилциклопентадиенилцирконийдиметил), [1,10-бис-(2,3- диметил-1-инденил)-1,1,10,10-тетраметил-1,10- дигермадекан]бис (2-метил-4-фенилинденилцирконийдиметил), (1-метил-3-трет-бутилциклопентадиенил) (1-фенил-4-метокси-7- хлорфлуоренил) цирконийдиметил, (4,7-дихлоринденил) (3,6-димеситилфлуоренил) цирконийдиметил, бис (2,7-ди-трет-бутил-циклогексилфлуоренил) цирконийдиметил, (2,7-димеситилфлуоренил) [2,7-бис (1-нафтил)флуopeнил] цирконийдиметил, диметилсилилбис (флуоренил) цирконийдиметил, дибутилстаннилбис(2-метилфлуоренил) цирконийдиметил, 1,1,2,2-тетраэтилдисиландиил(2-метилинденил)(4-фенилфлуоренил) цирконийдиметил, пропилен-1-(2-инденил)-2-(9-флуоренил) цирконийдиметил, 1,1-диметил-1-силэтиленбис(флуоренил) цирконийдиметил, [4-(циклопентадиенил)-4,7,7-триметил (тетрагидроинденил)] цирконийдиметил, [4-(циклопентадиенил)-4,7-диметил-7-фенил (5,6-диметилтетрагидроинденил)] цирконийдиметил, [4-(циклопентадиенил)-4,7-диметил-7-(1-нафтил) (7-фенилтетрагидроинденил)] цирконийдиметил, [4-(циклопентадиенил)-4,7-диметил-7-бутил (6,6-диэтилтетрагидроинденил)] цирконийдиметил, [4-(3-трет-бутилциклопентадиенил) - 4,7,7-триметил (тетрагидроинденил)] цирконийдиметил, [4-(1-инденил)-4,7,7-триметил (тетрагидроинденил)] цирконийдиметил, бис (циклопентадиенил) гафнийдиметил, бис (инденил) ванадийдиметил, бис (флуоренил) скандийдиметил, (инденил) (флуоренил) ниобийдиметил, (2-метил-7-нафтилинденил) (2,6-ди-трет-бутилфлуоренил) титандиметил, (пентаметилциклопентадиенил)(тетрагидроинденил) гафнийбромидметил, (циклопентадиенил) (1-октен-8-илциклопентадиенил) гафнийдиметил, (инденил) (1-бутен-4-илциклопентадиенил) титандиметил, [1,3-бис(триметилсилил) циклопентадиенил] 3, 4- бензофлуоренил) ниобийдиметил, бис(циклопентадиенил)титандиметил, диметилсиландиилбис(инденил) титандиметил, диметилсиландиилбиc (тетрагидроинденил) гафнийдиметил, диметилсиландиил(циклопентадиенил) (инденил) титандиметил, диметилсиландиилбис(2-метилинденил) гафнийдиметил, диметилсиландиилбис(2-этилинденил) скандийдиметил, диметилсиландиилбис(2-метил-4,5-бензоинденил) ниобийдиметил, диметилсиландиилбис(2-этил-4,5-бензоинденил) титандиметил, диметилсиландиилбис(4,5-дигидро-8-метил-7Н-циклопент[е] аценафтилен-7-илиден) титандиметил, диметилсиландиил(2-метил-4,5- бензоинденил) (2-метил-4-фенилинденил) титандиметил, диметилсиландиил (2-этил-4,5-бензоинденил) (2-метил-4-фенилинденил) гафнийдиметил, диметилсиландиил (2-метил-4,5-бензоинденил) (2-этил-4-фенилинденил) скандийдиметил, диметилсиландиил (2-этил- 4, 5-бензоинденил) (2-этил-4-нафтилинденил) титандиметил, диметилсиландиил (2- метилинденил) (4-фенилинденил) гафнийдиметил, диметилсиландиилбис (2-метил-4-фенилинденил) ниобийдиметил, диметилсиландиилбис (2-этил-4-фенилинденил) ванадийдиметил, диметилсиландиилбис (2-метил-4,6-диизопропилинденил) гафнийдиметил, диметилсиландиилбис (2-этил-4,6-диизопропилинденил) ванадийдиметил, диметилсиландиилбис (2-метил-4-нафтилинденил) гафнийдиметил, диметилсиландиилбис (2-этил-4-нафтилинденил) титандиметил, метилфенилсиландиилбис (инденил) титандиметил, метилфенилсиландиил (циклопентадиенил) (инденил) гафнийдиметил, метилфенилсиландиилбис (тетрагидроинденил) гафнийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-метилинденил) титандиметил, метилфенилсиландиилбис (2-этилинпенил) гафнийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-метил-4,5-бензоинденил) гафнийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-этил-4,5-бензоинденил) ванадийдиметил, метилфенилсиландиилбис (4,5-дигидро-8-метил-7Н-циклопент[е] аценафтилен-7-илиден) титандиметил, метилфенилсиландиил (2-метил-4, 5-бензоинденил) (2-метил-4-фенилинденил) титанбромидметил, метилфенилсиландиил (2-этил-4,5-бензоинденил) (2-метил-4-фенилинденил) титандиметил, метилфенилсиландиил (2-метил-4,5- бензоинденил) (2-этил-4-фенилинденил) гафнийдиметил, метилфенилсиландиил (2-этил-4,5-бензоинденил) (2-этил-4-нафтилинденил) гафнийдиметил, метилфенилсиландиил (2-метилинденил) (4- фенилинденил) титандиметил, метилфенилсиландиилбис (2-метил-4- фенилинденил) гафнийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-этил-4- фенилинденил) ванадийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-метил-4, 6-диизопропилинденил) титандиметил, метилфенилсиландиилбис (2- этил-4,6-диизопропилинденил) гафнийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-метил-4-нафтилинденил) гафнийдиметил, метилфенилсиландиилбис (2-этил-4-нафтилинденил) титандиметил, дифенилсиландиилбис (инденил)титандиметил, дифенилсиландиилбис (2-метилинденил)гафнийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-этилинденил)титандиметил, дифенилсиландиил (циклопентадиенил)(инденил)гафнийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-метил-4,5-бензоинденил) титандиметил, дифенилсиландиилбис (2- этил-4,5- бензоинденил)гафнийдиметил, дифенилсиландиил (2-метил- 4,5-бензоинденил) (2-метил-4-фенилинденил)гафнийдиметил, дифенилсиландиил (2-этил-4, 5-бензоинденил) (2-метил-4-фенилинденил)титандиметил, дифенилсиландиил (2-метил-4, 5-бензоинденил) (2-этил-4-фенилинденил)гафнийдиметил, дифенилсиландиил (2-этил- 4, 5-бензоинденил) (2-этил-4-нафтилинденил)титандиметил, дифенилсиландиил (2-метилинденил) (4-фенилинденил)титандиметил, дифенилсиландиилбис (2-метил-4-фенилинденил)титандиметил, дифенилсиландиилбис (2-этил-4-фенилинденил)гафнийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-метил-4,6-диизопропилинденил) гафнийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-этил-4,6-диизопропилинденил) гафнийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-метил-4-нафтилинденил) гафнийдиметил, дифенилсиландиилбис (2-этил-4-нафтилинденил) титандиметил, 1-силациклопентан-1, 1-бис (инденил)гафнийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис (2-метилинденил)гафнийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис (2-этилинденил)гафнийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис (2-метил-4,5-бензоинденил)титандиметил, 1-силациклопентан-1, 1-бис (2-этил-4, 5-бензоинденил) гафнийдиметил, 1-силациклопентан-1-(2-метил-4, 5-бензоинденил) - 1- (2-метил-4-фенилинденил) скандийдиметил, 1-силациклопентан-1- (2-этил-4,5-бензоинденил)-1-(2-метил-4-фенилинденил) гафнийдиметил, 1-силациклопентан-1-(2-метил-4,5-бензоинденил) - 1-(2-этил-4-фенилинденил) титандиметил, 1-силациклопентан-1-(2-этил-4,5-бензоинденил)-1-(2-этил- 4-нафтилинденил)гафнийдиметил, 1-силациклопентан-1-(2- метилинденил)-1-(4-фенилинденил)гафнийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2-метил-4-фенилинденил) гафнийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2-этил-4-фенилинденил) титандиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) титандиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2-этил-4,6- диизопропилинденил) титандиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис(2- метил-4-нафтилинденил) скандийдиметил, 1-силациклопентан-1,1-бис (2-этил-4-нафтилинденил) гафнийдиметил, бис (циклопентадиенил) титандиметил, этилен-1,2-бис (инденил) скандийдиметил, этилен-1,2-бис (тетрагидроинденил) титандиметил, этилен-1-циклопентадиенил-2-(1-инденил) гафнийдиметил, этилен-1-циклопентадиенил-2- (2-инденил) титанбромидметил, этилен-1-циклопентадиенил-2-(2-метил-1- инденил) гафнийдиметил, этилен-1,2-бис(2-метилинденил) гафнийдиметил, этилен-1,2-бис (2-этилинденил) гафнийдиметил, этилен-1,2-бис (2-метил-4,5-бензоинденил) гафнийдиметил, этилен-1,2-бис (2-этил-4,5-бензоинденил) титандиметил, этилен-1,2-бис(4,5-дигидро-8-метил-7Н-циклопент [e] аценафтилен-7- илиден)титандиметил, этилен-1-(2-метил-4,5-бензоинденил)-2-(2- метил-4-фенилинденил) титандиметил, этилен-1-(2-этил-4,5- бензоинденил)-2-(2-метил-4-фенилинденил) титандиметил, этилен-1-(2-метил-4, 5-бензоинденил)-2-(2-этил-4-фенилинденил) скандийдиметил, этилен-1-(2-этил-4,5-бензоинденил) -2- (2-этил-4- нафтилинденил) гафнийдиметил, этилен-1-(2-метилинденил)-2-(4- фенилинденил) титандиметил, этилен-1,2-бис(2-метил-4- фенилинденил) гафнийдиметил, этилен-1, 2-бис(2-этил-4- фенилинденил) гафнийдиметил, этилен-1,2-бис(2-метил-4,6- диизопропилинденил) гафнийдиметил, этилен-1,2-бис(2-этил-4,6- диизопропилинденил) титандиметил, этилен-1,2-бис(2-метил-4- нафтилинденил) титандиметил, этилен-1,2-бис(2-этил-4- нафтилинденил) гафнийдиметил, пропилен-2,2-бис(инденил) гафнийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(1-инденил)титандиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(4-фенил-1-инденил)титандиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(9-флуоренил) гафнийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(2,7-диметокси-9- флуоренил) гафнийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(2,7-ди- трет-бутил-9-флуоренил) гафнийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(2,7- дибром-9-флуоренил) титандиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(2,7-дифенил-9- флуоренил) гафнийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(2,7- диметил-9-флуоренил) титандиметил, пропилен-2-(3-метилциклопентадиенил)-2-(2,7-дибутил-9-флуоренил) гафнийдиметил, пропилен-2-(3-трет-бутилциклопентадиенил)-2-(2, 7-дибутил-9-флуоренил) титандиметил, пропилен-2-(3-триметилсилилциклопентадиенил)-2-(3,6-ди-трет-бутил-9- флуоренил) титандиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-[2,7-бис (3-бутен-1-ил)-9-флуоренил] гафнийдиметил, пропилен-2-циклопентадиенил-2-(3-трет-бутил-9-флуоренил) титандиметил, пропилен-2,2-бис(тетрагидроинденил) гафнийдиметил, пропилен-2,2-бис(2-метилинденил) гафнийдиметил, пропилен-2,2-бис(2-этилинденил) титандиметил, пропилен-2,2-бис(2-метил-4,5-бензоинденил) титандиметил, пропилен-2,2-бис(2-этил-4,5-бензоинденил) гафнийдиметил, пропилен-2,2-бис(4,5-дигидро-8- метил-7Н-циклопент [е] аценафтилен-7-илиден)гафнийдиметил, пропилен-2-(2-метил-4,5-бензоинденил)-2-(2-метил-4- фенилинденил) гафнийдиметил, пропилен-2-(2-этил-4, 5- бензоинденил)-2-(2-метил-4-фенилинденил) титандиметил, пропилен-2-(2-метил-4,5-бензоинденил)-2-(2-этил-4-фенилинденил) гафнийдиметил, пропилен-2-(2-этил-4,5-бензоинденил) -2- (2-этил-4-нафтилинденил) титандиметил, пропилен-2-(2-метилинденил)-2-(4-фенилинденил) гафнийдиметил, пропилен-2,2-бис(2-метил-4-фенилинденил) титандиметил, пропилен-2,2-бис(2- этил-4-фенилинденил) гафнийдиметил, пропилен-2,2-бис(2-метил-4, 6-диизопропилинденил) титандиметил, пропилен-2,2-бис(2-этил-4, 6-диизопропилинденил) гафнийдиметил, пропилен-2,2-бис(2-метил-4- нафтилинденил) титандиметил, пропилен-2,2-бис(2-этил-4- нафтилинденил) титандиметил, 1,6-бис[метилсилилбис(2-мeтил-4-фeнилиндeнил) гафнийдиметил] гексан, 1,6-бис [метилсилилбис (2- метил-4,5-бензоинденил) титандиметил] гексан, 1,6-бис[метилсилилбис(2-этил-4-фенилинденил) гафнийдиметил] гексан, 1,6-бис[метилсилилбис(2-метил-4-нафтилинденил) титандиметил]гексан, 1,6-бис[метилсилилбис(2-метил-4,6-диизопропилинденил) гафнийдиметил]гексан, 1,6-бис[метилсилил (2-метил-4- фенилинденил)(4,5-бе