Металлоцены, способ их получения, каталитическая система, способ получения полиолефинов и полимерное формованное изделие

Металлоцены, способ их получения, каталитическая система, способ получения полиолефинов и полимерное формованное изделие

Реферат

 

Изобретение относится к новым многоядерным металлоценовым соединениям формулы I, в которой М¹ обозначает металл группы IVб Периодической системы элементов; Х - атом галогена; L и L¹ являются одинаковыми или разными и обозначают замещенный циклопентадиенил, необязательно замещенный индоенил и незамещенный флуоренил; В обозначает группу формулы (а), в которой R¹ обозначает двухвалентную углеводородсодержащую мостиковую группу, остатки R² являются одинаковыми и обозначают С₁-С₄-алкильную группу; М² обозначает кремний, а также к способу их получения, содержащей их каталитической системе, способу получения полиолефинов и полимерному формованному изделию. 5 с. и 5 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение относится к новым металлоценам, которые содержат более чем один центральный атом и могут применяться предпочтительно в качестве компонентов катализатора для получения полиолефинов, в особенности полиолефинов с высокой стереорегулярностью, высокой молекулярной массой и хорошей морфологией частиц.

Из литературы известно получение полиолефинов с помощью растворимых металлоценовых соединений в комбинации с алюмоксанами или другими сокатализаторами, которые могут переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его.

Растворимые металлоценовые соединения на основе бис[циклопентадиенил]-цирконий-диалкила, соответственно, - дигалогенида, в комбинации с олигомерными алюмоксанами проявляют хорошую активность при полимеризации этилена, а при полимеризации пропилена умеренную активность. Получают полиэтилен с узким молекулярно-массовым распределением и средней молекулярной массой. Полученный полипропилен является атактическим и имеет очень низкую молекулярную массу.

Изотактический полипропилен получают с помощью этилен-бис (4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)-цирконийдихлорида вместе с алюмоксаном путем суспензионной полимеризации [EP 185918]. Полимер имеет узкое молекулярно-массовое распределение. Недостатком этого способа является получение полимеров с очень низкой молекулярной массой.

Известен способ предактивации металлоцена с помощью алюмоксана, который приводит к значительному повышению активности каталитической системы и к отчетливому улучшению морфологии частиц полимера [EP 302424]. Однако предактивация не повышает молекулярной массы.

Известны катализаторы на основе этиленбисинденилгафний-дихлорида и этилен-бис (4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)- гафнийдихлорида и метилалюмоксана, с помощью которых путем суспензионой полимеризации можно получать более высокомолекулярные полипропилены (J. Am.Chem.Soc. (1987), 109, 6544). Однако морфология частиц полученных полимеров неудовлетворительная и активность используемых каталитических систем сравнительно незначительная, при этом себестоимость этих систем очень высока.

Отчетливого повышения молекулярной массы можно достигнуть за счет применения металлоценов, содержащих заместители в инденильных лигандах в положении 2 (EP 485822) или в положении 2 и 4 (EP 530647).

Повысить молекулярную массу можно далее за счет применения инденильных лигандов с заместителями в положениях 2, 4 и 6 (EP 545303), а также с помощью ароматических -лигандов 4,5-бензоинденильного типа (EP 549900).

В случае стереоспецифической полимеризации прохиральных мономеров, например, пропилена, в присутствии металлоценовых катализаторов, недостатком является относительно низкая изотактичность {стереорегулярность}, которая в случае изотактического полипропилена соответствует низким температурам плавления. Использование металлоценов с заместителями в положении 2 и 4 и особенно рац.-диметилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил)-цирконийдихлорид в комбинации с метилалюмоксаном в случае пропилена дает полимер с высокой изотактичностью и с высокой температурой плавления (EP 530647). Дальнейшее повышение температур плавления достигается за счет применения 4-арил-замещенных бисинденильных систем (EP 576970).

Разумеется, существуют также области применения, где желательны низкие температуры плавления.

При использовании растворимых металлоценметилалюмоксановых каталитических систем в способах, в которых образующийся полимер осаждается в виде твердого вещества, недостатком является образование больших отложений на стенках реактора и мешалке. Эти отложения образуются за счет агломерации частиц полимера, когда металлоцен или алюмоксан, или оба находятся растворенными в суспензионной среде. Такого рода отложения в реакторах нужно регулярно удалять, так как они быстро достигают значительной толщины, обладают высокой прочностью и препятствуют теплообмену с охлаждающей средой.

Для предотвращения образования отложений в реакторе можно металлоцены наносить на носители (EP 578838). Предпочтительно отказаться от дополнительной стадии нанесения на носитель. Из EP 528041 известны двуядерные металлоцены, которые пригодны для получения синдиотактических полимеров с низким молекулярным весом.

Задачей изобретения является каталитическая система, позволяющая получать полимеры с очень высокой молекулярной массой и в случае стереоспецифической полимеризации прохиральных мономеров полимеры с высокой стереорегулярностью и с большим выходом.

Задачей также является разработка каталитической системы, позволяющей предотвращать образование отложений на стенках реактора.

Показано, что металлоцены, которые содержат более чем один центральный атом и имеют особое мостичное соединение, являются пригодными катализаторами, которые не обладают известными из уровня техники недостатками.

Далее неожиданно показано, что предлагаемые согласно изобретению металлоцены предпочтительно пригодны для получения изотактических полиолефинов только с незначительной экстрагируемой долей.

Таким образом, настоящее изобретение относится к многоядерному металлоценовому соединению формулы (1): где M¹ обозначает металл группы IVб Периодической системы элементов, X обозначает атом галогена, L и L¹ являются одинаковыми или разными и обозначают -лиганд, выбранный из группы, включающей замещенный циклопентадиенил, необязательно замещенный инденил и незамещенный флуоренил; k=2; B обозначает причем R¹ обозначает двухвалентную углеводородсодержащую мостиковую группу; остатки R² являются одинаковыми и обозначают углеводородсодержащий остаток, представляющий собой C₁-C₄-алкильную группу; M² обозначает кремний.

Следует уточнить, что каждая "свободная" валентность структурного элемента В связана с одной из лиганд L или L'.

Примерами L и L' являются: циклопентадиенил, тетраметилциклопентадиенил, метилциклопентадиенил, метил-трет. -бутилциклопентадиенил, трет.-бутилциклопентадиенил, изопропилциклопентадиенил, диметилциклопентадиенил, триметилциклопентадиенил, триметилэтилциклопентадиенил, фенилциклопентадиенил, дифенилциклопентадиенил, инденил, 2-метилинденил, 2-этилинденил, 3-метилинденил, 3-трет.-бутилинденил, 3-триметилсилилинденил, 2-метил-4-фенил-инденил, 2-этил-4-фенил-инденил, 2-метил-4-нафтил-инденил, 2-метил-4-изопропил-инденил, 4,5-бензоинденил, 2-метил-4,5-бензоинденил, 2-метил- - аценафтинденил, 2-метил-4,6-диизопропилинденил, флуоренил, 4-метилфлуоренил или 2,7-ди-трет-бутилфлуоренил.

Предпочтительны многоядерные металлоценовые соединения, соответствующие формуле (II): где M¹ обозначает металл группы IVб Периодической системы элементов; X обозначает атом галогена; остатки R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, C₁-C₁₀ - алкильную группу, C₆-C₂₀ - арильную группу или два соседних остатка; R⁷ и R⁸ вместе со связывающими их атомами образуют ароматическую циклическую систему; R⁹ - R¹⁴ являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода, C₁-C₁₀ - алкильную группу, C₆-C₂₀ - арильную группу или два соседних остатка R⁹ и R¹⁰ вместе со связывающими их атомами образуют ароматическую циклическую систему; k обозначает целое число, равное 2; B обозначает причем R¹ обозначает двухвалентную линейную C₁-C₆ - алкильную группу, в особенности 1,2 - этилен или 1,6-гексилен; и остатки R² являются одинаковыми и обозначают C₁-C₄ - алкильную группу; M² обозначает кремний.

Наиболее предпочтительно многоядерное металлоценовое соединение формулы II, в которой M¹ обозначает цирконий или гафний.

Для получения изотактических полиолефинов предпочтительно используют соединения формулы (II), которые в качестве лигандов содержат две инденильные группы. Особенно предпочтительны для этой цели такие соединения формулы (II), в которых инденильные группы замещены в 2-, 2,4-, 2,6-, 2,4,6-, 2,4,5-, 2,4,5,6- и 2,5,6-положении, причем во 2-м положении они предпочтительно замещены C₁-C₁₀ - алкильным остатком, в 4-, 5-, соответственно, 6-положениях они замещены C₁-C_10--алкильными остатками, C₆-C_10--арильными остатками или за счет анеллирования в 4,5- или 4,5,6-положении. Понятие "циклическая система" охватывает замещенные и незамещенные циклические системы.

Для обозначения положения замещения применяется следующая номенклатура: Предпочтительными лигандами являются: 1 - инденил; 2 - алкил-4-арил-1-инденил; 2,4-диалкил-1-инденил; 2,4-диарил-1-инденил; 2,4,6-триалкил-1-инденил; 1-алкил-аценафт-1-инденил; 1-алкил-4,5-бензо-1-инденил; 2,5-диалкил-1-инденил; 2,5,6-триалкил-1-инденил; 2,4,5-триалкил-1-инденил; 2-алкил-1-инденил; 2-арил-1-инденил; 2,6-диалкил-4-арил-1-инденил; 2-алкил-5-арил-1-инденил; 2-алкил-5,6-диарил-1-инденил; 2-алкил-4,5-диарил-1-инденил; 2-алкил-4,6-диарил-1-инденил; флуоренил; 2,7-диалкил-флуоренил или 4-алкилфлуоренил; 2-алкил-1-циклопентадиенил; 2,4-диалкил-1-циклопентадиенил; 2,4,5-триалкил-1-циклопентадиенил; 2-Si-(триалкил)-1-циклопентадиенил; 2-Si(триалкил)-4-алкил-1-циклопентадиенил; 2-Si(триалкил)-4,5-диалкил-1-циклопентадиенил; 2-алкил-4-арил-1-циклопентадиенил; 2,5-алкил-4-арил-1-циклопентадиенил; 2,4-алкил-5-арил-1-циклопентадиенил; 2-арил-1-циклопентадиенил; 2-арил-4-алкил-1-циклопентадиенил; 2-арил-4,5-алкил-1-циклопентадиенил или 2-алкил-4,5-арил-1-циклопентадиенил.

Следующие примеры должны подробнее пояснить соответствующие общей формуле (I) соединения, однако они не ограничивают объем изобретения: 1,6-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(циклопентадиенил)- цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(инденил)(циклопентадиенил) цирконийдихлорид] } -гексан; 1,6-{бис[метилсилил-(флуоренил)(3-метил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(инденил)(3-метил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(3-изопропил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{бис[метилсилил-(инденил)(3-изопропил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2,7-ди-трет.-бутил-флуоренил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-инденил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{бис[метилсилил-(4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенилинденил)(2,3,5-триметил- циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(3-фенил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(инденил)(3-фенил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,5-бензо-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-1-нафтил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-этил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,5-бензо-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-1-нафтил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-этил-4-фенил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,2-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(циклопентадиенил)- цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-(инденил)(циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(3-метил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(инденил)(3-метил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(3-изопропил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-(инденил)(3-изопропил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2,7-ди-трет.-бутил-флуоренил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-инденил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-(4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенилинденил)(2,3,5-триметил- циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(флуоренил)(3-фенил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(инденил)(3-фенил-циклопентадиенил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,5-бензо-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-1-нафтил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-этил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,5-бензо-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-1-нафтил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-этил-4-фенил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(флуоренил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(флуоренил) (3-метил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(инденил) (3-метил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(флуоренил) (3-изопропил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(инденил) (3-изопропил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2,7-ди-трет. -бутил- флуоренил)(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(флуоренил) (3-фенил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(инденил) (3-фенил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4,5-бензо-инденил) (3-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4,6-диизопропил- инденил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-(1-нафтил- инденил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-этил-4-фенил-инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4,5-бензо-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4,6-диизопропил- инденил)-(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-(1-нафтил- инденил)-(2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-этил-4-фенил-инденил)- (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(флуоренил) (циклопентадиенил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(инденил) (циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(флуоренил) (3-метил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(инденил) (3-метил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(флуоренил) (3-изопропил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(инденил) (3-изопропил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[(2,7-ди-трет.- бутил-флуоренил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-инденил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(4-фенил-инденил)-(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)(2,3,5-триметил- циклопентадиенил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(флуоренил)(3-фенил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(инденил)(3-фенил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4,5-бензо-инденил)(циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)(циклопентадиенил)- цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-(1-нафтил-инденил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-этил-4-фенил-инденил)(циклопентадиенил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4,5-бензо-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-(2,3,5-триметилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-(1-нафтил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-этил-4-фенил-инденил) (2,3,5-триметил-циклопентадиенил)цирконийдихлорид]; 1,6-{бис[метилсилил-бис(инденил)цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-инденил)цирконийдихлорид]}- гексан; 1,6-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензо-инденил) цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид]} -гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил) цирконийдихлорид]} -гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{бис[метилсилил-бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид]} -гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-бис(2-этил-4--аценафт-инденил) цирконийдихлорид]} -гексан; 1,2-{бис[метилсилил-бис(инденил)цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-инденил)цирконийдихлорид]}- этан; 1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензо-инденил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид]} -этан; 1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил) цирконийдихлорид]} -этан; 1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-бис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид]} -этан; 1,2-{бис[метилсилил-бис(2-этил--аценафт-инденил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[этилсилил-бис(инденил)цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[этилсилил-бис(2-метил-инденил)цирконийдихлорид]}- этан; 1,2-{бис[этилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[этилсилил-бис(2-метил-4,5-бензо-инденил) цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[этилсилил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид]} -этан; 1,2-{ бис[этилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил) цирконийдихлорид]} -этан; 1,2-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) цирконийдихлорид/]-этан; 1,2-[бис/этилсилил-бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид/]-этан; 1,2-[бис/этилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/]-этан; 1,2-[бис/этилсилил-бис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид/]-этан; 1,2-[бис/этилсилил-бис(2-этил--аценафт-инденил) цирконийдихлорид/] -этан; 1,6-[бис/этилсилил-бис(инденил)цирконийдихлорид/]-гексан; 1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-инденил)цирконийдихлорид/]- гексан; 1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/]-гексан; 1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4,5-бензо-инденил) цирконийдихлорид/] -гексан; 1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид/] -гексан; 1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил) цирконийдихлорид/] -гексан; 1,6-[бис/этилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) цирконийдихлорид/]-гексан; 1,6-[бис/этилсилил-бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид/]-гексан; 1,6-[бис/этилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/] -гексан; 1,6-[бис/этилсилил-бис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид/]-гексан; 1,6-[бис/этилсилил-бис(2-этил--аценафт-инденил) цирконийдихлорид/]-гексан; 1,3-[бис/метилсилил-бис(инденил)цирконийдихлорид/]-пропан; 1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-инденил)цирконийдихлорид/]- пропан; 1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/]-пропан; 1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-4,5-бензо-инденил) цирконийдихлорид/]-пропан; 1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид/] -пропан; 1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-4-изопропил-инденил) цирконийдихлорид/] -пропан; 1,3-[бис/метилсилил-бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил) цирконийдихлорид/]-пропан; 1,3-[бис/метилсилил-бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид/]-пропан; 1,3-[бис/метилсилил-бис(2-этил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/]-пропан; 1,3-[бис/метилсилил-бис(2-этил-4-(1-нафтил)инденил) цирконийдихлорид/] -пропан; 1,3-[бис/метилсилил-бис(2-этил- -аценафт-инденил) цирконийдихлорид/] -пропан; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[бис(инденил) цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[бис(2-метил-инденил) цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-этил-инденил) цирконийдихлорид/; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил-4-фенил-инденил) цирконийдихлорид/; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил-4-(1-нафтил- инденил)-цирконийдихлорид/; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил-4- изопропил-инденил)-цирконийдихлорид/; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил-4,6- диизопропил-инденил)цирконийдихлорид/; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил-4,5- бензо-инденил)-цирконийдихлорид/; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-этил-4-фенил- инденил)-цирконийдихлорид/; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден/бис(2-метил- -аценафт- инденил)цирконийдихлорид/; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис(инденил) цирконийдихлорид/; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис (2-метил-инденил)-цирконийдихлорид/; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис (2-этил-инденил)-цирконийдихлорид/; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис (2-метил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид/; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис (2-метил-4-(1-нафтил-инденил)цирконийдихлорид/; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден/бис (2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид/; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[бис (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[бис (2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[бис (2-этил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден[бис (2-метил- -аценафт-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (инденил)цирконийдихлорид] ; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-инденил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-этил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-4-фенил-инденил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-4-(1-нафтил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-этил-4-фенил-инденил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[бис (2-метил- -аценафт-инденил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-инденил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-этил-инденил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-4-(1-нафтил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-4,6-диизопропил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-этил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисила-2,3,5,6-тетрафенил-бензол-1,4-диилиден [бис(2-метил- -аценафт-инденил)цирконийдихлорид]; 1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)(2-метил-инденил)- цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)(инденил)- цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,5-бензо-инденил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-(1-нафтил)-инденил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-инденил)цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-4-фенил-инденил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,6-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил- -аценафт-инденил)-цирконийдихлорид]}-гексан; 1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил)- (инденил)цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-инденил)цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,5-бензо-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,5-бензо-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-(1-нафтил)-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-изопропил-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-инденил)цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-4-фенил-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{ бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-4-(1-нафтил)инденил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,2-{бис[метилсилил-(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил- -аценафт-инденил)-цирконийдихлорид]}-этан; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (инденил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-инденил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-(1-нафтил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,6-дииизопропил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дисилациклогексан-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил--метил-аценафт-инденил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(инденил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)(2-метил-инденил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)(2-этил-инденил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4-изопропил-инденил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил) (2-этил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид]; 9,10-дигидро-9,10-дисилаантрацен-9,10-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил) (2-метил--аценафт-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(инденил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(2-метил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(2-этил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)-(2-метил-4-(1-нафтил-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)- (2-метил-4-изопропил-инденил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил)- (2-метил-4,6-диизопропил-инденил)-цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден[(2-метил-4-фенил-инденил)- (2-метил-4,5-бензо-инденил)цирконийдихлорид]; 1,4-дигидро-1,4-дисила-бензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)- (2-этил-4-фенил-инденил)цирконийдихлорид]; и 1,4-дигидро-1,4-дисилабензол-1,4-диилиден [(2-метил-4-фенил-инденил)- (2-метил--аценафт-инденил)цирконийдихлорид].

Получение предлагаемых согласно изобретению металлоценов должно наглядно поясняться следующей реакционной схемой: В случае необходимости в металлоцен А-4 можно вводить остатки X, не обозначающие галоген, например, путем введения во взаимодействие с алкилирующими средствами, как метиллитий, для того, чтобы получить такие металлоцены формулы (I), в которых X не означает галоген.

Инденовые производные имеются в продаже или их можно получать известными из литературы способами [европейские патенты NN 567952 и 545304].

Способы получения лигандных систем и взаимодействия до образования сшитых мостиками металлоценов формулы (I) в принципе известны [европейский патент 574597; европейский патент 320762; европейский патент 376154].

Для этой цели LH и L'H депротонируют с помощью сильного основания, как, например, бутиллитий или гидрид калия, в инертном растворителе и вводят во взаимодействие с реагентом формулы A-2 для получения лигандной системы формулы A-3 или одного из ее изомеров, причем двойная связь в пятичленном цикле, кроме положения между C(2) и C(3), может находиться также между C(1) и C(2). Лигандную систему затем депротонируют с помощью "2k" эквивалентов сильного основания, как, например, бутиллитий или гидрид калия, в инертном растворителе, и водят во взаимодействие с "k" эквивалентов тетрагалогенида металла, как, например, тетрахлорид циркония, в пригодном растворителе, для получения A-4. Пригодными растворителями являются алифатические или ароматические растворители, как, например, гексан или толуол; простые эфиры, как например, тетрагидрофуран или диэтиловый эфир; или галогенированные углеводороды, как например, метиленхлорид; или галогенированные ароматические углеводороды, как например, о-дихлорбензол. Также можно применять смесь нескольких галогенидов металлов, например, тетрахлорида циркония с тетрахлоридом гафния. Таким образом получают многоядерные металлоцены, которые содержат в молекуле различные металлы.

Настоящее изобретение также относится к способу получения полиолефинов путем полимеризации по меньшей мере одного олефина в присутствии катализатора, который содержит, по меньшей мере, один многоядерный металлоцен и, по меньшей мере, один сокатализатор; способ отличается тем, что многоядерным металлоценом в катализаторе является соединение формулы (I).

Полимеризацию можно проводить как гомополимеризацию или как сополимеризацию. Предпочтительно гомо- или сополимеризуют олефины формулы R^а-CH= CH-R^б, где R^а и R^б являются одинаковыми или разными и обозначают атом водорода или углеводородный остаток с 1-20 C-атомами, в особенности 1-10 C-атомами, или R^а и R^б вместе со связывающими их атомами образуют один или несколько циклов. Примерами таких олефинов являются 1-олефины, как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен; стирол; диены, как 1,3-бутадиен или 1,4-гексадиен; и циклические олефины, как норборнен, тетрациклодецен, норборнадиен или винилнорборнен. Предпочтительно в предлагаемом согласно изобретению способе гомополимеризуют этилен и пропилен, или сополимеризуют этилен с одним или несколькими 1-олефинами с 3-20 C-атомами, как пропилен, и/или одним или несколькими диенами с 4-20 C-атомами, как 1,3-бутадиен. Примерами таких сополимеров являются сополимеры этилена с пропиленом и сополимеры этилена с пропиленом и 1,4-гексадиеном.

Катализатор, используемый в предлагаемом согласно изобретению способе, предпочтительно содержит многоядерный металлоцен формулы (I) и сокатализатор. Можно использовать также смеси предлагаемых согласно изобретению многоядерных металлоценов с одноядерными металлоценами. В принципе, в качестве сокатализатора в предлагаемом согласно изобретению способе пригодно любое такое соединение, которое вследствие его льюисовской кислотности может переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать его ("лабильная координация"). Сверх того, сокатализатор или образованный из него анион не должен вступать ни в какие дальнейшие реакции с образовавшимся металлоценовым катионом (европейский патент 427697). В качестве сокатализатора предпочтительно применяют соединения алюминия и/или соединение бора.

Соединение бора предпочтительно соответствует формуле R_x¹⁶H_4-xBR₄¹⁷; R_x¹⁶RH_4-xBR₄¹⁷; R₃¹⁶CBR₄¹⁷ или BR₃¹⁷, где: "x" обозначает число 1-4, предпочтительно 3; остатки R¹⁶ являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и обозначают C₁ - C₁₀-алкил или C₆ - C₁₈-арил; или два остатка R¹⁶ вместе со связывающими их атомами образуют цикл; и R¹⁷ являются одинаковыми или разными, предпочтительно одинаковыми, и обозначают C₆ - C₁₈-арил, который может быть замещен алкилом, галогеналкилом или фтором. В особенности R¹⁶ обозначает этил, пропил, бутил или фенил, а R¹⁷ обозначает фенил, пентафторфенил, 3,5-бис-трифторметилфенил, мезитил, ксилил или толил (европейские патенты NN 277003; 277004 и 426638). В качестве сокатализатора предпочтительно используют соединение алюминия, как алюмоксан и/или алкилалюминий.

В качестве сокатализатора особенно предпочтительно применяют алюмоксан, в особ