Способ получения азотсодержащих гетероциклических производных целлюлозы

Способ получения азотсодержащих гетероциклических производных целлюлозы

Реферат

 

Описывается способ получения азотсодержащих гетероциклических производных целлюлозы, включающий модификацию производного целлюлозы обработкой азотсодержащим соединением, промывку полученного продукта водой и сушку. В качестве исходного производного целлюлозы используют цианэтилцеллюлозу, а азотсодержащего соединения - азид натрия. Технический результат состоит в упрощении и удешевлении технологии получения азотсодержащих гетероциклических производных целлюлозы. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения производных целлюлозы, а именно к способам получения азотсодержащих гетероциклических производных, которые используют, в том числе, как биологически активные соединения (Роговин З. А. , Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1979 г., 206 с.).

Известен способ синтеза 2,3-ди-(5-азино-1,2,4-триазол)- целлюлозы (А.с. НРБ N24468 (1978) 2,3-Ди-(5-азино- 1,2,4-триазол)-целлюлоза и метод за получаванетой//Д. Г. Димитров, К.Д.Димов, Б.А. Димитров.- РЖХим., 1982 - 50 92 П), в основу которого положено взаимодействие ДАЦ с азотистыми гетероциклическими аминами. ДАЦ получали периодатным окислением порошковой целлюлозы.

Известен способ синтеза 2,3-диазиндифенан-тролинцеллюлозы, взятый в качестве прототипа (А.с. НРБ N24123 (1978) 2,3-Диазиндифенатролинцеллюлоза и метод за получаванетой//Д. Г.Димитров.- РЖХим., 1982 -6 т. 56 П). В основу этого способа положено окисление порошковой целлюлозы периодатом натрия до диальдегидцеллюлозы (ДАЦ), а затем проведение реакции 5- амино-1,10-фенантролина с альдегидными группами окисленной целлюлозы.

Основным недостатком способа является использование в качестве основного реагента ДАЦ, синтез которой требует использование периодата натрия - дорогого и токсичного соединения.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, который позволит упростить и удешевить технологию получения азотсодержащих гетероциклических производных целлюлозы (АГПЦ).

Синтез АГПЦ на основе реакции азида натрия с цианэтилцеллюлозой (ЦЭЦ), производство которой освоено в промышленности, а также оптимальные технологические параметры реакции: время - 1-2 ч, использование каталитических добавок - хлоридов лития и аммония, позволяют получить технический результат, находящийся в причинно-следственной связи с существенными признаками изобретения.

К существенным признакам изобретения относятся: получение АГПЦ на основе реакции цианэтилцеллюлозы с азидом натрия в течение 4-5 ч в присутствии добавок хлоридов лития или аммония.

АГПЦ получали следующим образцом. ЦЭЦ - опытно-промышленного производства ВНИИСС (г. Владимир), очищали из раствора ДМФА переосаждением в воду. Раствор предварительно фильтровали на крупнопористом стеклянном фильтре N 1. Осадок отмывали на фильтре дистиллированной водой, этанолом, диэтиловым эфиром, сушили при T=45-50^oC до постоянной массы. Степень замещения (C3) по нитрильным группам, рассчитанная по данным элементного анализа на азот, составляла 2,4. Степень полимеризации, определенная вискозиметрией растворов в хлористом метилене с метанолом, при соотношении 9:1, составляла 550.

Азид натрия - марки Ч, ГОСТ 66-85. Содержание основного вещества - не менее 99%.

АГПЦ получали обработкой ЦЭЦ азидом натрия без и в присутствии хлоридов лития и аммония в растворах диметилформамида (ДМФА) и диметилсульфоксида (ДМСО). В качестве основных исходных компонентов для получения АГПЦ предлагаемым методом могут выступать любые цианпроизводные целлюлозы и азиды щелочных металлов. Выбор ЦЭЦ и азида натрия объясняется их доступностью для препаративного синтеза и возможностью промышленного освоения процесса. Азид натрия брали из расчета 3 моля на 1 моль цианогрупп ЦЭЦ, принимая во внимание степень замещения образцов ЦЭЦ. Раствор нагревали на песчаной бане при температуре кипения растворителя. Время проведения реакции: 1, 5 и 10 ч. Через 10 мин после начала кипения из растворов без добавок и с добавкой хлорида лития модифицированные образцы ЦЭЦ выпадали в осадок, который декантировали на стеклянном фильтре после окончания времени реакции. При использовании добавок хлористого аммония осадок не образовывался и после окончания времени реакции раствор выливали при перемешивании в 10-15-кратный объем дистиллированной воды, полученный продукт выпадал в осадок.

В следующей серии опытов реакцию проводили, несколько изменив условия - на водяной бане при 98-99^oC и с механической мешалкой при интенсивном перемешивании реакционной массы в течение 4, 5 и 10 ч. В этом случае осадок выпадал через 3 ч с момента начала реакции.

После декантирования выпавший осадок тщательно отмывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на азиды. Далее проводили экстракцию спиртом и эфиром в аппарате Сокслета. Полученный продукт сушили при комнатной температуре, затем при 40 - 45^oC до постоянного веса. Выход и результаты анализов полученных соединений в зависимости от условий синтеза приведены в таблице.

Из таблицы видно, что использование добавок хлоридов лития и аммония увеличивают C3 полученных соединений. Оптимальное время реакции - 4-5 ч, так как дальнейшее увеличение времени реакции не приводит к существенному росту C3, но снижает выход конечного продукта.

Идентификацию структуры продуктов, полученных в результате проведенной реакции ЦЭЦ с азидом натрия, осуществляли на основании ИК-спектроскопии и элементного анализа.

Элементный анализ проводили на элементном анализаторе "Carlo Erba - 1106" по методике "Carlo Erba", обеспечивающей точность анализа на азот - +0,05%. ИК-спектры снимали на ИК-спектрографе "Specord-M80".

Полученное соединение на основании полученных данных элементного анализа и ИК-спектроскопии можно идентифицировать, как тетразол-5- этилцеллюлозу. При этом реакция протекает по следующей схеме: где Cell - элементарное звено макромолекулы целлюлозы, а Cell - OCH₂CH₂CN - элементарное звено исходной цианэтилцеллюлозы.

Следует заметить, что приведенная схема несколько условна, т.к. при C3= 2,4, то есть в среднем 2,4 цианэтильные группы на одно элементарное звено, исходная цианэтилцеллюлоза может иметь как одно-, так и двух- и трехзамещенные звенья, а конечный продукт, в свою очередь, может содержать не только один, но также два и три гетероцикла на элементарное звено.

Пример 1.

В трехгорлой колбе, снабженной термометром и обратным холодильником с водяным охлаждением, загружали 200 мл ДМФА и растворяли в нем 5 г цианэтилцеллюлозы. Добавляли 3 г азида натрия и 1 г хлорида аммония. Колбу нагревали в песчаной бане при температуре кипения ДМФА - 151-152^oC. Нагревание проводили в течение 1 ч. Получившийся продукт осаждали в холодной (T = 5-10^oC) воде, отмывали после декантирования на фильтре большим количеством дистиллированной воды до отсутствия в ней следов азида натрия, затем отмывали спиртом и диэтиловым эфиром. Полученный продукт сушили при комнатной температуре, затем при 40 - 45^oC до постоянного веса и анализировали (таблица, п. 1).

Пример 2.

В трехгорлой колбе, снабженной термометром и обратным холодильником с водяным охлаждением, загружали 200 мл ДМФА и растворяли в нем 5 г цианэтилцеллюлозы. Добавляли 3 г азида натрия и 1 г хлорида лития. Колбу нагревали в песчаной бане при температуре кипения ДМФА - 151-152^oC. Нагревание проводили в течение 5 ч. Выпавший осадок отмывали после декантирования на фильтре большим количеством дистиллированной воды до отсутствия в ней следов азида натрия, затем отмывали спиртом и диэтиловым эфиром. Полученный продукт сушили при комнатной температуре, затем при 40 - 45^oC до постоянного веса и анализировали (таблица, п.8).

Пример 3.

В трехгорлой колбе, снабженной термометром, обратным холодильником с водяным охлаждением и мешалкой, загружали 200 мл ДМСО и растворяли в нем 5 г цианэтилцеллюлозы. Добавляли 3 г азида натрия и 1 г хлорида лития. Колбу нагревали при T=98-99^oC на водяной бане, реакционную массу интенсивно перемешивали. Нагревание проводили в течение 4 ч. Выпавший осадок отмывали после декантирования на фильтре большим количеством дистиллированной воды до отсутствия в ней следов азида натрия, затем отмывали спиртом и диэтиловым эфиром. Полученный продукт сушили при комнатной температуре, затем при 40 - 45^oC до постоянного веса и анализировали (таблица, п.10).

Пример 4.

В трехгорлой колбе, снабженной термометром, обратным холодильником с водяным охлаждением и мешалкой, загружали 200 мл ДМФА и растворяли в нем 5 г цианэтилцеллюлозы. Добавляли 3 г азида натрия и 1 г хлорида аммония. Колбу нагревали при T=98-99^oC на водяной бане, реакционную массу интенсивно перемешивали. Нагревание проводили в течение 4 ч. Выпавший осадок отмывали после декантирования на фильтре большим количеством дистиллированной воды до отсутствия в ней следов азида натрия, затем отмывали спиртом и диэтиловым эфиром. Полученный продукт сушили при комнатной температуре, затем при 40 - 45^oC до постоянного веса и анализировали (таблица, п.13).

Пример 5.

В трехгорлой колбе, снабженной термометром, обратным холодильником с водяным охлаждением и мешалкой, загружали 200 мл ДМФА и растворяли в нем 5 г цианэтилцеллюлозы. Добавляли 3 г азида натрия и 1 г хлорида лития. Колбу нагревали при T=98-99^oC на водяной бане, реакционную массу интенсивно перемешивали. Нагревание проводили в течение 10 ч. Выпавший осадок отмывали после декантирования на фильтре большим количеством дистиллированной воды до отсутствия в ней следов азида натрия, затем отмывали спиртом и диэтиловым эфиром. Полученный продукт сушили при комнатной температуре, затем при 40 - 45^oC до постоянного веса и анализировали (таблица, п.21).

Как следует из представленных данных, синтез азотсодержащих гетероциклических производных целлюлозы на основе реакции цианэтилцеллюлозы и азида натрия позволяет получить АГПЦ в одну стадию, без предварительного окисления целлюлозы до ДАЦ и отказаться от применения токсичных и дорогих реактивов - периодатов, а использовать компоненты, производство которых освоено в промышленности. При этом оптимальное время проведения реакции - 4-5 ч, а применение добавок хлористого аммония и хлористого лития увеличивает C3 конечного продукта по гетероциклам.

Формула изобретения

1. Способ получения азотсодержащих гетероциклических производных целлюлозы, включающий модификацию производного целлюлозы обработкой азотсодержащим соединением, промывку полученного продукта водой и сушку, отличающийся тем, что в качестве исходного производного целлюлозы используют цианоэтилцеллюлозу, а азотсодержащего соединения - азид натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке используют добавки хлорида лития или хлорида аммония, а обработку ведут предпочтительно в течение 4 - 5 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.12.2000

Номер и год публикации бюллетеня: 3-2003

Извещение опубликовано: 27.01.2003