Этилен--олефиновые блок-сополимеры и способы их получения

Реферат

 

Описываются новые блок-сополимеры, включающие как кристаллические, так и эластомерные блоки, причем такой блок-сополимер содержит А-блок и Б-блок, а именно блок-сополимер, включающий А-блок и Б-блок, где А-блок включает этиленовый полимер, а его Тпл составляет по меньшей мере 110°С; Б-блок включает первый полимерный сегмент, смежный с местом соединения А-блока с Б-блоком и содержащий звенья этилена и альфа-олефина C3-C8, Б-блок включает наконечниковый сегмент, который наиболее удален от места соединения и представляет собой полимер этилена, альфа-олефина C3-C8 и необязательно несопряженного диена, причем количество звеньев диена, если они имеются, составляет до 10 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в блок-сополимерах, а внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев. Описывается также способ его получения. Связанные блок-сополимеры могут быть использованы в качестве термопластичных эластомеров, проявляющих физические свойства, близкие к свойствам вулканизованных ЭП- или ЭПДМ-эластомеров, но обладающих способностью к термической переработке после сочетания. Блок-сополимеры могут быть также использованы в качестве присадки к маслам или топливам, в качестве компонента смесей пластмасс, в битумных смесях, в качестве компонента в клеях-расплавах и в качестве компонента компаундов для настила крыш. 10 с. и 28 з.п. ф-лы, 6 ил., 14 табл.

Настоящее изобретение относится к блок-сополимерам, включающим как кристаллические, так и эластомерные блоки. Такие сополимеры содержат блоки полиэтилена, необязательно включающие -олефиновые звенья, и блоки, включающие звенья этилена, -олефина и необязательно несопряженного диенового сомономера. Предлагается также новый способ получения этих блок-сополимеров.

Блок-сополимеры хорошо известны. Их используют в технике в качестве компонентов клеев, перерабатываемых в расплаве каучуков, в ударопрочных термопластах как агенты, придающие совместимость, как "поверхностно-активные вещества" для эмульгирования полимер-полимерных смесей и как индексные присадки в смазочных маслах. Блок-сополимер получают, когда две или большее число полимерных молекул различного химического состава ковалентно связывают по принципу "хвост-хвост". Несмотря на возможность широкого разнообразия блок-сополимерных структур, представляющие наибольший интерес блок-сополимеры характеризуются наличием ковалентных связей между твердыми полимерными блоками, которые в существенной степени кристалличны или стекловидны, и эластомерными блоками, образующими термопластичные эластомеры. Возможно также существование и других блок-сополимеров, которые могут найти применение в технике, таких как каучук-каучуковые (эластомер-эластомерные), стекловидно-стекловидные и стекловидно-кристаллические блок-сополимеры. Двумя обычными типами блок-сополимерных структур являются диблочная и триблочная формы. Однако желательны также мультиблочные сополимеры, в которых между собой связано более трех блоков. К мультиблочным сополимерам относятся как линейные мультиблочные, так и многолучевые звездчатые блок-сополимеры.

Триблочные и мультиблочные сополимеры, включающие "твердые" и "мягкие" блоки, характеризуются уникальным поведением термопластичных эластомеров, сочетающих в себе термопластичность с каучукоподобными свойствами. Типичным свойством, необходимым для достижения термопластично-эластомерного поведения, является способность образовывать двухфазную физическую решетку. Такая система состоит из части твердого блока, температура стеклования (Tс) или температура плавления (Tпл) которого превышает эксплуатационную температуру конечного продукта, и части мягкого блока, Tс которого ниже эксплуатационной температуры. Твердые блоки связаны с образованием доменов, которые выполняют функции физических поперечных связей и армирующих участков. Армирующие участки и физические поперечные связи термически обратимы, что дает возможность перерабатывать полимер в виде материала в фазе расплава при температурах, превышающих Tс или Tпл твердого блока. К преимуществам наличия в системе физических поперечных связей, которые термически обратимы, относится то, что хотя при температурах ниже Tс или Tпл твердого блока такие полимеры проявляют свойства, близкие к свойствам полностью вулканизованных полимеров, т.е. химически сшитых эластомеров, при нагревании этих полимеров до температур, которые превышают Tс или Tпл твердого блока, физические поперечные связи у них исчезают, и в отличие от таких вулканизованных эластомеров эти материалы пригодны для переработки. Это преимущество таких систем хорошо известно специалистам в данной области техники.

Были предприняты многочисленные попытки синтезировать олефиновые блок-сополимеры. Возможность получения "живого полимера" обеспечила бы идеальная каталитическая система. В отличие от типичных процессов полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натта процессы полимеризации с получением живого полимера включают только операции инициирования и роста цепи и по существу свободны от побочных реакций обрыва цепи. Это позволяет синтезировать заданные и хорошо регулируемые структуры, которые желательны для блок-сополимера. Полимер, созданный в "живой" системе, может обладать узким или крайне узким молекулярно-массовым распределением и быть по существу монодисперсным. Живые каталитические системы характеризуются скоростью инициирования, которая примерно равна или превышает скорость роста цепи, и отсутствием реакций обрыва или передачи цепи. Кроме того, такие каталитические системы предпочтительно характеризуются наличием активного центра единственного типа. Для достижения высокого выхода блок-сополимерного продукта в ходе проведения процесса полимеризации катализатор должен в существенной степени проявлять "живые" свойства.

Были изучены пути получения идеальных блок-сополимеров анионной полимеризацией. С использованием техники последовательного присоединения мономеров были синтезированы бутадиен-изопреновые блок-сополимеры. Во время последовательного присоединения некоторое количество одного из мономеров вводят в контакт с катализатором. После того, как первый такой мономер прореагировал до практического затухания процесса образования первого блока, вводят некоторое количество второго мономера или мономерных материалов и проводят реакцию с получением второго блока. Этот процесс можно повторять с использованием тех же самых или других анионно полимеризуемых мономеров. Этилен и другие -олефины, такие как пропилен и бутен, нельзя подвергать прямой блок-сополимеризации с использованием техники анионной полимеризации.

В патенте США 4716207, выданном на имя Cozewith и др., описаны полимеры зернистой структуры с 2 фрагментами, первым из которых является этиленовый, а по меньшей мере одним из других является альфа-олефиновый. Когда первый фрагмент вырастает, достигая в конце полимеризации по меньшей мере 50% его теоретической молекулярной массы, добавляют диеновый мономер. Этот диеновый мономер обладает обеими двойными связями, полимеризуемыми с помощью катализатора Циглера-Натта, или одной двойной связью, полимеризуемой с помощью катализатора Циглера-Натта, и одной катионно полимеризуемой двойной связью, которую можно вводить в реакцию сочетания с получением полимера зернистой структуры. При этом применяют ванадиевый катализатор и алюминийорганический сокатализатор.

В патенте США 4804794, выданном на имя Ver Strate и др., описаны сегментированные сополимеры этилена и по меньшей мере одного другого альфа-олефина. Эти сополимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (ММР) (Mw/Mn) меньше 2. Такие сополимеры включают один сегмент, который способен кристаллизоваться, и по меньшей мере один сегмент с низкой степенью кристалличности. При этом применяют ванадиевый катализатор с алюминийорганическим сокатализатором. Полимеризацию проводят в реакторе без смешения.

В Международной заявке WO 91/12285 на имя Turner и др. описаны способ получения блок-сополимеров этилена с альфа-олефином и полимер, полученный таким способом. Этот способ включает последовательное введение в контакт этилена и альфа-олефина в присутствии ионогенного катализатора с получением блок-сополимера. Этот ионогенный катализатор включает продукт взаимодействия первого компонента, который представляет собой бисциклопентадиенильное производное металла группы IV-B Периодической таблицы элементов, который способен образовывать катион, формально имеющий координационное число 3 и валентность - 4, и по меньшей мере одного второго компонента, включающего катион, способный отдавать протон, и совместимый некоординационный анион.

Хотя во многих патентах и публикациях речь идет о катализируемом катализаторами Циглера-Натта синтезе блок-сополимеров из этилена и пропилена, не очевидно, что эти продукты получали с высокой степенью чистоты. В работе Boor, J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization, Academic Press, 1979, Boor утверждает, что известные кинетические характеристики гетерогенных катализаторов Циглера-Натта позволяют предположить маловероятность синтеза блок-сополимеров со значительным выходом в сравнении с общим количеством образующегося полимера. Эта публикация включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В связи с этим при использовании известных координационных катализаторов для блок-сополимеризации -олефинов возникают некоторые затруднения. К ним относится то, что известные катализаторы, как правило, характеризуются множеством центров, а значительная часть активных центров оказывается нестойкой. Это приводит к неравномерному инициированию роста и обрыва цепи, что в свою очередь снижает теоретический выход блок-сополимера. Кроме того, скорость передачи цепи во время полимеризации с использованием известных координационных катализаторов высока. Это особенно справедливо для металлоценовых каталитических систем, где на каждый активный центр могут образовываться тысячи цепей.

Задачами настоящего изобретения являются способы получения и применения некоторых координационных катализаторов, которые обеспечивают возможность получать альфа-олефиновые блок-сополимеры кристаллическо-эластомерного типа с высокой степенью чистоты. Эти блок-сополимеры и способы их получения с помощью катализаторов типа Циглера-Натта составляют задачи настоящего изобретения. Авторам изобретения удалось достичь высокий выход истинных блок-сополимеров. До создания настоящего изобретения очевидность возможности достижения столь высокого выхода истинных блок-сополимеров, которые упомянуты выше, по существу отсутствовала.

Поставленная задача решается новым блок-сополимером, включающим А-блок и Б-блок, где А-блок включает этиленовый полимер, а его Tпл составляет по меньшей мере 110oC; Б-блок включает первый полимерный сегмент, смежный с местом соединения А-блока с Б-блоком и содержащий звенья этилена и альфа-олефина C3-C8; Б-блок включает наконечниковый сегмент, который наиболее удален от места соединения и представляет собой полимер этилена, альфа-олефина C3-C8 и необязательно несопряженного диена, причем количество звеньев диена, если они имеются, составляет до 10 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в блок-сополимерах, а внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев.

Поставленная задача также решается новым блок-сополимером, включающим А-блок и Б-блок, причем Б-блок включает 2 или большее число сегментов, где А-блок представляет собой полиэтилен, а Б-блок включает по меньшей мере один этилен--олефиновый C3-C8 сополимерный сегмент и имеет наконечниковый сегмент из звеньев этилена, -олефина C3-C8 и необязательно несопряженного диена, причем наконечниковый сегмент находится на конце Б-блока и наиболее удален от места А-Б-соединения; причем доля блок-сополимера, включающего растворимый в н-гексане фрагмент, не превышает 30 вес.% от общего веса блок-сополимера; при этом внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев; и А-блок включает до 5 вес.% альфа-олефиновых C3-C8 звеньев от общего веса А-блока и его Tпл превышает 110oC.

Содержание несопряженного диена в Б-блоке предпочтительно составляет 0,03-5, более предпочтительно 0,05-1 мол.% от общего числа молей мономеров в А-Б-блок-сополимере.

Несопряженный диен может быть выбран из группы, состоящей из 5-этилиден-2-норборнена, тетрагидроиндена, винилнорборнена, 5-метилен-2-норборнена, дициклопентадиена, метилтетрагидроиндена, бицикло-(2.2,1)-гепта-2,5-диена, 5-пропенил-2-норборнена, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнена, 5-циклогексилиден-2-норборнена и норборнадиена.

Среднее содержание этиленовых звеньев в Б-блоке предпочтительно составляет от примерно 20 до 90 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в Б-блоке.

Предпочтительно в блок-сополимере альфа-олефин C3-C8 представляет собой пропилен.

Наконечниковый сегмент может содержаться в Б-блоке в количестве до примерно 50 вес.% от общего веса Б-блока.

Доля А-блока в блок-сополимере предпочтительно составляет 5-90, более предпочтительно 10-60 и наиболее предпочтительно 20-50 вес.%.

Задача решается также способом получения блок-сополимеров, включающим (а) приготовление катализатора путем смешения ванадиевого соединения и алюминийорганического соединения с образованием реакционного продукта; (б) подачу реакционного продукта из стадии (а) в реактор параллельно с мономерным потоком, составленным из этилена и необязательно -олефина C3-C8, и затем (в) подачу по меньшей мере второго мономерного потока, составленного из этилена и -олефина C3-C8, по истечении по меньшей мере 0,1 с после стадии (б); (г) подачу мономерного потока, включающего этилен, -олефин C3-C8 и необязательно несопряженный диен, с получением блок-сополимера, включающего А-блок и Б-блок, где внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев.

Содержание несопряженного диена в Б-блоке может составлять 0,03-5, предпочтительно 0,05-1 мол.% от общего числа молей мономеров в А-Б-блок-сополимере.

Ванадиевое соединение предпочтительно представляет собой VCl4 или соединение формулы VClx(COOR)3-x, где x обозначает 0-3, а R обозначает углеводородный радикал; и алюминийорганическое соединение соответствует формуле Al2R3X3, где R обозначает углеводородный C1-C10 радикал и X обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, хлора и иода.

В более предпочтительном варианте ванадиевое соединение представляет собой VCl4, а алюминийорганическое соединение представляет собой Al2R3Cl3, где R обозначает этильную группу.

Поставленная задача решается также композицией нефтепродукта, включающей базовую основу, выбранную из группы, содержащей жидкое топливо, печное топливо и смазочное масло, с добавлением блок-сополимера, согласно изобретению содержащей в качестве блок-сополимера один из вышеописанных блок-сополимеров или блок-сополимер, полученный вышеописанным способом.

Кроме того, поставленная задача решается также тем, что смазочное масло, содержащее базовую основу и модификатор вязкости, в качестве последнего согласно изобретению содержит один из вышеописанных блок-сополимеров или блок-сополимер, полученный вышеописанным способом.

Поставленная задача решается также концентратом смазочного масла, включающим один из вышеописанных блок-сополимеров или блок-сополимер, полученный вышеописанным способом.

Поставленная задача решается также блок-сополимерами, представляющими собой продукт сочетания одного из вышеописанных блок-сополимеров по меньшей мере с другим из числа блок-сополимеров, причем сочетание протекает в присутствии агента сочетания, выбранного из группы, включающей дихлорид серы, серу, серный ускоритель, причем сочетание протекает в полимеризационном реакторе или вне полимеризационного реактора.

Поставленная задача решается также блок-сополимерами, представляющими собой продукт, полученный способом, включающим следующие стадии: (а) приготовление катализатора предварительным смешением реакционного продукта ванадиевого соединения и алюминийорганического соединения; (б) подачу реакционного продукта из стадии (а) в реактор параллельно с мономерным потоком, составленным из этилена и необязательно -олефина C3-C8 и затем (в) подачу по меньшей мере второго мономерного потока, составленного из этилена и -олефина C3-C8, по истечении по меньшей мере 0,1 с после стадии (б); (г) подачу мономерного потока, включающего этилен, -олефин C3-C8 и необязательно несопряженный диен, с получением блок-сополимера, включающего А-блок и Б-блок, где внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев.

В предпочтительном варианте ванадиевое соединение представляет собой VCl4 или соединение формулы VClx(COOR)3-x, где x обозначает 0-3, а R обозначает углеводородный радикал; и алюминийорганическое соединение соответствует формуле Al2R3X3, где R обозначает углеводородный C1-C10 радикал и X обозначает галоген, выбранный из группы, состоящей из брома, хлора и иода.

Более предпочтительно ванадиевое соединение представляет собой VCl4, а алюминийорганическое соединение представляет собой Al2R3Cl3, где R обозначает этильную группу.

Эти блок-сополимеры находят применение в качестве термопластичных эластомеров (ТПЭ), компонентов полимерных смесей, в жидких топливах, смазочных маслах и печных топливах, в качестве модификатора битумов, компаундов для настила крыш и в клеях-расплавах.

Эти и другие задачи и преимущества настоящего изобретения более подробно представлены в нижеследующем описании, в формуле изобретения и проиллюстрированы на прилагаемых чертежах.

На фиг. 1 представлена дифференциальная сканирующая калориметрическая (ДСК) термограмма для полимера 1В, описанного в примере 1.

На фиг. 2 представлена ДСК-термограмма для полимера 1Г, описанного в примере 1.

На фиг. 3 представлена ДСК-термограмма для полимера 3А, описанного в примере 3.

На фиг. 4 представлена ДСК-термограмма для полимера 3Б, описанного в примере 3.

На фиг. 5 представлена ДСК-термограмма чистого полиэтиленового А-блока.

На фиг. 6 показана технологическая схема процесса получения полимера в соответствии с настоящим изобретением.

Описание предпочтительных вариантов выполнения изобретения Новый блок-сополимер включает А-блок, и Б-блок, и полимер зернистой структуры, получаемый сочетанием двух или большего числа блок-сополимеров. Такой полимер зернистой структуры может, но необязательно, включать агент сочетания Y.

(1) "А" обозначает блок, включающий полиэтилен и необязательно -олефиновые сомономерные звенья, причем содержание -олефиновых сомономерных звеньев не превышает 5 мол.% во всем А-блоке в пересчете на общее количество молей мономерных звеньев А-блока.

Содержание А-блока в блок-сополимере предпочтительно составляет от примерно 5 до 90 вес.% от общего веса блок-сополимера, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 60 вес.% и наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 вес.%.

(2) "Б" обозначает блок, представляющий собой сополимер этилена, -олефина и необязательно несопряженного диена. Б-блок включает один или несколько сегментов. Если в Б-блоке имеется один сегмент, он представляет собой этилен--олефиновый сегмент. Если в Б-блоке содержатся два или большее число сегментов, первый сегмент, следующий непосредственно за местом соединения блоков А и Б, обычно представляет собой этилен--олефиновый сополимерный сегмент. Концевой или наконечниковый сегмент обычно находится на участке Б-блока, наиболее удаленном от А-Б-соединения. Если предусмотрено два или большее число сегментов, концевой или наконечниковый сегмент обычно представляет собой тройной сополимер этилена, -олефина и несопряженного диена, содержащий не более приблизительно 10 мол.% диеновых звеньев от общего числа молей мономерных звеньев А-Б-блок-сополимера.

Если в Б-блоке имеются 2 или более сегментов, диеновое звено, содержащееся в Б-блоке, оптимально расположено в сегменте, наиболее удаленном от места соединения А-блока с Б-блоком. Иными словами, он включает диеновый наконечник. Содержание Б-блока в блок-сополимере составляет от примерно 10 до примерно 95 вес.% от общего веса блок-сополимера.

Б-блок характеризуется таким распределением по внутримолекулярному составу, что по меньшей мере две части Б-блока, на долю каждой из которых приходится по меньшей мере по 5 вес.% Б-блока, различаются по составу содержанием этиленовых звеньев по крайней мере на 5 вес.%. Содержание Б-блока в блок-сополимере составляет от примерно 10 до примерно 95 вес.% от общего веса блок-сополимера.

На долю наконечника Б-блока может приходиться до 50 вес.% этого Б-блока, предпочтительно от примерно 3 до примерно 20 вес.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 вес.%, причем все весовые процентные количества этого наконечника указаны в пересчете на общий вес Б-блока. Наконечниковый сегмент, если он имеется, обычно представляет собой сегмент, наиболее удаленный от места А-Б-соединения.

Y обозначает агент сочетания, который прореагировал с остаточными олефиновыми функциональными группами в блок-сополимерах и связал две или большее число блок-сополимерных молекул. А представляет собой кристаллический блок, а Б включает эластомерные сегменты. Б-блок необязательно может обладать низкой степенью кристалличности.

Сополимерные блоки Блок А Блок А представляет собой полиэтилен. Блок А может, но необязательно, включать -олефиновые сомономерные звенья в количестве, не превышающем 5 мол. % от общего количества молей мономерных звеньев А-блока. Блок А составляет от примерно 5 до 90 вес.% всего полимера, предпочтительно 10-60 вес. %, а наиболее предпочтительно 20-50 вес.% всего полимера. Tпл А-блока равна по меньшей мере 110oC, предпочтительно по крайней мере приблизительно 115oC, более предпочтительно по крайней мере около 120oC.

Блок Б Блоком Б служит эластомер, который представляет собой сополимер этилена, -олефина и необязательно несопряженного диена. Б-блок может включать несопряженные диеновые звенья в количестве до приблизительно 10 мол.% от общего количества молей мономерных звеньев А-Б-блок-сополимера. На долю Б-блока приходится 95-10 вес. % общего веса блок-сополимера, предпочтительно 90-40 вес.%, более предпочтительно 80-50 вес.%.

Б-блок включает один или несколько сегментов. Если в Б-блоке содержатся два или большее число сегментов, наконечниковый или концевой сегмент, наиболее удаленный от места соединения А-блока с Б-блоком, может представлять собой тройной сополимер этилена, -олефина и несопряженного диена. Содержание диеновых звеньев не превышает 10 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев блок-сополимера, более предпочтительное содержание диеновых звеньев составляет от примерно 0,03 до примерно 5 мол.% и наиболее предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 1 мол.% от общего количества молей мономерных звеньев в блок-сополимере.

Доля наконечника Б-блока может составлять до 50 вес.% Б-блока, предпочтительно от примерно 3 до примерно 20 вес.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 вес.%, причем весовая процентная доля наконечника во всех случаях выражена в пересчете на общий вес Б-блока. Наконечниковый сегмент, если он имеется, обычно представляет собой сегмент, более всего удаленный от места А-Б-соединения.

Б-блок может включать несопряженные диеновые звенья в количестве до примерно 10 мол.% от общего числа молей мономеров А-Б-блок-сополимера. Б-блок составляет 95-10 вес.% от общего веса блок-сополимера, предпочтительно 90-40 вес.%, более предпочтительно 80-50 вес.%.

Среднее содержание этиленовых звеньев в Б-блоке может составлять от примерно 20 до примерно 90 мол.%, предпочтительно от примерно 30 до примерно 85 мол. % и наиболее предпочтительно от примерно 50 до примерно 80 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в Б-блоке.

Блок-сополимеры по изобретению дополнительно характеризуются тем, что их среднечисленная молекулярная масса составляет от 750 до 20000000, а их молекулярно-массовое распределение, которое выражается величиной соотношения Mw/Mn, составляет менее 2,5. Блок-сополимеры включают растворимую при 22oC в н-гексане часть, которая не превышает приблизительно 50 вес.%, предпочтительно не превышает 40 вес.% и более предпочтительно не превышает 30 вес.% от общего веса блок-сополимера. Продукты по настоящему изобретению характеризуются также относительно низким содержанием полимерных цепей в готовом продукте, которые включают только А-блок или только Б-блок. Присутствие таких материалов могло бы ухудшить свойства продукта в целом. Типичная особенность предпочтительного продукта по настоящему изобретению заключается в том, что блок-сополимер включает по меньшей мере 50 вес.% целевой А-Б-структуры в полимеризованной форме. Для достижения хороших свойств очистка продукта необязательна.

Мономеры Для практического осуществления настоящего изобретения особенно пригодны те альфа-олефины, которые содержат 3-8 углеродных атомов, например пропилен, бутен-1, пентен-1 и т.д. По экономическим соображениям предпочтительны альфа-олефины с 3-6 углеродными атомами. Наиболее предпочтительным -олефином является пропилен.

Типичными неограничивающими примерами несопряженных диенов, которые могут быть использованы для осуществления настоящего изобретения, являются: (а) прямоцепочечные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен; (б) ациклические диены с разветвленными цепями, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-диоктадиен и смеси изомеров дигидромирцена и дигидрооцимена; (в) моноциклические диены, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен; (г) полицикличсские диены со связанными и сконденсированными кольцами, такие как тетрагидроинден; метилтетрагидроинден; дициклопентадиен; дицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (МНБ), 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-пропенил-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, винилнорборнен и норборнадиен.

Из несопряженных диенов, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, предпочтительны диены, содержащие по меньшей мере по одной двойной связи в напряженном кольце. Наиболее предпочтительными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен и винилнорборнен. Предусмотрено также использование сопряженных диенов.

Полимеризация Новые полимеры по настоящему изобретению получают полимеризацией в реакторе без смешения, аналогичном описанному в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание.

До недавнего времени специалисты в данной области техники полагали, что для получения блок-сополимеров, таких как описанные выше, один из блоков которых, полиэтиленовый, не растворяется в растворителе, процесс полимеризации в растворе, такой как проводимый по способу, предлагаемому в патенте США 4959436, неприемлем. Неспособность растворяться могла бы привести к засорению реактора и возникновению проблем с массопереносом. Эти проблемы, в свою очередь, могли бы воспрепятствовать образованию целевой четко определенной полимерной структуры и существенно снизить эффективность катализатора.

Неожиданно было установлено, что блок-сополимеры по настоящему изобретению могут быть получены в реакторе без смешения, когда исходное мономерное сырье состоит в основном из этилена и необязательно приблизительно до 5 мол. % альфа-олефина от общего количества молей мономеров А-блока. Этот А-блок получают полимеризацией первым. В ходе проведения этой части реакции полиэтиленовый блок (А) может быть лишь частично растворимым в реакционном разбавителе, и этот нерастворимый полимерный блок образует в разбавителе суспензию.

После практического завершения полимеризации с получением А-блока в реактор, содержащий этилен, -олефин и необязательно несопряженный диен, вводят один или несколько дополнительных мономерных потоков. Реакция с участием сомономерных смесей приводит к образованию Б-блока блок-сополимера или первого сегмента Б-блока, если он включает более одного сегмента. Этот Б-блок получают полимеризацией на полиэтилене или А-блоке, полученном ранее. Во время этой второй части полимеризации происходит заметное изменение внешнего вида реакционной смеси. По мере того, как цепи становятся солюбилизированными благодаря присоединению Б-блока, мутность смеси ощутимо понижается и заметно уменьшается количество полимерных частиц в разбавителе. В случае применения трубчатого реактора для регулирования состава и количества Б-блока и образования сегментов этого Б-блока можно использовать несколько точек ввода мономера, размещенных вдоль реактора. Обычно до последней точки ввода в виде варьируемых порций подают только этилен и -олефин. В последней точке ввода для получения диенсодержащего сегмента цепи можно добавлять диен, который вводят либо индивидуально, либо совместно с варьируемыми количествами этилена и альфа-олефина.

Сочетание полимеров Блок-сополимеры по настоящему изобретению могут включать диеновые звенья. Можно проводить реакцию остаточных олефиновых функциональных групп в блок-сополимерах, содержащих диеновые звенья, с агентами сочетания с получением новых полимеров зернистой структуры.

Соответствующие агенты сочетания и методика сочетания описаны в патенте США 4882406, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки. Сочетание можно осуществлять либо в полимеризационном реакторе, либо проведением реакции постполимеризации. В случае наличия в Б-блоке диеновых звеньев сегмент, содержащий диеновые звенья, находится в центральном зерне из сополимера этилена, пропилена и диенового мономера, тогда как остаток этиленпропиленового и полиэтиленового блока выступает наружу.

Существуют различные агенты сочетания, которые способны вступать во взаимодействие с остаточными ненасыщенными группами полимерных цепей, обусловливая соединение двух или большего числа блок-сополимерных молекул.

Реакцию сочетания можно проводить с использованием катионоактивных катализаторов, таких как кислоты Льюиса. Соответствующие кислоты Льюиса можно выбрать из группы, состоящей из AlX3, BX3, SnX4, SbX5, AlRyX3-y, где y обозначает число 0-1,5 и R обозначает углеводородный радикал, BX4, TiX4 и их смеси, где значения X выбирают из группы, состоящей из хлора, брома и иода. Предпочтителен хлор. Что касается кислот Льюиса, которые не препятствуют функционированию каталитической системы, используемой для проведения полимеризации, то кислоту Льюиса можно добавлять непосредственно в реактор таким образом, чтобы сочетание цепи происходило одновременно с полимеризацией. По другому варианту агент сочетания можно добавлять после завершения полимеризации.

В соответствии с еще одним вариантом выполнения агентом сочетания может служить катализатор свободно-радикальной полимеризации. Такой катализатор свободно-радикальной полимеризации может представлять собой пероксид, выбранный из группы, состоящей из пероксида дикумила, ди-трет-бутилпероксида, трет-бутилпербензоата, 1,1-ди-(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана и их смесей. К другим катализаторам свободно-радикальной полимеризации относятся азобисизобутиронитрил, азодикарбоксилат и их смеси. Пероксиды способны связывать не содержащие диеновых звеньев участки цепи и образовывать сетчатую структуру. В случае их использования в качестве агентов сочетания необходимо принять меры предосторожности.

Еще в одном варианте выполнения агент сочетания может быть выбран из группы, состоящей из дихлорида серы, дисульфенилгалогенидов, борана, дитиоалканов, других серных вулканизующих веществ и серусодержащих вулканизующих веществ с ускорителями и их смесей, таких как меркаптобензотиазол, тетраметилтиурамдисульфид и бутилцимат. Очевидно, что можно использовать любую из известных вулканизующих систем, которые применяют в отношении тройного этилен-пропиленового каучука с диеновым мономером.

Для сочетания можно также использовать смолы и другие реагенты. Так, в некоторых случаях в присутствии катализаторов, таких как ZnCl2, N-бромсукцинимид или дифенилбромметан, олефины сочетают с помощью алкилфенолформальдегидных смесей.

Кроме того, в качестве средства сочетания предусмотрено использование облучения или обработки потоками электронов.

При использовании катализаторов полимеризации по настоящему изобретению в случае некоторых несопряженных диенов, таких как норборнадиен, винилнорборнен, дициклопентадиен и тетрагидроинден, способны в большей или меньшей степени полимеризоваться обе двойные связи. При наличии диенов этого типа во время полимеризации с ростом цепи за счет реакции остаточных двойных связей в несвязанном в цепи диеновом мономере цепи способны химически соединяться между собой. Такой процесс приводит к соединению цепей между собой в реакторе даже в отсутствии агента сочетания Y.

Эффективность использования олефина определяет то количество агента сочетания, которое необходимо применять относительно количества диеновых звеньев в блок-сополимере. Цель состоит в сочетании диблоков в такой степени, которая обусловливает достижение хороших механических свойств, но без повышения вязкости или гелеобразования до такого уровня, при котором продукт сочетания непригоден для переработки.

Реакционный растворитель Способы в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать сополимеры полимеризацией реакционной смеси, включающей катализатор, этилен, по меньшей мере один дополнительный -олефиновый мономер и необязательно диен. Полимеризацию предпочтительно проводить в среде разбавителя, который обладает способностью растворять основную часть конечного продукта. Соответствующие растворители описаны в патенте США 4882406.

Полимеризационный реактор Такие процессы проводят в реакторной системе без см