Способ гидрогенизации иминов и способ получения амина

Способ гидрогенизации иминов и способ получения амина

Реферат

 

Описывается способ гидрогенизации имина водородом при повышенных давлении и температуре в присутствии иридиевого катализатора в среде инертного растворителя или без него и в присутствии хлорида, бромида или иодида аммония или хлорида, бромида или иодида металла, который растворим в реакционной смеси, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии кислоты при температуре от (-20) до 100^oC с использованием в качестве иридиевого катализатора гомогенного катализатора, соответствующего формуле [XJrYZ] (III), [XIrY]A (IIIa), [XIrZ₄]M (IIIb), [YJRHZ₂]₂ (IIIc), [YJrZ₃]₂ (IIId), где значения X, Y и Z, A, M указаны в п.1 формулы изобретения. Описывается также способ получения амина. Технический результат - повышение каталитической активности, энантиоселективности, а также увеличение выхода оптического изомера. 2 c. и 33 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к способу гидрогенизации иминов водородом под повышенным давлением в присутствии иридиевых катализаторов и галогенида, причем реакционная смесь содержит неорганическую или органическую кислоту, и к способу получения амина.

В патенте США 4994615 описывается способ асимметричной гидрогенизации прохиральных N-арилкетиминов, в котором используют иридиевые катализаторы, содержащие хиральные дифосфиновые лиганды и возможно галогенид. В описании к патенту США 5011995 описывается способ асимметричной гидрогенизации прохиральных N-алкилкетиминов с использованием тех же самых катализаторов. В описании к патенту США 5112999 в качестве катализаторов для гидрогенизации иминов используются полициклические иридиевые соединения и комплексная соль иридия, которая содержит дифосфиновые лиганды.

Эти способы гомогенного катализа доказали свою значимость. Однако в зависимости от каталитического предшественника, подложки и используемых дифосфиновых лигандов такие катализаторы часто в большей или меньшей степени проявляют тенденцию к дезактивации, в частности, при изготовлении относительно больших партий в серийном производстве или в промышленном масштабе. Во многих случаях, особенно при повышенных температурах, например, при температурах >25^oC, которые необходимы для сокращения продолжительности реакции, полной конверсии достичь невозможно. Таким образом, для промышленного применения способа гидрогенизации производительность катализатора оказывается слишком низкой с точки зрения его экономической жизнеспособности.

Неожиданно было обнаружено, что каталитическую активность можно повысить в 10 или более раз в том случае, если реакционная смесь содержит галогенид и кислоту. Также неожиданно было обнаружено, что одновременно с этим можно значительно снизить или полностью предотвратить дезактивацию катализаторов. Кроме того, неожиданно обнаружено, что в определенных условиях энантиоселективность является высокой, а высокий выход оптического изомера, например до 80%, может быть достигнут даже при реакционных температурах, превышающих 50^oC.

Настоящее изобретение относится к способу гидрогенизации иминов водородом под повышенным давлением в присутствии иридиевых катализаторов и в инертном растворителе или без него, при этом реакционная смесь содержит хлорид, бромид или иодид аммония или хлорид, бромид или иодид металла, растворимый в реакционной смеси, причем предпочтительным металлом является щелочной металл, и дополнительно содержит кислоту.

Предлагаемый согласно изобретению способ относится к гидрогенизации имина водородом при повышенных давлении и температуре в присутствии иридиевого катализатора в среде инертного растворителя или без него и в присутствии хлорида, бромида или иодида аммония или хлорида, бромида или иодида металла, который растворим в реакционной смеси, отличительной особенностью которого от известных способов является проведение процесса в присутствии кислоты при температуре от минус 20 до 100^oC с использованием в качестве иридиевого катализатора гомогенного катализатора, соответствующего формуле III, IIIa, IIIb, IIIc и IIId [XlrYZ] (III), [XIrY]A (IIIa), [XIrZ₄]M (IIIb), [YIrHZ₂]₂ (IIIc), [YlrZ₃]₂ (IIId) где X обозначает два олефиновых лиганда или диеновый лиганд, Y обозначает дифосфин, имеющий вторичные фосфиновые группы, (а) фосфиновые группы которого связаны с разными углеродными атомами углеродной цепи, содержащей от 2 до 4 углеродных атомов, или (б) фосфиновые группы которого в орто-положениях циклопентадиенильного кольца присоединены либо напрямую, либо посредством мостиковой группы - CR_aR_b-, или каждая из групп связана с циклопентадиенильным кольцом ферроценила, или (в) одна фосфиновая группа которого связана с углеводородной цепью, содержащей 2 или 3 углеродных атомов, а другая фосфиновая группа которого связана с кислородным атомом или азотным атомом, присоединенным к концу этой углеродной цепи, или (г) фосфиновые группы которого связаны с двумя кислородными атомами или азотными атомами, присоединенными к концу C₂-углеродной цепи; вследствие чегов случаях (а), (б), (в) и (г) 5-, 6- или 7-членное кольцо образуется совместно с атомом Ir, радикалы Z каждый независимо друг от друга (других) обозначает Cl, Br или I, A бозначает анион окси- или комплексной кислоты, а M обозначает катион щелочного металла или четвертичный аммоний и R_a и R_b каждый независимо друг от друга обозначают водород. C₁-C₈алкил, C₁-C₄ фторалкил, фенил либо бензил или обозначают фенил или бензил, содержащие от 1 до 3 C₁-C₄ алкиловых или C₁-C₄ алкоксильных заместителей.

Предпочтительные имины содержат по меньшей мере одну группу Либо возможно использовать имины, содержащие по меньшей мере одну из групп дополнительно ненасыщенные группы В указанных группах свободные связи соединены с водородом или органическими радикалами, содержащими от 1 до 22 углеродных атомов, или органическими гетерорадикалами, содержащими от 1 до 20 углеродных атомов и по меньшей мере один гетероатом из группы О, S, N и Р; или атом азота группы соединен с NH₂ или первичной аминогруппой, содержащей от 1 до 22 углеродных атомов, или вторичной аминогруппой, содержащей от 2 до 40 углеродных атомов.

Обычно гидрогенезации подвергают имин, выбранный из альдимина, кетимина или гидразона. В частности используемый имин представляет собой имин формулы I который гидрогенизуют с получением амина формулы II где R₃ представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₁₂ алкил, циклоалкил, содержащий от 3 до 8 кольцевых углеродных атомов; гетероциклоалкил, связанный через углеродный атом и содержащий от 3 до 8 кольцевых атомов и 1 или 2 гетероатома из группы О, S и NR₆; C₇-C₁₆ аралкил, связанный через алкильный углеродный атом, или C₁-C₁₂ алкил, замещенный упомянутыми циклоалкилом либо гетероциклоалкилом или гетероарилом; или где R₃ обозначает C₆-C₁₂ арил или C₄-C₁₁ гетероарил, связанный через кольцевой углеродный атом и содержащий в кольце 1 или 2 гетероатома; причем R₃ незамещен или замещен -CN, -NO₂, F, Cl, C₁-C₁₂ алкилом, C₁-C₁₂ алкокси-группой, C₁-C₁₂ алкилтиогруппой, C₁-C₆ галоидалкилом, -ОН, C₆-C₁₂-арилом, -арилокси- или -арилтиогруппой, C₇-C₁₆-аралкилом, -аралкокси- или аралкилтиогруппой, вторичным амином, содержащим от 2 до 24 углеродных атомов, -CONR₄R₅ или -COOR₄, причем ариловые радикалы и ариловые группы в аралкиловых, аралкокси- и аралкилтиогруппах в свою очередь незамещены или замещены -CN, -NO₂, F, Cl, C₁-C₄-алкилом, -алкокси- или -алкилтиогруппой, -OH, -CONR₄R₅ или -COOR₄; R₄ и R₅ каждый независимо друг от друга обозначает водород, C₁-C₅ алкил, фенил либо бензил, или R₄ и R'₅ вместе обозначают тетра- или пентаметилен или 3-оксапентилен; R₆ независимо имеет те же значения, что и приведенные для R₄; R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом, C₁-C₁₂ алкил или циклоалкил, содержащий от 3 до 8 углеродных атомов, каждый из которых незамещен или замещен -ОН, C₁-C₁₂ алкокси-, фенокси-, бензилоксигруппой, вторичным амином, содержащим от 2 до 24 углеродных атома, -CONR₄R₅ или -COOR₄; C₆-C₁₂ арил или C₇-C₁₆ аралкил, который незамещен или замещен так же, как и R₃, или - CONR₄R₅ или -COOR₄, где значения R₄ и R₅ определены выше, или R₃ имеет значения, определенные выше, a R₁ и R₂ вместе обозначают алкилен, содержащий от 2 до 5 углеродных атомов, цепь которого необязательно прервана 1 или 2 радикалами -О-, -S- либо -NR₆, и/или незамещен или замещен = О или так же, как и R₁ и R₂ в приведенном выше значении алкила, и/или сконденсирован с бензолом, пиридином, пиримидином, фураном, тиофеном или пирролом; или R₂ имеет значения, определенные выше, a R₁ и R₃ вместе обозначают алкилен, содержащий от 2 до 5 углеродных атомов, цепь которого необязательно прервана 1 или 2 радикалами -О-, -S- или - NR₆, и/или незамещен или замещен = О или так же, как и R₁ и R₂ в приведенном выше значении алкила, и/или сконденсирован с бензолом, пиридином, пиримидином, фураном, тиофеном или пирролом.

Предпочтительно, когда R₁ и R₂ в качестве гетероарила означает 5- или 6-членное кольцо, содержащее 1 или 2 одинаковых или различных гетероатома, либо, если R₁ и R₂ означает гетероарилзамещеный алкил, то предпочтительными являются производные 5- или 6-членного цикла, содержащего 1 или 2 одинаковых или различных гетероатома, либо, если R₁ и R₂ означает гетероциклоалкил или гетероциклоалкилзамещенный алкил, то предпочтительно они содержат от 4 до 6 атомов в кольце и 1 или 2 одинаковых или различных гетероатома из группы О, S и NR₆, где R₆ обозначает водород, C₁-C₁₂алкил, фенил или бензил.

Предпочтительны соединения формулы I, где R₁, R₂ и R₃ представляют собой незамещенный или замещенный C₁-C₆алкил, либо R₁, R₂ и R₃ незамещенный или замещенный циклоалкил содержащий от 3 до 6 углеродных атомов, либо R₁, R₂ и R₃ представляют собой незамещенный или замещенный содержащий в алкилене от 1 до 10 углеродных атомов, либо R₁ и R₂ или R₁ и R₃ вместе с углеродным атомом или с группой -N=C, с которой они связаны, образуют соответственно 5- или 6-членный цикл, либо R₃ обозначает 2,6-ди-C₁-C₄ алкилфен-1-ил, R₁ обозначает C₁-C₄ алкил и R₂ обозначает C₁-C₄ алкоксиметил или C₁-C₄ алкоксиэтил, в частности, R₃ обозначает 2,6-диметилфен-1-ил или 2-метил-6-этилфен-1-ил. R₁ обозначает этил или метил и R₂ обозначает метоксиметил.

Преимущественно имин, указанный выше, соответствует формуле Иридиевый катализатор, используемый в предлагаемом способе, представляет собой гомогенный катализатор, который практически полностью растворим в реакционной среде.

Преимущественно в используемом катализаторе дифосфин в значении Y содержит по меньшей мере один хиральный углеродный атом, а значение Х в случае, когда означает олефиновый лиганд, то последний представляет собой разветвленный или линейный C₁-C₁₂ алкилен; а когда X означает диеновый лиганд то X представляет собой диен с открытой цепью или циклический диен, содержащий от 4 до 12 углеродных атомов.

В указанном дифосфине как правило вторичные фосфиновые группы содержат два одинаковых или различных радикалов, выбранных из группы, включающей: линейный или разветвленный C₁-C₁₂алкил; незамещенный или C₁-C₆ алкил- или C₁-C₆ алкокси-замещенный C₅-C₁₂ циклоалкил, C₅-C₁₂ циклоалкил-CH₂-, фенил или бензил; или фенил либо бензил, замещенные галогеном (например, F, Cl или Br), C₁-C₆ галоидалкилом, (C₁-C₁₂ алкил)₃),Si (C₆Н₅)₃Si, C₁-C₆ галоидалкоксигруппой (например, трифторметоксигруппой), -NH₂, фенил₂N-, бензил₂N-, морфолинилом, пиперидинилом, пирролидинилом, (C₁-C₁₂ алкил)₂N, -аммоний -X₁, -SO₃M₁, - CO₂M₁, -PO₃M₁ или -COO-C₁-C₆алкилом (например, группой - COOCH₂), где M₁ обозначает щелочной металл или водородный атом, а X₁ обозначает анион одноосновной кислоты.

В частности дифосфин Y соответствует формуле: где R₁₅ и R₁₆ каждый независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₄ алкил, фенил, бензил или фенил либо бензил, содержащие от 1 до 3 C₁-C₄ алкильных или C₁-₄ алкоксильных заместителей, R₁₄ обозначает водород, C₁-₄ алкил, фенил, бензил или фенил либо бензил, содержащие от 1 до 3 C₁-C₄ алкильных или C₁-C₄ алкоксильных заместителей, R₁₇ обозначает водород, C₁-C₄ алкил, фенил, бензил, C₁-C₆ алкокси -CO-, C₁-C₆ алкил-CO-, фенил-CO- или C₁-C₄ алкил NH-CO- А может обозначать одинаковые или различные группы-PR₂ где R обозначает C₁-C₆ алкил, циклогексил, фенил, бензил или фенил либо бензил, содержащие от 1 до 3 C₁-C₄ алкильных, C₁-C₄ алкоксильных заместителей, -CF₃ или частично или полностью фторированных C₁-C₄ алкоксильных заместителей, и n обозначает 0,1 или 2.

Преимущественно дифосфин Y представляет собой { (R)-1-[S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил] } этил-ди(3,5- диметилфенил)фосфин; { (R)-1-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]}этил-ди(3,5- диметил-4-N,N-дипропиламинофенил) фосфин; { (R)-l-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил] }этил-ди(3,5- диизопропил-4-N, N-диметиламинофенил)фосфин; { (R)-l-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил] }этил-ди(3,5- диизопропил-4-N, N-дибензилиламинофенил) фосфин; { (R)-l-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]}этил-ди(3,5- диметил-4-N,N-дибензилиламинофенил) фосфин; { (R)-l-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]}этил-ди(3,5- диметил-4-1'-пиррол)фенил)фосфин; { (R)-l-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]}этил- ди(3,5-диметил-4-N,N-дипeнтилaминoфeнил)фосфин; { (R)-l-[(S)-2-(дифенилфосфин)ферроценил]}этил-ди(3,5-диметил -4-N,N-диметиламинофенил) фосфин; 1,4-бис(дифенилфосфин)бутан или { (R)-l-[(S)-2-ди(4-метоксифенил)фосфин)ферроценил]}этил- ди(3,5-диметил-4-N,N-диметиламинофенил) фосфин.

Обычно хлорид, бромид или иодид аммония, хлорид, бромид или иодид металла, который растворим в реакционной смеси, используют в количестве от 0,01 до 200 мол.%, в пересчете на иридиевый катализатор, при этом как правило используемый хлорид, бромид или иодид металла представляет собой хлорид, бромид или иодид щелочного металла, в частности, хлорид, бромид или иодид аммония или щелочного металла представляет собой хлорид, бромид или иодид тетраалкиламмония, содержащий в алкильной группе от 1 до 6 углеродных атомов, или представляет собой хлорид, бромид или иодид натрия, лития или калия.

Используемая для гидрогенизации кислота представляет собой неорганическую или органическую кислоту. При этом как правило, кислоту используют в количестве от 0,001 до 50 вес.%, предпочтительно от 0,1 до 50 вес.%, в пересчете на имин.

Органической кислотой является алифатическая или ароматическая карбоновая кислота, сульфокислота или фосфорная (V) кислота.

В качестве органической кислоты можно использовать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, трифторуксусную кислоту, хлоруксусную кислоту или метансульфокислоту, а в качестве неорганической кислоты H₂SO₄.

Величина молярного соотношения между имином и иридиевым катализатором предпочтительно составляет от 500000 до 20.

Давление водорода обычно составляет от 5 до 150 бар. Как правило, гидрогенизацию проводят в реакторе с циркуляцией. Причем альдимин или кетимин, полученные in situ, гидрогенизуют перед или во время гидрогенизации.

Данное изобретение относится также к способу получения амина формулы (IV) где R₀₁, R₀₂, R₀₃ каждый независимо друг от друга обозначают C₁-C₄ алкил, а R₀₄ обозначает C₁-C₄ алкил, C₁-C₄ алкоксиметил или C₁-C₄ алкоксиэтил, который заключается в том, что (1) проводят гидрогенизацию имина формулы (V) водородом в присутствии гомогенного иридиевого катализатора в среде инертного расворителя или без него и в присутствии кислоты и хлорида, бромида или иодида аммония или хлорида, бромида или иодида металла, который растворим в реакционной смеси, и (2) полученный при этом амин формулы (VI) подвергают взаимодействию с соединением формулы CICH₁CO-Cl (VII) Предпочтительно используемый имин представляет собой соединение формулы Пригодными иминами являются прежде всего такие, которые содержат по меньшей мере одну группу В том случае, когда такие группы замещены асимметрично, и вследствие чего имины представляют собой соединения с прохиральными кетиминовыми группами, способ в соответствии с настоящим изобретением позволяет получать смеси оптических изомеров или чистые оптические изомеры при условии использования энантиоселективных или диастереоселективных иридиевых катализаторов. Такие имины могут включать в себя, хиральные углеродные атомы. Органические радикалы могут быть замещены, например, F, Cl или Br, C₁-C₄ галоидалкилом, причем предпочтительным галогеном является F либо Cl, -CN, -NO₂, -CO₂Н, -CONH₂, -SO₃H, -РО₃Н₂ или C₁-C₁₂ алкильными эфирами или амидами, фенильными эфирами или бензиловыми эфирами групп -CO₂Н, -SO₃H и -РО₃Н₂.

Альдиминовые и кетиминовые группы обладают особой реакционноспособностью, благодаря чему применение способа в соответствии с изобретением дает возможность селективной гидрогенизации не только групп и/или но и групп . Необходимо иметь в виду, что класс альдиминовых и кетиминовых групп включает в себя также гидразоновые группы .

Способ в соответствии с изобретением прежде всего пригоден для гидрогенизации альдиминов, кетиминов и гидразонов с получением соответствующих аминов и гидразинов, соответственно. Предпочтительными кетиминами являются N-замещенные кетимины. Предпочтительно использовать хиральные иридиевые катализаторы и гидрогенизации подвергать энантиомерно чистые хиральные или прохиральные кетимины, что позволяет получать оптические изомеры, причем выход оптического изомера (энантиомерный избыток или "эи") превышает, например, 30%, предпочтительно превышает 50%, а достигаемый выход составляет свыше 90%. Выход оптического изомера указывает на соотношение между двумя образующимися стереоизомерами, причем это соотношение может превышать, например, 2:1, а предпочтительно превышает 4:1.

Радикалы R₁, R₂ и R₃ могут содержать один или несколько хиральных центров.

R₁, R₂ и R₃ могут быть замещены в любом из желаемых положений одинаковыми или различными радикалами, например, 1-5, предпочтительно 1-3 заместителями.

Пригодными заместителями для R₁, R₂ и R₃ являются: C₁-C₁₂-, предпочтительно C₁-C₆- и особенно предпочтительно C₁-C₄-алкил, -алкокси- или - алкилтиогруппа, например, метил, этил, пропил, н-, изо- и трет- бутил, изомеры пентила, гексила, октила, нонила, децила, ундецила и додецила, а также соответствующие алкокси- и алкилтиорадикалы: C₁-C₆-, предпочтительно C₁-C₄-галоидалкил, содержащий в качестве галогена предпочтительно атомы F и Cl, например, трифтор- или трихлорметил, дифторхлорметил, фтордихлорметил, 1,1-дифторэт-1-ил, 1,1- дихлорэт-1-ил, 1,1,1-трихлор- или 1,1,1-трифторэт-2-ил, пентахлорэтил, пентафторэтил, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтил, н- перфторпропил, изо-перфторпропил, н-перфторбутил, фтор- или хлорметил, дифтор- или дихлорметил, 1-фтор- или 1-хлорэт-2-ил или -эт-1-ил, 1-, 2- или 3-фтор-, или 1-, 2- или 3-хлорпроп-1-ил или - проп-2-ил или -проп-3-ил, 1-фтор- или 1-хлорбут-1-ил, -бут-2-ил - бут-3-ил или -бут-4-ил, 2,3-дихлорпроп-1-ил, 1-хлор-2-фторпроп-3- ил, 2,3-дихлорбут-1-ил; C₆-C₁₂-арил, -арилокси или -арилтиогруппа, в которой арил представляет собой предпочтительно нафтил и прежде всего фенил, C₇-C₁₆-аралкил, -аралкокси и -аралкилтиогруппа, в которой ариловый радикал представляет собой предпочтительно нафтил и прежде всего фенил, а алкиленовый радикал является линейным или разветвленным и содержит от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6 и прежде всего от 1 до 3 углеродных атомов, например, бензил, нафтилметил, 1-, 2-фенилэт-1-ил или -эт-2-ил, 1-, 2-или 3-фенилпроп-1-ил, -проп-2-ил или -проп-3-ил, причем особенно предпочтителен бензил; радикалы, содержащие арильные группы, упомянутые выше, могут быть в свою очередь моно- или полизамещенными, например, C₁-C₄-алкилом, -алкокси или - алкилтиогруппой, галогеном, -ОН, -CONR₄R₅ или -COOR₅, где значения R₄ и R₅ определены выше; примерами являются метил, этил, н- и изопропил, бутил, соответствующие алкокси- и алкилтиорадикалы, атомы F, Cl, Br, диметил-, метил-, этил- и диэтилкарбамоил, а также метокси-, этокси-, фенокси- и бензилоксикарбонил; галоген, предпочтительно F и Cl; вторичный амин, содержащий от 2 до 24, предпочтительно от 2 до 12 и прежде всего от 2 до 6, углеродных атомов, причем вторичный амин предпочтительно содержит 2 алкильные группы, например, диметил-, метилэтил-, диэтил-, метилпропил-, метил-н-бутил, ди-н-пропил-, ди-н-бутил-, ди-н-гексиламин; -CONR₄R₅, где R₄ и R₅ каждый независимо друг от друга обозначает C₁-C₁₂-, предпочтительно C₁-C₆ - и прежде всего C₁-C₄-алкил, или R₄ и R₅ вместе обозначают тетра- или пентаметилен или 3-оксапентилен, причем алкил является линейным или разветвленным, например, диметил-, метилэтил-, диэтил-, метил-н-пропил-, этил-н-пропил-, ди-н-пропил-, метил-н-бутил-, этил-н-бутил-, н-пропил-, н-бутил- и ди-н-бутил-карбамоилом; -COOR₄, где R₄ обозначает C₁-C₁₂, предпочтительно C₁-С₆-алкил, который может быть линейным или разветвленным, например метилом, этилом, н- и изопропилом, н-, изо- и трет- бутилом, а также изомеры пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила и додецила.

R₁, R₂ и R₃ могут, в частности, включать в себя такие функциональные группы, как кетогруппы, -CN, -NO₂, двойные углерод-углеродные связи, N-O-, ароматические галогенсодержащие группы и амидные группы.

R₁ и R₂ в качестве гетероарила предпочтительно представляют собой 5-или 6-членное кольцо, включающее в себя 1 или 2 одинаковых или различных гетероатома, прежде всего О, S или N, которое содержит предпочтительно 4 или 5 углеродных атомов и может быть сконденсировано с бензолом. Примерами гетероароматических радикалов, входящих в значение радикала R₁ может быть фуран, пиррол, тиофен, пиридин, пиримидин, индол и хинолин.

R₁ и R₂ в качестве гетероарилзамещенного алкила предпочтительно означают производное 5- или 6-членного кольца, включающего в себя 1 или 2 одинаковых или различных гетероатома, прежде всего О, S или N, которое содержит предпочтительно 4 или 5 углеродных атомов и может быть сконденсировано с бензолом. Примерами гетероароматических соединений являются фуран, пиррол, тиофен, пиридин, пиримидин, индол и хинолин.

R₁ и R₂ в качестве гетероциклоалкила или гетероциклоалкилзамещенного алкила содержит предпочтительно от 4 до 6 атомов в цикле и 1 или 2 одинаковых или различных гетероатома из группы О, S и NR₆ и может быть сконденсирован с бензолом и представляет собой производное, например пирролидина, тетрагидрофурана, тетрагидротиофена, индана, пиразолидина, оксазолидина, пиперидина, пиперазина или морфолина.

R₁, R₂ и R₃ в качестве алкила представляют собой предпочтительно незамещенный или замещенный C₁-C₆-, прежде всего C₁-C₄-алкил, который может быть линейным или разветвленным. Примерами являются метил, этил, изо- и н-пропил, изо-, н- и трет-бутил, изомеры пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, ундецила и додецила.

R₁, R₂ и R₃ в качестве незамещенного или замещенного циклоалкила содержит предпочтительно от 3 до 6, прежде всего 5 или 6, кольцевых углеродных атомов в кольце. Примерами являются циклопропил, циклобутил, пиклопентил, циклогексил, циклогептил и циклооктил.

R₁, R₂ и R₃ в качестве арила представляют собой предпочтительно незамещенный или замещенный нафтил и прежде всего фенил. R₁, R₂ и R₃ в качестве аралкила представляют собой предпочтительно незамещенный или замещенный фенилалкил, содержащий в алкилене от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6 и прежде всего от 1 до 4 углеродных атомов, причем этот алкилен может быть линейным или разветвленным. Примерами являются прежде всего бензил, 1-фенилэт-1-ил. 2-фенилэт-1-ил, 1-фенилпроп- 1-ил, 1-фенилпроп-2-ил, 1-фенилпроп-3-ил, 2-фенилпроп-1-ил. 2- фенилпроп-2-ил и 1-фенилбут-4-ил.

В радикалах R₂ и R₃, представляющих собой -CONR₄R₅ и -COOR₄, R₄ и R₅ представляют собой предпочтительно C₁-C₆-, прежде всего C₁-C₄-алкил, или R₄ и R₅ вместе являются тетраметиленом, пентаметиленом или 3-оксапентиленом. Примеры алкила приведены выше.

R₁ и R₂ вместе или R₁ и R₃ вместе означают алкилен, который может быть прерван одним -О-, -S- или -NR₆-, предпочтительно -О-. Либо, если R₁ и R₂ вместе или R₁ и R₃ вместе образуют с углеродным атомом или группой -N=C, с которыми они связаны, соответственно предпочтительно 5- или 6-членное кольцо, то в качестве заместителей они могут иметь вышеприведенные предпочтительные значения. В качестве сконденсированного алкилена R₁ и R₂ вместе или R₁ и R₃ вместе обозначают предпочтительно алкилен, сконденсированный с бензолом или пиридином. Примерами алкилена являются: этилен, 1,2- или 1,3-пропилен, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутилен, 1,5-пентилен и 1,6-гексилен. Примерами прерванного или =O-замещенного алкилена являются 2-окса-1,3-пропилен, 2-окса-1,4-бутилен, 2-окса- или 3- окса-1,5-пентилен, 3-тиа-1,5-пентилен, 2-тиа-1,4-бутилен, 2-тиа-1,3-пропилен, 2-метилими-но-1,3-пропилен, 2-этилимино-1,4-бутилен, 2- или 3-метилимино-1,5-пенти-лен, 1-оксо-2-окса-1,3-пропилен, 1-оксо-2-окса-1,4-бутилен, 2-оксо-3-окса-1,4-бутилен, 1-окса-2- оксо-1,5-пентилен. Примерами сконденсированного алкилена являются Примерами сконденсированного и прерванного и незамещенного и =O- замещенного алкилена являются R₄ и R₅ каждый независимо друг от друга предпочтительно обозначает водород, C₁-C₄ алкил, фенил или бензил. R₆ предпочтительно обозначает водород или C₁-C₄ Предпочтительный класс соединений составляют прохиральные имины, в которых в формуле I каждый из R₁, R₂ и R₃ отличен от другого и не обозначает водород.

В особенно предпочтительном классе соединений формулы I R₃ обозначает 2,6-ди-C₁-C₄ алкилфен-1-ил и прежде всего 2,6-диметилфен-1-ил или 2-метил-6-этилфен-1- ил, R₁ обозначает C₁-C₄ алкил и прежде всего этил или метил, a R₂ обозначает C₁-C₄ алкил, C₁-C₄ алоксиметил или C₁-C₄ алкоксиэтил и прежде всего метоксиметил.

Из этих соединений особо важное значение имеют имины формул равно как и имин формулы Имины формулы I известны или их можно получить в соответствии с известными способами из альдегидов или кетонов и первичных аминов.

Предпочтительные иридиевые катализаторы представляют собой гомогенные катализаторы, которые практически полностью растворимы в реакционной среде. Термин "катализатор" включает в себя также каталитические предшественники, которые в начале гидрогенизации подвергают конверсии в активные каталитические формы. Предпочтительные катализаторы соответствуют формулам III, IIIa, IIIb, IIIc и IIId, [XlrYZ] (III), [XIrY]A (IIIa), [XIrZ₄]M (IIIb), [YIrHZ₂]₂ (IIIc), [YlrZ₃]₂ (IIId), где X обозначает два олефиновых лиганда или диеновый лиганд, Y обозначает дифосфин, имеющий вторичные фосфиновые группы (а) фосфиновые группы которого связаны с различными углеродными атомами углеродной цепи, содержащей от 2 до 4 углеродных атомов, или (б) фосфиновые группы которого в орто-положениях циклопентадиенильного кольца присоединены либо напрямую, либо посредством мостиковой группы -CR_aR_b-, или каждая из групп связана с циклопентадиенильным кольцом ферроценила, или (в) одна фосфиновая группа которого связана с углеродной цепью, содержащей 2 или 3 углеродных атомов, а другая фосфиновая группа которого связана с кислородным атомом или азотным атомом, присоединенным к концу этой углеродной цепи, или (г) фосфиновые группы которого связаны с двумя кислородными атомами или азотными атомами, присоединенными к концу С₂-углеродной цепи; при этом в случаях (а), (б), (в) и (г) образуют 5-, 6- или 7-членные кольца совместно с атомом Ir, радикалы Z каждый независимо друг от друга (других) обозначает Cl, Br или I, A обозначает анион окси- или комплексной кислоты, а M обозначает катион щелочного металла или четвертичного аммония и R_a и R_b каждый независимо друг от друга обозначают водород, C₁-C₈ алкил, C₁-C₄ фторалкил, фенил либо бензил или обозначают фенил или бензил, содержащие от 1 до 3 C₁-C₄ алкиловых или C₁-C₄ алкоксильных заместителей. R_b предпочтительно обозначает водород. R_a предпочтительно обозначает C₁-C₄ алкил и прежде всего метил.

Дифосфин Y содержит предпочтительно по меньшей мере один хиральный углеродный атом и представляет собой прежде всего оптически чистый стереоизомер (энантиомер или диастереоизомер) или пару диастереоизомеров, поскольку применение катализаторов, содержащих такие лиганды, приводит к оптическому превращению в реакциях асимметричной гидрогенизации.

X в качестве олефинового лиганда может обозначать разветвленный или предпочтительно линейный C₂-C₁₂ алкилен, прежде всего C₂-C₆ алкилен. Некоторыми примерами являются додецилен, децилен, октилен, 1-, 2- или 3-гексен, 1-, 2- или 3-пентен, 1- или 2-бутен, пропен и этен. X в качестве диенового лиганда может обозначать диен с открытой цепью или циклический диен, содержащий от 4 до 12, предпочтительно от 5 до 8 углеродных атомов, причем диеновые группы предпочтительно разделены одной или двумя насыщенными углеводородными группами. Примерами таких групп являются бутадиен, пентадиен, гексадиен, гептадиен, октадиен, декадиен, додекадиен, циклопентадиен, циклогексадиен, циклогептадиен, циклооктадиен и связанные мостиками циклодиены, такие как норборнадиен и бицикло-2,2,2-октадиен. Предпочтительны гексадиен, циклооктадиен и норборнадиен.

Фосфиновые группы содержат предпочтительно два одинаковых или различных, предпочтительно одинаковых, незамещенных или замещенных углеводородных радикала, содержащих от 1 до 20, прежде всего от 1 до 12 углеродных атомов. Предпочтительными являются дифосфины, в которых вторичные фосфиновые группы содержат два одинаковых или различных радикала из следующего класса, включающего: линейный или разветвленный C₁-C₁₂ алкил; незамещенный или C₁-C₆ алкил - либо C₁-C₆ алкоксизамещенный C₅-C₁₂ циклоалкил, C₅-C₁₂циклоалкил-CH₂-, фенил и бензил; а также фенил и бензил, замещенные галогеном (например, F, Cl или Br), C₁-C₆ галоидалкилом, (C₁-C₁₂ алкил)₃, (C₆H₅)₃Si, C₁-C₆ галоидалкоксигруппой (например, трифторметоксигруппой), -NH₂, фенил₂N-, бензил₂N-, морфолинилом, пиперидинилом, пирролидинилом, (C₁-C₁₂ алкил)₂N-, аммоний -X₁, -SO₃M₁, -CO₂М₁, -PO₃M₁ или -COO-C₁-C₆ алкилом (например, группой -COOCH₃), где M₁ обозначает щелочной металл или водород, а X₁ обозначает анион одноосновной кислоты. М₁ предпочтительно обозначает Н, Li Na или К. A₁ в качестве аниона одноосновной кислоты обозначает Cl, Br или анион карбоновой кислоты, например формиат, ацетат, трихлорацетат или трифторацетат.

Вторичная фосфиновая группа может также представлять собой радикал формулы где m и n каждый независимо друг от друга обозначают целое число от 2 до 10, а сумма m+n составляет от 4 до 12, прежде всего от 5 до 8. Их примерами являются [3.3.1]- и [4.2.1]-фобилы формул Примерами алкила, который содержит предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов, являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-, изо- и трет-бутил, а также изомеры пентила и гексила. Примерами незамещенного или алкилзамещенного циклоалкила являются циклопентил, циклогексил, метил- либо этилциклогексил и диметилциклогексил. Примерами алкил-, алкокси- и галоидалкоксизамещенного фенила и бензила являются метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, этилфенил, метилбензил, метоксифенил, диметоксифенил, трифторметилфенил, бис-трифторметилфенил, трис- трифторметилфенил, трифторметоксифенил и бис- трифторметоксифенил. Предпочтительными фосфиновыми группами являются такие, которые содержат одинаковые или различные, предпочтительно одинаковые, радикалы, выбранные из класса C₁-C₆ алкила; циклопентил и циклогексил, которые незамещены или содержат от 1 до 3 C₁-C₄ или C₁-C₄ алкокризаместителей, бензил и прежде всего фенил, который незамещен или содержит от 1 до 3 C₁-C₄ алкильных, C₁-C₄ алкоксильных заместителей, F, Cl, C₁-C₄ фторалкильных или C₁- C₄ фторалкоксильных заместителей.

Y в качестве дифосфина предпочтительно соответствует формуле IV, IVa, IVb, IVc или IVd R₇R₈P-R₉-PR₁₀R₁₁ (IV) R₇R₈P-O-R₁₂-PR₁₀R₁₁ (IVa) R₇R₈P-NR_c-R₁₂-PR₁₀R₁₁ (IVb) R₇R₈P-О-R₁₃-O-РR₁₀R₁₁. (IVc) R₇R₈P-NR_c-R₁₃-NR_c -PR₁₀R₁₁ (IVd) где R₇, R₈, R₁₀ и R₁₁ каждый независимо друг от друга обозначают