Фторкремнийорганические соединения в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды

Реферат

 

Описываются фторкремнийорганические соединения, используемые в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды. Техническим результатом является улучшение гидрофобного эффекта (97%) и краевого угла смачивания (95-140°). 1 табл.

Изобретение относится к гидро- и олеофобным средствам для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды и касается, в частности, новых фторкремнийорганических соединений, содержащих фторорганические и кремнийорганические фрагменты, соединенные амидной связью.

Известны водные эмульсии перфторполиэфиров как инертных, так и содержащих различные функциональные группы, используемые для защиты строительных материалов от атмосферных осадков. Гидрофобный эффект покрытия в данном случае составлял от 25 до 65% [I, D.Lenti, M. Visca. EP 337313 Cl C 04 B 41/48, (07.04.89)].

Известны также различные производные перфторполиэфиров общей формулы RfO(C3F6O)m (CFXO)nCFYZp, где Rf - перфторалкильная группа с числом атомов углерода от 1 до 3; звенья (C3F6O) и (CFXO) статистически распределены по цепи; X = F, CF3, m 0; m/n = 5-40, когда n 0; p = 1-2; Y = -CH2,O-, CH2OCH2-, CH2(OCH2, CH2)g-, CF2-, CF2O-, CONR-, COO-, CH2-, COS-, CO-, -CH2NR-, CH2S-, где R алкил с числом атомов углерода от 1 до 8; -OH, -NCO, -NHR, -COR, -SiRt(OR)3-t, где R те же, что и выше упомянутые [2, Strepparola Е., Caporiccio G. EP 215,492 (Cl C 04 B 41/48) (08.05.91)].

Эти соединения после нанесения на мрамор в виде 5%-ного раствора во фреоне-113 существенно снижали водопоглощение образца.

В частности, предлагается применять соединения типа RfO(C3F6O)m(CF2O)n CF2CH2OZ, где и -CH2C6H5 с молекулярной массой 2300, но кроме сообщения о малом водопоглощении образцов из мрамора и оценки глубины пропитки этими соединениями не приводятся какие-либо другие данные. Кроме того, в качестве растворителя авторы могли использовать только 1,1,2-трихлор-1,2,2-трифторэтан (фреон-113), который по Монреальской конвенции запрещен к применению из-за опасности разрушения озонового слоя Земли.

Наиболее близкими по структуре и назначению являются фторкремнийорганические соединения общей формулы [3, Takaai. Т., Sato Sh., Kinami H. JP 05,320,178 [93,320,178] (C1 C 07 F 7/18) (03.12.93), (CA, v.120: 1994, P27I506p, CA, Patent ind. v.120: 1994, 875р)]: которые получают по схеме: FOC-Rf-COF + CH3OH ---> CH3OOC-Rf-COOCH3 CH3OOC-Rf-COOCH3 + CH2=CHCH2NH2 ---> CH2=CHH2NHCO-Rf-CONHCH2CH=CH2 с общим выходом около 60%.

Эти соединения также в виде раствора во фреоне наносили на различные строительные материалы для защиты их от атмосферных осадков. За счет высокой функциональности эти соединения могли образовывать на материалах блестящую гидрофобную пленку, которая, вероятно, препятствовала нормальному воздухообмену в защищаемом материале.

Задачей настоящего изобретения является создание новых фторкремнийорганических соединений, обеспечивающих применение их в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды.

Поставленная задача достигается новыми фторкремнийорганическими соединениями общей формулы: RfC(O)NHR1Si(OR2)3, где Rf = перфторалкил с числом атомов углерода от 1 до 8; перфтороксаалкил формулы CF3O(CF2CF2O)2CF2-; или C3F7O(C3F6O)xCF(CF3)-, где x = 1 - 2; или где m = 4, n = 1, 4; R1 = -(CH2)p-; -(CH2)pNHCH2-, p - от 3 до 6; R2 = алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, которые хорошо растворяются в обычных органических растворителях, например диэтиловом эфире, ацетоне, сложных эфирах кислот и т.д.

Эти соединения после нанесения на штукатурку, известняк, песчаник, мрамор, гипс или кирпич в результате взаимодействия кремнийорганического фрагмента с поверхностями защищаемых материалов образуют нерастворимые в органических растворителях воздухо- и паропроницаемое защитные покрытия.

В отличие от известных [3, Takaai Т., Sato Sh., Kinami Н. JT 05,320,178 [93,320.178] (C1 C 07 F 7/18) (03.12.93), (CA, v. 120: 1994, P271506p, CA, Patent ind. v.120: 1994, 875р)], предлагаемые соединения не образуют на поверхности строительного материала блестящих лаковых пленок, которые изменяют фактуру и эстетическое восприятие обрабатываемого объекта.

В результате проведенных испытаний было установлено, что образовавшееся покрытие не смачивалось водой, маслами и органическими жидкостями, не изменяло цвет исходного каменного материала даже после облучения ультрафиолетовой лампой ПРК-2 с расстояния 25 см в течение 90 ч. Гидрофобный эффект равнялся 97%. Краевые углы смачивания поверхностей водой и органическими жидкостями составляли от 98 до 140o (таблица). Кроме того, обработанные этими соединениями строительные материалы не подвергались в течение длительного времени разрушению под действием растворов солей и многократного замораживания и оттаивания. Паропроницаемость образцов известняка и штукатурки после их обработки практически не изменялась.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами: Пример 1 В колбу поместили 13,0 г (0,036 М) перфторэнантовой кислоты и при перемешивании добавили 2,14 г изопропанола. Смесь кипятили в течение 3 ч и вылили на воду со льдом. Тяжелый фторорганический слой отделили и подвергли разгонке, выделяя фракцию с т. кип. 95-98o/40 мм.

В колбу поместили 6,91 г (0,0031 М) NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 и при комнатной температуре добавили 12,7 г (0,03 М) изопропилового эфира перфторэнантовой кислоты. Получили 14,5 г (98%) C6F13C(O)NH(CH2)3 Si(OC2H5)3, nD20 = 1,3743. Пример 2 В колбу поместили 38,7 г (0,083 М) перфторпеларгоновой кислоты и при перемешивании добавили изопропанол. Выделение изопропилового эфира аналогично примеру 1. Т.кип. 110-114o/40 мм/ Синтез C8F17C(O)NH(CH2)3 Si(OC2H5)3 проводили аналогично примеру 1. Т.кип. 145-146o/1 мм, nD20 = 1,3679, выход 87%.

Пример 3 В колбу поместили 323 г перфторполиэфира, полученного фотоокислением гексафторпропилена, содержащего 1% активного кислорода, 200 мл хладона-113 и при перемешивании медленно добавили 50 г йодистого калия в 300 мл метанола. По окончании реакции к смеси добавили 5%-ный водный раствор гипосульфита до обесцвечивания, тяжелый фторуглеродный слой отделили, водный слой экстрагировали хладоном-113 и сушили. После удаления растворителя получили 242 г метилового эфира с молекулярной массой 962, определенной с помощью ВЭЖХ. По данным ЯМР-19F этот продукт имел следующее строение CF3C(O)(C3F6O)m(CF2O)n CF2COOCH3, где (в среднем) m = 4, n = 1, 4 В колбу поместили 50 г (0,05 M) вышеполученного эфира и 22,3 г (0,10 M) -аминопропилтриэтоксисилана. После перемешивания при комнатной температуре и вакуумирования получена гомогенная смесь. По данным ЯМР-1H, 19F и ИКС структура полученного соединения Это соединение в виде 5%-ного раствора в бутилацетате использовалось для обработки образцов каменных материалов (штукатурки, известняка и гипса).

Пример 4 Соединение CF3O(CF2CF2O)5CF2CONH(CH2)3 Si(OC2H5)3 получали из 50 г (0.065 М) CF3O(CF2CF2O)5CF2COOCH3 и 14.28 г (0.065 М) -аминопропилтриэтоксисилана при комнатной температуре. Выход 56.96 г (91%), т.кип. 135-138o/1 мм.

Пример 5 Соединение C3F7OC3F6OCF(CF3) C(O)NH(CH2)3Si(OC4H9)3 получали из 9,69 г (0,019 M) C3F7OC3F6OCF(CF3)COOCH3 и 5.2 г (0,019 М) - аминопропилтрибутоксисилана. Выход 13,8 г (94,5%). Строение его установлено по данным ИК- и ЯМР-1H и 19F спектроскопии.

Пример 6 Соединение C3F7O(C3F6O)2CF(CF3)C (O)NH(CH2)3Si(OC2H5)3 получали из 57,6 г (0,1 M) C3F7O(C3F6O)2CF(CF3) COOCH3 и 21,97 г (0,1 М) - аминопропилтриэтоксисилана. Т. кип.152-155oC/1 мм, выход 98%, nD20 = 1,35.

Пример 7 Соединение C3F7OC3F6OCF(CF3)C(O)NH (CH2)6NHCH2Si(OC2H5)3 получали аналогично примеру 6 из 36,6 г (0,07 м) соответствующего сложного эфира и 21 г (0,07 м) 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилана. Получено 55,4 г (96,2%). Соединение растворимо в серном эфире, ацетоне, этил- и бутилацетате. Строение его установлено по данным ИК- и ЯМР-1H и 19F спектроскопии.

Пример 8 Соединение получали аналогично примеру 7 из C3F7OC3F6OCF(CF3)COOCH3, и 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилана, но при мольном соотношении 1:2 соответственно. Соединение растворимо в серном эфире, ацетоне, этил- и бутилацетате. Строение этого соединения установлено по данным ИК- и ЯМР-1H и 19F спектроскопии.

Пример 9. Обработка строительных материалов Образцы из известняка и штукатурки 30х30х10 мм погружали в растворы синтезированных выше фторкремнийорганических соединений в этилацетате, бутилацетате или хлористом метилене на 6 мин, затем высушивали при комнатной температуре в течение 7 дней и определяли привес. Во всех случаях привес составил от 0,6 до 1,7% от массы образца.

Образцы были подвергнуты следующим испытаниям: водопоглощению в течение 48 ч (методом полного погружения), изменению паропроницаемости, циклическому замораживанию при -28oC и оттаиванию в воде при +20o, циклическому намоканию и высушиванию в 14%-ном водном растворе Na2SO4 при +20oС. Были определены краевые углы смачивания поверхностей водой, декалином и моторным маслом (таблица).

Паропроницаемость образцов, обработанных синтезированными соединениями, определенная по ГОСТ 25898-83, изменилась по сравнению с необработанными лишь на 5.1%. Образцы штукатурки выдерживали без разрушения 160 циклов "замораживания-оттаивания" и 40 циклов "намокания-высушивания" в 14%-ном водном растворе Na2SO4. Необработанные образцы штукатурки разрушались после 43 циклов "замораживания-оттаивания" и уже после 4 циклов "намокания-высушивания" в 14%-ном водном растворе Na2SO4. Коэффициент водопоглощения при капиллярном подсосе (метод Рилем, 11.6) составил 0,04 - 0,05 кг/м2 с 0,5. Гидрофобный эффект составил 97%. Подобные же результаты были получены после обработки известняка. Обнаруженный гидрофобный эффект и краевые углы смачивания сохранились после выдержки образцов в воде и солевом растворе в течение 15 сут.

Формула изобретения

Фторкремнийорганические соединения общей формулы RfC(O)NHR1Si(OR2)3, где Rf - перфторалкил с числом атомов углерода от 1 до 8, или перфтороксаалкил формулы CF3O(CF2CF2O)5 CF2-; C3F7O(C3F6O)x CF(CF3)-, где х = 1 - 2; или m = 4; n = 1,4; R1 - -(CH2)p-; -(CH2)pNHCH2-, p - от 3 до 6; R2 - алкил с числом атомов углерода от 1 до 4, в качестве гидро- и олеофобных средств для защиты строительных материалов от вредного воздействия окружающей среды.

РИСУНКИ

Рисунок 1