Способ получения углеродно-минерального адсорбента
Реферат
Изобретение относится к способам получения адсорбентов для очистки и обезвреживания сточных и природных вод, загрязненных органическими веществами, и может быть использовано в природоохранной технологии различных отраслей техники. Смешивают 1 мас.ч. отработанного глиносодержащего бурового раствора и 0,06-0,25 мас.ч. травяной муки (измельченные растительные отходы зерновых хлебов и зерно-бобовых культур) и термообрабатывают при 850-900oС в течение 0,3-0,4 ч. Способ обеспечивает получение адсорбента повышенной прочности и увеличивает его адсорбционную емкость при очистке жидкостей от нефтепродуктов и синтетических ПАВ при содержании последних ниже и выше критической концентрации мицеллообразования. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к способам получения адсорбентов для очистки и обезвреживания сточных природных вод, загрязненных органическими веществами, и может быть использовано в природоохранной технологии различных отраслей техники.
Анализ существующего уровня техники показал следующее: - известен способ получения углеродно-минерального адсорбента, включающий смешивание древесных опилок, жидких концентрированных отходов гальвано-химических производств и гашеной извести - пушонки с органическими полиспиртами в соответствующем количественном отношении и термообработку в две стадии, причем, на первой проводят изотермическую выдержку при 120 - 150oС в течение 2 - 3 ч, на второй - пиролиз при 450 - 600oC в неокислительной атмосфере в течение 1 - 2 ч (см. а.с. N 1790996 от 15.02.91 г. по кл. В 01 J 20/00, опубл. в ОБ N 4, 93 г.). Недостатком указанного способа является низкая механическая прочность адсорбента, невысокая сорбционная емкость при очистке жидкостей от нефтепродуктов и синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ). Прочность полученного адсорбента по этому способу незначительно превышает механическую прочность древесных активированных углей, т.к. органические соединения, входящие в состав адсорбента, при 450 - 600oC карбонизируются, а прочная кристаллическая основа, обеспечивающая прочность адсорбента, отсутствует. Малая адсорбционная емкость сорбента обусловлена относительно небольшим объемом пор (0,95 см3/г и ниже); - в качестве прототипа взят способ получения углеродно-минерального адсорбента, включающим термообработку соединения, содержащего оксид алюминия - кек процесса очистки сточных вод производства сополимера акрилонитрила, бутадиена, стирола, содержащего гидроксид алюминия, сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола в присутствии углеродсодержащего компонента - древесной муки (что предполагает, вероятно, смешивание последних), причем, термообработку осуществляют при 700 - 800oC (см. а.с. N 1274762 от 05.04.84 г. по кл. В 01 J 20/08, 20/20, опубл. в ОБ N 45, 86 г.). Недостатком указанного способа является низкая механическая прочность адсорбента, невысокая сорбционная емкость при очистке жидкостей от нефтепродуктов и СПАВ. Термическая обработка кека при 700 - 800oC не позволяет получать адсорбент с высокими механическими характеристиками, т.к. при этих температурах происходит дегидратация химически связанной воды, которая сопровождается разрушением кристаллической решетки материала. Для образования безводного алюмосиликата - мулита, который улучшает физико-механические свойства адсорбента, температуры 800oС недостаточно. Поэтому механическая прочность адсорбента невелика. Частицы наполнителя такого адсорбента имеют квадратную или круглую форму (длина, ширина и толщина примерно близки по своей величине). В дальнейшем при термообработке в адсорбенте образуются в большом количестве тупиковые (круглые) поры. Они практически не участвуют в адсорбционном процессе и являются своеобразными "мертвыми зонами" в пористой структуре адсорбента. В результате значительная часть микро- и мезопор лишается контакта с сорбатом. Увеличение же содержания наполнителя в смеси, хотя и приводит к росту суммарного объема пор, но этот процесс протекает в основном за счет увеличения макропор, которые существенно не оказывают положительного влияния на адсорбционную емкость адсорбента. В то же время снижается его механическая прочность. Кроме того, в шихте отсутствуют водорастворимые органические соединения (карбоксиметилцеллюлоза, лигносульфонаты и т. д.), которые при термообработке являются основными источниками образования микро- и мезопор. Последнее также является одной из причин низкой адсорбционной емкости по отношению к высокомолекулярным органическим загрязнителям, а также к СПАВ, особенно при их концентрации выше критической концентрации мицеллообразования (ККМ), когда молекулы СПАВ образуют ассоциаты (мицеллы) из нескольких молекул. Технический результат, который может быть получен при осуществлении предлагаемого изобретения, сводится к следующему: - повышается прочность адсорбента и увеличивается его адсорбционная емкость при очистке жидкостей (сточных, природных вод) от нефтепродуктов и СПАВ при содержании последних ниже и выше ККМ. Технический результат достигается с помощью известного способа получения углеродно-минерального адсорбента, заключающегося в смешивании промышленных отходов на основе неорганических соединений алюминия, высокомолекулярных органических веществ и наполнителя в виде углеродсодержащей муки с последующей термической обработкой, в котором в качестве промышленного отхода используют отработанный глиносодержащий буровой раствор (ОГБР), а в качестве углеродсодержащей муки - травяную муку в соотношении мас.ч., 1:0,06 - 0,25 соответственно, и осуществляют термическую обработку при 850 - 900oC в течение 0,3 - 0,4 часа. В качестве травяной муки можно использовать измельченные растительные отходы зерновых хлебов и зерно-бобовых культур. К зерновым хлебам относятся: пшеница, рожь, ячмень, овес, кукуруза, просо, сорго, рис, гречиха, к зерно-бобовым культурам относятся: горох, соя, люпин, фасоль, кормовые бобы, чина, нут, чечевица (приведенную классификацию см. в кн. П.П. Вавилов, В.В.Гриценко, В.С.Кузнецов Практикум по растениеводству. М.: Колос, 1983, с. 5, 48). ОГБР является отходом процесса бурения и представляет собой сложную физико-химическую систему на основе неорганических (минеральных) соединений (например, на основе соединений алюминия глина бентонитовая, а также барит, мел и т.д.) и высокомолекулярных органических веществ (например, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), углещелочной реагент (УЩР), конденсированная сульфит-спиртовая барда (КССБ) и т.д. ОГБР может содержать в своем составе следующие компоненты, мас.%: Глина бентонитовая - 3 - 20 Утяжелитель (например, барит, мел) - 5 - 15,0 Органические регуляторы реологических свойств, фильтрации и стабилизации (например, КМЦ, УЩР, КССБ) - 1,0 - 15,0 Регуляторы рН (например, гидроксиды натрия, кальция, карбонат натрия) - 0,01 - 2,0 Смазывающие добавки (например, нефть, графит, масла и отходы их производства) - 0,1 - 15,0 Хлориды натрия, кальция, магния - 0,1 - 20,0 Вода - остальное Химический состав ОГБР следующий, мас.% SiO2 - 25 - 31 Al2O3 - 18,5 - 20,5 CaO - 1,8 - 3,8 MgO - 1,1 - 2,6 Fe2O3 - 4,1 - 5,2 BaSO4 - 5,0 - 30,0 Na2O+K2O - 2,5 - 3,2 ППП - 9 - 15 Дисперсный состав представлен минеральной составляющей с размерами частиц в основном не превышающими 20 мкм. Грубодисперсные частицы практически отсутствуют, так как они быстро осаждаются под действием стоксовских сил. Взвешенные вещества представлены глиной, частицами утяжелителя и выбуренной породы, а также высокомолекулярными соединениями и нерастворимыми минеральными солями. Нефть и нефтепродукты содержатся в ОГБР в пленочном, эмульгированном состоянии. Растворенные примеси представлены в основном минеральными солями. Анализ ОГБР различных районов бурения показал, что состав и свойства ОГБР изменяются в следующем диапазоне: pH - 7,5 - 10,0; взвешенные вещества - 3,0 - 42 г/л; нефтепродукты - 0,1 - 1,0 г/л; химическая потребность по кислороду (ХПК) - 1,0 - 2,0 г O2/л. ГОСТы, ОСТы, ТУ на технологические жидкости процесса бурения и на ОГБР отсутствуют. Ввиду многообразия горно-геологических условий проводки скважин на производстве, как правило, разрабатывается стандарт предприятия, например, на определенный состав бурового раствора и т.д. Состав и свойства ОГБР приведены в различных источниках: 1. ОИ Серия "Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности". Быков И. Ю. Охрана окружающей среды при строительстве скважин. Вып. 1 (45), М., 1985, с. 16: pH 8,8; биологическая потребность по кислороду (БПК) - 776,8 мг O2/л; нефтепродукты - 712 мг/л; взвешенные вещества - 9983,3 мг/л. 2. ОИ Серия "Борьба с коррозией и защита окружающей среды". Замкнутая система водоснабжения буровой. Вып. 1 (88), М., 1989, с. 5 - 6: pH 8 - 10, общая минерализация - 4 - 9 г/л, ВВ - 8 - 42 г/л, нефтепродукты - 0,2-1,0 г/л, ВПК - 2,8 - 3,8 г O2/л. 3. ОИ Серия "Борьба с коррозией и защита окружающей среды". Шеметов В.Ю. Очистка буровых сточных вод электрокоагуляцией. М., 1989, с. 5 - 8: pH 7,5 - 9,0, ВВ - 3,0 - 5,0 г/л, нефтепродукты - 0,1- 0,3 г/л, ХПК -1,0 - 1,75 г/л. Травяную муку используют по ГОСТу 18691-88 "Корма травяные искусственно высушенные. Технические условия". Травяную муку приготавливают из многолетних и однолетних бобовых и злаковых трав и других растений. Основная масса частиц травяной муки имеет размер менее 3 мм. По другим показателям (содержание каротина, золы, протеина и сырой клетчатки) травяная мука 1, 2 и 3 классов жестко не регламентируется, т.к. при использовании ее в качестве наполнителя для получения органоминерального адсорбента, указанные выше показатели не играют существенную роль. Считается предпочтительным использовать в качестве наполнителя травяную муку, полученную при размоле сельскохозяйственных отходов растительного происхождения, оставшихся после уборки урожая зерновых и бобовых культур. Причем, для получения травяной муки из отходов некоторых растений (подсолнечник, кукуруза, сорго) необходимо перед их помолом на мельницах дополнительно подвергнуть измельчению до получения резки с размерами 100 мм. Известно: использование отработанного раствора, предварительно нейтрализованного фосфорной кислотой, азотной кислотой, или их смесью до pH 6 - 8 водной дисперсии мелиоранта с целью повышения мелиорирующей эффективности за счет увеличения содержания водопрочных агрегатов (см. а.с. N 1330145 от 18.04.85 г. по кл. C 09 K 17/00, опубл. в ОБ N 30, 87 г.); применение отработанного, не содержащего соединений хрома, бурового раствора в качестве структурообразователя кислых почв (см. а.с. N 1331882 от 18.04.85 г. по кл. C 09 K 17/00, опубл. в ОБ N 31, 87 г.); использование отработанного бентонитового бурового раствора в смеси с тощей глиной в сырьевой смеси для получения кирпича с целью повышения трещиностойкости при сушке и снижении температуры обжига и себестоимости (см. а.с. N 1655947 от 03.05.88 г. по кл. C 04 B 33/00, опубл. в ОБ N 22, 91 г.); использование отработанного бурового раствора без соединений хрома в смеси с семенами многолетних трав, физиологически кислыми минеральными удобрениями и водой в композициях для укрепления откосов земляных сооружений с целью повышения эффективности укрепления откосов за счет ускорения образования растительного покрова (см. а.с. N 1587137 от 10.10.88 г. по кл. E 02 D 17/20, опубл. в ОБ N 31, 90 г.). Известно использование бактеризованной травяной муки в смеси с очищенным глиноземом, мелкодисперсным торфом и аммиачной селитрой с целью повышения степени очистки в способе очистки воды от пестицидов (см. а.с. N 912661 от 01.04.80 г. по кл. C 02 F 1/28, опубл. в ОБ N 10, 82 г.). Таким образом, не выявлены способы или составы на основе использования ОГБР в смеси с травяной мукой в заявляемом количественном соотношении компонентов с последующей термической обработкой и достигаемым техническим результатом. Заявляемый способ обладает изобретательским уровнем. Минеральная часть адсорбента представлена в основном бентонитовыми глинами монтмориллонитового типа, а также выбуренной породой, состоящей из кварца, карбонатов, гипса, глинозема, оксидов Fe+2, Ca+2 и т.д. В результате обжига глиносодержащая смесь превращается в камнеподобное тело, стойкое против механических, физических и химических воздействий. При температуре обжига до 800oC происходит дегидратация, т.е. удаление химически связанной воды, кристаллическая решетка материала при этом разрушается и масса теряет пластические свойства. В этот период происходит усадка обжигаемой массы и снижение ее механической прочности. Материал приобретает наибольшую пористость. В интервале температур 850oC - 900oC глинозем Al2O3 и кремнезем SiO2 соединяется в безводный алюмосиликат - мулит, значительно улучшающий физико-механические свойства адсорбента. С повышением температуры обжига выше 900oC начинает образовываться жидкая фаза в результате чего возникает остаточная деформация изделий и происходит снижение пористости адсорбента. Чтобы избежать этого, подъем температуры при обжиге сорбента прекращается при температуре не более 900oC, т.е. на этапе, обеспечивающем появление минимально необходимого количества жидкой фазы для образования спаек (связок) между дегидратированными частицами глинообразующих материалов, декарбонизированными частицами карбонатов и зернами кварца. Это создает условия для достаточной механической и атмосферной стойкости адсорбента. В начальный период процесса обжига шихты происходит удаление влаги, затем при температуре 170-270oC начинается выделение газов (в основном CO и CO2) и паров органических кислот, спиртов, альдегидов и других соединений. При температуре 400oC заканчивается отгонка летучих веществ, выход которых может составлять до 70% от массы органических соединений, содержащихся в шихте. Вследствие затруднительного доступа окислителя (кислорода) органической составляющей шихты процессы, происходящие при термообработке аналогичны процессам, имеющим место при пиролизе. В результате удаления из массы влаги, паров органических соединений и летучих веществ формируется пористость адсорбента. Обгар органических соединений, содержащихся в ОГБР и наполнителе приводит к тому, что на поверхности пор образуется слой активированного угля, что способствует повышению адсорбционной емкости адсорбента. Кроме того, в результате карбонизации и активации, на поверхности пор образуются некомпенсированные положительные электрические заряды. Поэтому при контакте адсорбента с загрязняющими веществами, обладающими отрицательным зарядом, происходит не только молекулярная адсорбция, но и ярко выраженная адгезия за счет электрических сил. Кроме того, органические вещества в результате термической обработки не только разлагаются до стадии получения активированного угля, но и частично выгорают, образуя при этом поры, размеры которых сопоставимы с размерами молекул углеводородов, растворимых, коллоидных и нерастворимых в воде природных и синтетических высокомолекулярных соединений, что способствует их активной сорбции. Температуру обжига не следует доводить до спекания керамической массы (стадия силикатообразования), т.к. в этом случае происходит уменьшение общей пористости и особенно объема микропор. Время термической обработки 0,3-0,4 часа является оптимальным, когда степень угара органических соединений в смеси составляет 50 - 70%, при этом содержание микро- и мезопор является достаточным для получения максимальной сорбционной емкости как для нефтепродуктов, так и для СПАВ при их содержании в очищаемой воде ниже и выше ККМ. Повышение температуры обжига выше 900oC и более 0,4 часа приводит к увеличению степени угара (>70%) органической части смеси вследствие чего и уменьшается адсорбционная емкость сорбента. Температура обжига смеси менее 850oC и менее 0,3 часа приводит к снижению механической прочности сорбента и уменьшению объема микропор в результате не полной карбонизации органических соединений, входящих в ОГБР. Если на 1 мас.ч. ОГБР взять менее 0,06 мас.ч. травяной муки и производить обжиг шихты при 870oC, то получают органоминеральный адсорбент с пониженным суммарным объемом пор, что влияет на адсорбционную емкость как по нефтепродуктам, так и по СПАВ. Это обусловлено малым содержанием активированного углерода, образующегося при обгаре органических веществ. Если на 1 мас.ч. ОГБР взять более 0,25 мас.ч. травяной муки и производить обжиг шихты при 870oC, то получают органоминеральный адсорбент с повышенным суммарным объемом пор, но со сравнительно низким содержанием мезо- и микропор, а также, что не менее главное, с пониженной механической прочностью. Более подробно сущность заявляемого изобретения описывается следующими примерами. Пример 1. Смесь, состоящую из 1 мас.ч. (400 г) ОГБР и 0,25 мас.ч. (100 г) травяной муки (кукурузная солома) термообрабатывают в муфельной печи при температуре 850oC в течение 0,30 час (18 мин). Образующийся корж дробят на шаровой мельнице, просеивают через сита и отбирают фракцию 0,5 - 1,0 мм. Полученный адсорбент имеет следующие показатели: адсорбционная емкость по фенолу 273 мг/г, по нефтепродуктам 310 мг/г, по СПАВ 135 мг/г, механическая прочность 87%, суммарный объем пор 2,33 см3/г. Адсорбент в количестве 100 г загружают в адсорбционную колонку диаметром 50 мм и высотой 800 мм. Толщина загрузки составляет ~125 мм. Внизу колонки перед загрузкой адсорбента размещают слой стекловаты высотой 20 - 30 мм. С целью исключения "пристеночного эффекта" через каждые 100 мм в колонку помещают упругое резиновое кольцо с внешним диаметром 50 мм. В качестве очищаемой воды используют промстоки Краснодарского ПХГ, предварительно очищенные от осадка и взвеси путем фильтрования их через фильтрационную загрузку из кварцевого песка. Фильтрование сточной воды через адсорбционную колонку осуществляют в направлении сверху вниз с постоянной скоростью, равной 1,5 м/час. Сточные воды фильтруют через адсорбционную колонку в течение 2 час 15 мин. После обработки концентрация нефтепродуктов составляет 23 мг/л, СПАВ (ниже ККМ) 20 мг/л, степень очистки по нефтепродуктам 94,5%, по СПАВ (ниже ККМ) 92,6%. Пример 2. Смесь, состоящую из мас.ч. (400 г) ОГБР и 0,06 мас.ч. (24 г) травяной муки (пшеница, солома) термообрабатывают в муфельной печи при 870oC в течение 0,35 час (21 мин) и далее проводят все операции так, как указано в примере 1. Полученный адсорбент имеет следующие показатели: адсорбционная емкость по фенолу 247 мг/г, по нефтепродуктам 287 мг/г, по СПАВ 129 мг/г, механическая прочность 96%, суммарный объем пор 2,31 см3/г. Сточные воды фильтруют через адсорбционную колонку. После обработки концентрация нефтепродуктов составляет 50 мг/л, СПАВ (выше ККМ) 98 мг/л, степень очистки по нефтепродуктам 92,5%, по СПАВ (выше ККМ) 96,9%. Пример 3. Смесь, состоящую из 1 мас.ч. (400 г) ОГБР и 0,1 мас.ч. (40 г) травяной муки (горох, солома) термообрабатывают в муфельной печи при 900oC в течение 0,40 часа (24 мин) и далее проводят все операции так, как указано в примере 1. Полученный адсорбент имеет следующие показатели: адсорбционная емкость по фенолу 335 мг/г, по нефтепродуктам 410 мг/г, по СПАВ 200 мг/г, механическая прочность 96%, суммарный объем пор 2,26 см3/г. Сточные воды фильтруют через адсорбционную колонку. После обработки концентрация нефтепродуктов составляет 5 мг/л, СПАВ (ниже ККМ) 8 мг/л, степень очистки по нефтепродуктам 98,8%, по СПАВ (ниже ККМ) 97,0%. Расщепление и измельчение исходного сырья для приготовления травяной муки осуществляют в агрегате ИК-3 с режущим ножевым барабаном. Влажность сырья должна быть не более 30%. Длина частиц измельченной массы от 2 до 100 мм. Травяную муку из измельченной массы готовят в мельницах молоткового типа АВМ (АВМ - 0,65; АВМ - 1,5А; АВМ - 3,0) или в универсальной мельнице МДУ - 04. Крупность помола регулируют сменой решет с отверстиями 2; 3; 4; 5; и 7 мм. Формование смеси из ОГБР и травяной муки производят пластичным способом при влажности массы 15 - 25% в шнековых или червячных прессах. Влажность массы определяется с учетом количества добавляемой в смесь травяной муки, влажность которой, как правило, составляет около 10 мас.%. Обжиг шихты осуществляют в тоннельных печах, где шихта из шнекового смесителя поступает на транспортер. Термообработка шихты производится открытым огнем с использованием газовых горелок. Углеродно-минеральный адсорбент будет использован при подготовке сточных вод перед их захоронением в глубокозалегающие водоносные пласты. Сточные воды, образующиеся на станциях подземного хранения газа (СПХГ) перед закачкой через магистральные скважины в поглощающие пласты, должны быть очищены от мехпримесей, нефтепродуктов и других органических соединений, загрязняющих воду. Без очистки закачиваемые сточные воды быстро кольматируют (загрязняют) призабойную зону пласта в нагнетательной скважине. Производительность скважины падает, возникает необходимость ее остановки, проведения ремонта для восстановления проницаемости поглощающего пласта, а в некоторых случаях и бурения новой скважины. Очистку сточной воды адсорбционным способом на предлагаемом углеродно-минеральном адсорбенте осуществляют на последней стадии подготовки воды перед закачкой ее в пласт с использованием как типового, так и нестандартного оборудования. Перед поступлением сточных вод на адсорбер, они предварительно проходят очистку в нефтеловушках, отстойнике и осветлителе, где очищаются от взвешенных, эмульгированных и твердых частиц. Затем вода по системе трубопроводов поступает сверху вниз в адсорбер, заполненный углеродно-минеральным сорбентом. В нижней части адсорбера устанавливают металлическую сетку, на которую загружают керамзит или антрацит с диаметром зерен 3 - 5 мм. Толщина поддерживающего слоя 10 - 50 мм. Размеры адсорбера определяют исходя из его производительности, скоростью движения воды и длины зоны массопередачи. В качестве адсорбера могут быть использованы газосепараторы объемом 4 м3, с рабочим давлением 0,6 МПа, используемые на СПХГ для очистки газа от жидкости в промысловых установках подготовки газа. Количество устанавливаемых адсорберов - три: два рабочих и один в резерве. Для закачки сточных вод на промыслах широко применяют центробежные насосы типа ЦН-150-150, ЦН-170-190 и др., отличающиеся высокой производительностью, выпускаются в виде блочных насосных станций. Двигатели к этим насосам применяются типа СТМП-800-1500 кВт и АЗП-800-1250-1600 кВт. Возможно также использование нефтяных грязевых насосов, применяемых при бурении скважин, например, насосы марки 9НГР. В ряде случаев, при хорошей приемистости поглощающего пласта, очищаемая вода самотеком поступает в поглощающую скважину и фильтруется в пласт под гидростатическим давлением. Регенерация адсорбента осуществляется паром от котельной на СПХГ или же от передвижной паровой установки, которые используются в процессах бурения и ремонта скважин, очистке и подготовке газа к транспорту и в ряде других технологических операций. По сравнению с аналогами преимущества заявляемого углеродно-минерального адсорбента заключается в следующем: - сорбционная емкость по фенолу возрастает в 1,1 - 1,5 раза (от прототипа), что повышает эффективность очистки от СПАВ при их концентрации в очищаемой воде менее и более ККМ; - параметры механической прочности увеличиваются в 1,1 - 1,3 раза (от аналога), что существенно улучшает технические характеристики адсорбента, увеличивает срок работы и число регенерационных циклов адсорбента (относительно прототипа количественные данные по механической прочности отсутствуют, поэтому нами приведены только теоретические соображения по вопросу); - расширяется сырьевая база производства адсорбента; - утилизируются неиспользуемые в настоящее время токсичные отходы бурения (ОГБР) и трудноусвояемые малокалорийные отходы сельскохозяйственного производства; - решается важнейшая социальная задача охраны окружающей среды от вредных выбросов в процессе бурения скважин.Формула изобретения
1. Способ получения углеродно-минерального адсорбента, заключающийся в смешивании промышленных отходов на основе неорганических соединений алюминия, высокомолекулярных органических веществ и наполнителя в виде углеродсодержащей муки с последующей термической обработкой, отличающийся тем, что в качестве промышленного отхода на основе неорганических соединений алюминия и высокомолекулярных органических веществ используют отработанный глиносодержащий буровой раствор, а в качестве углеродсодержащей муки - травяную муку в соотношении, мас.ч., равном 1:0,06 - 0,25 соответственно, и осуществляют термическую обработку при 850-900oC в течение 0,3-0,4 ч. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве травяной муки используют измельченные растительные отходы зерновых хлебов и зерно-бобовых культур.РИСУНКИ
Рисунок 1