Модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения

Модифицированные полисахариды с улучшенными абсорбционными свойствами и способы их получения

Реферат

 

Описывается способ получения набухающего в воде нерастворимого в воде карбоксиалкилполисахарида, включающий стадии приготовления гомогенной смеси, состоящей из водорастворимого полисахарида и воды, выделения указанного полисахарида из указанной смеси и термообработку указанного выделенного карбоксиалкилполисахарида при 200 - 250^oC в течение 50 - 90 с, а также полисахарид, полученный указанным способом. Набухающий в воде нерастворимый полисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по меньшей мере 17 г/г и сохраняет по меньшей мере около 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24^oС и относительной влажности по меньшей мере 30%. 6 с. и 39 з.п. ф-лы, 26 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение касается модифицированных полисахаридов, имеющих улучшенные абсорбционные свойства. Более конкретно, настоящее изобретение касается модифицированных полисахаридов, имеющих улучшенную способность к абсорбции жидкости при внешнем давлении и после старения, и способа получения этих полисахаридов.

Известно использование набухающих в воде и обычно нерастворимых в воде абсорбентов, обычно называемых суперабсорбентами, в изделиях для личной гигиены, содержащих абсорбенты. Такие абсорбирующие материалы /абсорбенты/ обычно используются в поглощающих влагу изделиях, таких как пеленки, тренировочные брюки, изделия для взрослых людей, страдающих недержанием, и изделия для женской гигиены, для того, чтобы увеличить поглощающую способность таких изделий при уменьшении их общего объема. Такие абсорбенты обычно находятся в поглощающих влагу изделиях в волокнистой матрице из древесноцеллюлозной ваты. Матрица из древесноцеллюлозной ваты обычно имеет абсорбционную емкость около 6 грамм жидкости на грамм ваты. Абсорбенты, описанные выше, обычно имеют абсорбционную емкость, превышающую их вес в воде по крайней мере в 10 раз, предпочтительно в 20 раз и часто вплоть до 100 раз.

Очевидно, что использование таких абсорбентов в изделиях для личной гигиены может снизить общий объем и в то же время увеличить поглощающую способность таких изделий.

Было описано большое количество различных материалов, которые можно использовать в качестве абсорбентов в таких изделиях для личной гигиены. К таким материалам относятся природные вещества, такие как агар, пектин, природные смолы, карбоксиалкилированный крахмал и карбоксиалкилцеллюлоза, а также синтетические материалы, такие как полиакрилаты, полиакриламиды и гидролизованный полиакрилонитрил. Хотя известно, что абсорбенты на основе природных материалов используются в изделиях для личной гигиены, их использование в таких изделиях не получило широкого распространения. Использование абсорбентов из природных материалов в изделиях для личной гигиены не получило широкого распространения по крайней мере отчасти потому, что их абсорбционные свойства обычно хуже по сравнению с синтетическими абсорбентами, такими как полиакрилаты. В частности, многие природные материалы при набухании в жидкости имеют тенденцию образовывать мягкие студенистые массы. В случае применения их в абсорбирующих изделиях присутствие таких мягких студенистых масс препятствует транспорту жидкости в волокнистой матрице, в которой находятся эти абсорбенты. Это явление известно как гель- блокирование. Как только происходит гель-блокирование, последующие порции попадающей на изделие жидкости не могут эффективно поглощаться изделием, и изделие начинает пропускать жидкость. Кроме того, многие природные материалы имеют плохие абсорбционные свойства, особенно когда подвергаются внешнему давлению.

В противоположность этому, синтетические абсорбенты часто способны абсорбировать большие количества жидкости, оставаясь при этом жесткими и не липкими. Поэтому синтетические абсорбенты можно вводить в абсорбирующие изделия, и при этом вероятность гель-блокирования является минимальной.

Материалы на основе карбоксиалкилцеллюлозы и другие модифицированные полисахариды известны в технике. Как правило, карбоксиалкилцеллюлозные материалы получают из целлюлозного материала, который обрабатывают карбоксиалкилирующими реагентами, такими как хлоралкановые кислоты, предпочтительно монохлоруксусная кислота, и щелочью, такой как гидроксид натрия, возможно, в присутствии спирта. Такой процесс описан, например, в патенте США 3723413, выданном 27 марта 1973 г. Чаттерджи и др. Такие карбоксиалкилцеллюлозы обычно растворимы в воде. Известны способы превращения таких водорастворимых карбоксиалкилцеллюлоз в нерастворимые в воде продукты.

В патенте США 2639239, выданном 19 мая 1953 г. Эллиоту, описан способ, в котором выпускаемая промышленностью водорастворимая соль щелочного металла и карбоксиметилцеллюлозы со степенью замещения от 0,5 до 1 подвергается термообработке в течение 10 час, в результате которой такая водорастворимая карбоксиметилцеллюлоза приобретает способность к образованию частиц геля с высокой степенью набухания.

Аналогично этому, в патенте США 3723413, рассмотренном выше, описана термообработка карбоксиалкилцеллюлозы в присутствии оставшихся в смеси карбоксиалкилирующих реагентов и побочных продуктов, в результате которой карбоксиалкилцеллюлоза становится нерастворимой в воде и приобретает желаемые абсорбционные и удерживающие свойства и характеристики.

В патенте США 3345358, выданном 3 октября 1967 г Инклаару, описан способ получения гелеобразующих производных полисахаридов, таких как карбоксиметилированный крахмал. Способ состоит в подкислении тонкоизмельченных карбоксиметиловых эфиров полисахаридов путем обработки их кислотой в метаноле или в другой смешивающейся с водой органической жидкости. Таким путем в исходное вещество вводятся кислотные карбоксиметильные группы. Вещество выдерживают в кислой, негидролизующей среде, что приводит к образованию сложноэфирных связей, в силу чего происходит сшивание макромолекул обрабатываемого вещества друг с другом. Затем вещество нейтрализуют щелочью. Как описано в патенте, полученные таким образом производные способны образовывать гель при добавлении воды.

В патенте США 3379720, выданном 23 апреля 1968 г Рейду, описан процесс получения модифицированных полисахаридов, таких как простые и сложные эфиры целлюлозы, который включает суспендирование водорастворимого полисахарида в любой инертной среде, подкисление указанного полисахарида, удаление избытка кислоты из подкисленного полисахарида, его высушивание и термоотверждение.

В патенте США 4689408, выданном 25 августа 1987 г. Гельману и др., описан способ получения солей карбоксиметилцеллюлозы. Способ включает обработку карбоксиметилцеллюлозы водой, добавление нерастворителя для карбоксиметилцеллюлозы и выделение карбоксиметилцеллюлозы. Указывается, что карбоксиметилцеллюлоза имеет абсорбционную способность по крайней мере 25 грамм жидкости на грамм карбоксиметилцеллюлозы.

К сожалению, известные модифицированные полисахариды не обладают абсорбционными свойствами, сравнимыми со многими синтетическими материалами с высокой абсорбционной способностью. Это препятствовало широкому применению таких карбоксиалкилполисахаридов в качестве абсорбентов в изделиях для личной гигиены.

Желательно разработать и получить материал с высокой абсорбционной способностью на основе природных веществ, имеющий стабильные во времени абсорбционные свойства, аналогичные свойствам синтетических материалов с высокой абсорбционной способностью, и поэтому пригодный для использования в абсорбирующих изделиях для личной гигиены.

Настоящее изобретение касается набухающего в воде нерастворимого в воде карбоксиалкилполисахарида. Карбоксиалкилполисахарид характеризуется тем, что он имеет эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой /AUL/ и имеет эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения.

Один из вариантов осуществления настоящего изобретения касается карбоксиалкилполисахарида, который имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по крайней мере около 14 и сохраняет по крайней мере около 50% этой величины после старения в течение 60 суток при 24^oC и при относительной влажности по крайней мере 30%.

Настоящее изобретение, кроме того, касается способов получения набухающего в воде, нерастворимого в воде карбоксиалкилполисахарида, который имеет эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и имеет эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения.

Один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает стадии приготовления смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, воды и сшивающего агента. Карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси и подвергают термообработке при повышенной температуре в течение такого промежутка времени, который необходим, чтобы карбоксиалкилполисахарид имел эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения.

Один из вариантов осуществления такого способа включает приготовление смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, воды и сшивающего агента; выделение указанного карбоксиалкилполисахарида из указанной смеси; и термообработки указанного выделенного карбоксиалкилполисахарида при температуре выше 50^oC в течение времени, необходимого для сшивания указанного карбоксиалкилполисахарида, чтобы сделать указанный карбоксиалкилполисахарид набухающим в воде и нерастворимым в воде, так чтобы набухающий в воде нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имел начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по крайней мере около 14 и сохранял по крайней мере около 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24^oC и при относительной влажности по крайней мере 30%.

Другой способ, предложенный в настоящем изобретении, включает стадии приготовления смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида и воды. Карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси и подвергают термообработке при некоторой температуре в течение некоторого промежутка времени, так чтобы карбоксиалкилполисахарид после обработки имел эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и имел эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения.

Один из вариантов такого способа включает получение смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида и воды; выделение указанного карбоксиалкилполисахарида из указанной смеси; и термообработку указанного выделенного карбоксиалкилполисахарида при температуре от 200 до 250^oC в течение промежутка времени от 50 до 90 секунд, причем во время указанной термообработки происходит сшивание указанного карбоксиалкилполисахарида, в результате чего он приобретает способность набухать в воде и не растворяться в воде, причем набухающий в воде и нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по крайней мере 14 и сохраняет по крайней мере 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24^oC и относительной влажности по крайней мере 30%.

Еще один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает стадии приготовления смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида и воды, причем эта смесь имеет pH от 4,0 до 7,5. Карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси и подвергают термообработке при определенной температуре в течение определенного промежутка времени, так чтобы карбоксиалкилполисахарид имел эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и имел эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения.

Один из вариантов осуществления такого способа включает приготовление смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида и воды, где pH смеси составляет от 4,0 до 7,5; выделение указанного карбоксиалкилполисахарида из указанной смеси; и термообработку указанного выделенного из смеси карбоксиалкилполисахарида при температуре выше 50^oC в течение времени, эффективного для сшивания указанного карбоксиалкилполисахарида, в результате чего указанный карбоксиалкилполисахарид приобретает способность набухать в воде и становится нерастворимым в воде, причем набухающий в воде и нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по крайней мере 14 и сохраняет по крайней мере 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24^oC и относительной влажности по крайней мере 30%.

Еще один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает стадии приготовления смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, лимонной кислоты, катализатора и воды. Карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси так, чтобы карбоксиалкилполисахарид имел эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и имел эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения.

Один из вариантов осуществления такого способа включает получение смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, воды, лимонной кислоты и гипофосфита натрия, и выделение указанного карбоксиалкилполисахарида из указанной смеси, причем полученный набухающий в воде, нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой по крайней мере 14 и сохраняет по крайней мере 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24^oC и относительной влажности по крайней мере 30%.

Еще один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает стадии приготовления смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, иона алюминия и воды. Карбоксиалкилполисахарид выделяют из смеси так, чтобы он имел эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения.

Один из вариантов осуществления такого способа включает приготовление смеси, состоящей из водорастворимого карбоксиалкилполисахарида, воды и сшивающего агента, содержащего ион алюминия, и выделение указанного карбоксиалкилполисахарида из указанной смеси, причем получают набухающий в воде, нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид, который имеет начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой, равную по крайней мере 14, и сохраняет по крайней мере 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24^oC и относительной влажности по крайней мере 30%.

Еще один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает приготовление карбоксиалкилполисахарида в виде реакционной дисперсии, выделение карбоксиалкилполисахарида из реакционной дисперсии, приготовление смеси, состоящей из выделенного карбоксиалкилполисахарида и воды, и выделение карбоксиалкилполисахарида из смеси; при этом карбоксиалкилполисахарид содержит эффективное количество исходной кристаллической структуры полисахарида, так что карбоксиалкилполисахарид имеет эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и эффективную стабильность абсорбционных свойств после старения.

Один из вариантов осуществления такого способа включает: а. Приготовление реакционной дисперсии, содержащей растворитель и полисахарид, имеющий исходную кристаллическую структуру; b. Добавление карбоксиалкилирующего реагента к реакционной дисперсии в условиях, при которых карбоксиалкилирующий реагент эффективно реагирует с полисахаридом, и образуется карбоксиалкилполисахарид; с. Выделение карбоксиалкилполисахарида из реакционной дисперсии; d. Приготовление смеси, состоящей из выделенного карбоксиалкилполисахарида и воды; и e. Выделение карбоксиалкилполисахарида из смеси, причем выделенный карбоксиалкилполисахарид содержит такое количество исходной кристаллической структуры полисахарида, которое позволяет получить набухающий в воде, нерастворимый в воде карбоксиалкилполисахарид, имеющий начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой, равную по крайней мере 14, и сохраняющий по крайней мере 50% начальной величины абсорбционной способности под нагрузкой после старения в течение 60 суток при 24^oC и при относительной влажности по крайней мере 30%.

На чертеже показан прибор для определения величин абсорбционной способности под нагрузкой для абсорбирующего материала.

В одном аспекте, настоящее изобретение касается набухающего в воде, нерастворимого в воде модифицированного полисахарида, который первоначально имеет эффективные абсорбционные свойства и в основном сохраняет такие свойства после старения.

Модифицированные полисахариды, пригодные для использования в настоящем изобретении, обычно растворимы в воде перед обработкой модифицированного полисахарида, в результате которой получают модифицированный полисахарид с желаемыми начальными и стабильными во времени абсорбционными характеристиками, как описано здесь. Как принято в этом описании, модифицированный полисахарид считается растворимым в воде, если он в основном растворяется в избытке воды с образованием истинного раствора, теряя при этом свою первоначальную форму дисперсного порошка и становясь молекулярно диспергированным в водном растворе. Альтернативно этому, модифицированный полисахарид может набухать в воде до такой степени, что он на вид теряет свою первоначальную структуру, даже если истинный раствор не образуется. Как правило, водорастворимые модифицированные полисахариды не должны содержать значительного числа сшивок, поскольку сшивание приводит к тому, что модифицированные полисахариды становятся нерастворимыми в воде.

Используемый здесь термин "набухающий в воде, нерастворимый в воде", в отношении модифицированного полисахарида означает, что если поместить модифицированный полисахарид в избыток раствора хлористого натрия в воде с концентрацией 0,9 вес.%, он набухает до равновесного объема, но не переходит в раствор. Сам по себе набухающий в воде, нерастворимый в воде модифицированный полисахарид обычно сохраняет свою первоначальную физическую структуру, но во время абсорбции водного раствора он сильно увеличивается в объеме и поэтому должен иметь достаточную физическую монолитность, чтобы быть устойчивым к течению и слипанию между соседними частицами. Набухающий в воде, нерастворимый в воде модифицированный полисахарид используемый в настоящем изобретении, эффективно сшивается, чтобы он стал практически нерастворимым, но при этом способным вначале абсорбировать раствор хлористого натрия в воде с концентрацией 0,9 вес. % в количестве, превышающем его собственный вес по крайней мере в 14 раз, под приложенной внешней нагрузкой около 0,3 фунт/кв. дюйм /0,021 кг/см²/.

Модифицированные полисахариды, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают, без ограничений, карбоксилированные, сульфированные, сульфатированные и фосфатированные производные полисахаридов, их соли и их смеси. Примерами подходящих полисахаридов являются целлюлоза, крахмал, гуар, каррагинан, агар, геллановая смола, хитин, хитозан и их смеси.

Карбоксиалкилполисахариды, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают карбоксиалкилцеллюлозы, такие как карбоксиметилцеллюлоза, карбоксиэтилцеллюлоза, карбоксиалкилированный крахмал, карбоксиалкилированный каррагинан, карбоксиалкилированный агар, карбоксиалкилированная геллановая смола и их смеси. Предпочтительным карбоксиалкилполисахаридом является карбоксиалкилцеллюлоза, причем предпочтительной карбоксиалкилцеллюлозой является карбоксиметилцеллюлоза.

Способы получения карбоксиалкилполисахаридов известны специалистам в данной области. В качестве исходного материала используют полисахарид, такой как вата из древесной целлюлозы, хлопок, хлопковые очесы, крахмал и агар. Полисахарид может быть в форме волокон или волокон, измельченных в порошок. Обычно полисахарид диспергируют в растворителе, таком как вода или спирт, и в дисперсию добавляют карбоксиалкилирующие реагенты. Карбоксиалкилирующие реагенты обычно включают в себя хлоралкановую кислоту, такую как монохлоруксусная кислота, и основание, такое как гидроксид натрия. Карбоксиалкилирующие реагенты добавляют к дисперсии при условиях, эффективно способствующих реакции карбоксиалкилирующих реагентов с полисахаридом и модификации полисахарида в результате этой реакции. Такие эффективные условия могут быть различными, и они обычно зависят, например, от температуры, давления, условий смешения и относительных количеств исходных веществ, растворителей и реагентов, используемых для модификации полисахарида.

Один способ, предложенный в настоящем изобретении, включает получение карбоксиалкилполисахарида из полисахарида, имеющего первоначально кристаллическую структуру, с сохранением эффективного количества кристалличности исходного полисахарида, и при этом сохраняются такие функции кристаллической части полисахарида, как способность к образованию сшивок, так что полученный карбоксиалкилполисахарид имеет эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и эффективно сохраняет свои абсорбционные свойства после старения.

В таком процессе полисахарид диспергируют в растворителе, и карбоксиалкилирующие реагенты добавляют к дисперсии. Карбоксиалкилирующие реагенты добавляют к дисперсии в условиях, позволяющих карбоксиалкилирующим реагентам эффективно реагировать и модифицировать полисахарид, при одновременном сохранении эффективной части исходной кристалличности полисахарида. Такие эффективные условия могут быть различными и будут зависеть, например, от температуры, давления, условий смешения и типов и относительных количеств используемых исходных веществ, растворителей и реагентов. Обычно затем карбоксиалкилполисахарид выделяют из дисперсии. После этого выделенный карбоксиалкилполисахарид диспергируют в водной смеси и выделяют из этой смеси, используя, например, описанные здесь методы. Такой выделенный из смеси кристаллический сшитый карбоксиалкилполисахарид содержит такое количество кристаллической структуры исходного полисахарида, которое позволяет эффективно получить кристаллический сшитый карбоксиалкилполисахарид, имеющий эффективную начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и эффективную стабильность после старения.

Известно, что многие полисахариды, такие как целлюлоза и хитин, являются высококристалличными веществами. Степень кристалличности зависит от источника получения полисахарида и его предыдущей обработки. Высокоупорядоченные кристаллические структуры и менее упорядоченные аморфные области обычно имеют различную реакционноспособность по отношению к действующим на полисахарид реагентам. Результат этого различия в реакционноспособности состоит в том, что аморфные области обычно замещаются в первую очередь и в наибольшей степени, а высококристалличные области замещаются в последнюю очередь и в наименьшей степени. Набухание полисахарида в щелочах улучшает доступ модифицирующих реагентов в кристаллические области и облегчает реакции модифицирования. Если общая степень замещения полисахарида достаточно высока, и замещение распределено относительно равномерно, то обычно достигается полная растворимость модифицированного полисахарида в водном растворе. Однако, если общая степень замещения относительна низка или замещение распределено относительно неравномерно, полученный модифицированный полисахарид будет иметь структуру цепи, состоящую из чередующихся растворимых и нерастворимых сегментов, подобно блок-сополимеру. Нерастворимые сегменты, как правило, будут находиться в кристаллических областях, оставшихся после реакции модификации. Таким образом, кристаллическая область функционирует как узел сшивки для растворимых модифицированных сегментов полисахарида. Такую кристалличность исходного полисахарида или модифицированного конечного продукта можно определить аналитическими методами, такими как оптическая микроскопия или рентгенография. Модифицированный продукт после диспергирования в водном растворе может сохранить некоторые характеристики волокна исходного полисахарида.

Возьмем карбоксиметилирование целлюлозы в качестве примера для обсуждения. Карбоксиметилирование представляет собой процесс модифицирования, который, как обычно считают, является кинетически контролируемым и необратимым. После того, как произошло замещение карбоксиметильными группами, расположение этих групп в цепи целлюлозы обычно является фиксированным. Конкретная схема распределения карбоксиметильных групп в молекуле полученной целлюлозы зависит от соотношения реагентов и условий реакции во время синтеза.

В целлюлозе более доступные аморфные области замещаются предпочтительно по сравнению с кристаллическими областями. Следовательно, карбоксиметильные группы неравномерно распределены по цепи целлюлозы. Использование избытка щелочи или проведение реакции до более высокой степени замещения позволяет осуществить замещение в кристаллических областях, что приводит к более равномерному замещению и более полной растворимости в воде.

С другой стороны, сохранение кристаллических областей природной целлюлозы может быть полезным при некоторых условиях. Например, было найдено, что кристаллическую сшитую карбоксиметилцеллюлозу можно получить различными способами, включая следующие: использование в процессе в качестве щелочи гидроксида калия вместо гидроксида натрия; использование меньшего, чем стехиометрическое отношения щелочи к карбоксиалкилирующему реагенту, такому как хлоруксусная кислота; использование в реакции более низкого отношения карбоксиметилирующих реагентов к целлюлозе; изменение состава растворителя в суспензионном процессе, или сочетание этих различных способов проведения процесса. Такие условия реакции можно создать для того, чтобы способствовать образованию структур карбоксиметилцеллюлозы, которые имеют сегменты кристаллической целлюлозы, и карбоксиалкилированные сегменты, в полученных конечных молекулярных структурах. Один типичный результат, характерный для этой молекулярной структуры, состоит в том, что когда вышеупомянутая карбоксиметилцеллюлоза растворяется в воде, дисперсия остается полупрозрачной или волокнистой; тогда как растворимая, относительно равномерная замещенная карбоксиметилцеллюлоза дает чистый и прозрачный раствор.

Щелочь используется при получении карбоксиметилцеллюлозы в качестве агента, вызывающего набухание целлюлозы, и нейтрализующего реагента для любых кислот, таких как соляная кислота, выделяющихся в результате реакции карбоксиметилирования. Гидроксид натрия обычно используется в качестве щелочи в процессе промышленного производства карбоксиметилцеллюлозы. Было обнаружено, что использование гидроксида калия в качестве щелочи при карбоксиметилировании целлюлозы приводит к более неравномерному распределению карбоксиметильных групп по цепи целлюлозы, чем использование гидроксида натрия, даже при относительно высовой степени замещения. Такое неравномерное распределение карбоксиметильных групп обычно способствует сохранению части кристаллитов исходной целлюлозы в полученном конечном карбоксиметилполисахариде, что обычно приводит к улучшению абсорбционных свойств карбоксиметилполисахарида. И наоборот, тот же самый процесс, но с использованием в качестве щелочи гидроксида натрия вместо гидроксида калия, приводит к получению водорастворимой карбоксиметилцеллюлозы с относительно худшими абсорбционными свойствами.

Можно полагать, что различия между использованием гидроксида калия и гидроксида натрия связаны с сольватирующей способностью иона калия. Ион калия, будучи более крупным катионом, чем ион натрия, возможно, не способен проникать в некоторые кристаллические области целлюлозы, и в результате такие кристаллические области целлюлозы обычно остаются нетронутыми в ходе карбоксиметилирования, и образуется продукт реакции с более неравномерным распределением замещающих групп. Такое неравномерное распределение замещающих групп может иметь место даже в карбоксиметилцеллюлозе с относительно высокой степенью замещения, например со степенью замещения свыше 1.

Использование избыточного количества щелочи по отношению к карбоксиметилирующему реагенту, такому как хлоруксусная кислота, обычно дает более равномерно замещенную карбоксиметилцеллюлозу, которая растворима в воде, если степень замещения достаточно высока. Однако было найдено, что при недостатке щелочи по отношению к карбоксиалкилирующему реагенту можно получить нерастворимую в воде и относительно неравномерно замещенную карбоксиметилцеллюлозу с желаемыми абсорбционными свойствами. Можно полагать, что этот феномен имеет место потому, что недостаток щелочи по отношению к карбоксиалкилирующему реагенту снижает степень набухания в структуре целлюлозы, что в свою очередь способствует преимущественному замещению в аморфных областях по сравнению с кристаллическими областями.

Использование относительно низкого соотношения карбоксиалкилирующего реагента к полисахариду, как например хлоруксусной кислоты к целлюлозе, также можно применить для получения карбоксиалкилполисахарида с желаемыми абсорбционными свойствами. Кроме того, использование относительно низкого соотношения карбоксиалкилирующего агента к полисахариду обычно означает более низкие затраты на сырье и снижение числа реакций с образованием побочных продуктов, причем оба этих фактора обычно выгодны и по экономическим, и по экологическим причинам.

Такие кристаллические сшитые карбоксиалкилполисахариды обычно необходимо обрабатывать посредством процесса гомогенизации, такого как диспергирование, и выделять из водной смеси, но обычно нет необходимости в каких-либо дополнительных стадиях обработки, таких как термическая или химическая обработка, для того, чтобы получить желаемую начальную величину абсорбционной способности под нагрузкой и стабильные во времени абсорбционные свойства, как описано в этом изобретении.

В результате диспергирования кристаллической сшитой карбоксиалкилцеллюлозы в воде волокнистая структура и ориентированная упаковка молекулярных цепей модифицированной целлюлозы уменьшаются. Как только растворимые сегменты цепей карбоксиалкилцеллюлозы начинают взаимопроникать друг в друга в дисперсии, образуется беспорядочная свернутая и переплетенная молекулярная конфигурация, которая затем сохраняется при высушивании. В процессе растворения также могут образоваться более крупные агрегаты кристаллических областей, которые служат в качестве зон супер-связывания для цепей карбоксиалкилцеллюлозы, что дает возможность образования истинной трехмерной сетки.

Многократное поглощение и удаление жидкости, по-видимому, не влияет на абсорбционные свойства кристаллической сшитой карбоксиалкилцеллюлозы. Считается, что стабильность физических сшивок должна зависеть от размера кристаллических областей, которые служат в качестве узлов для сшивок. В том случае, если размер кристаллических областей больше некоторой эффективной величины, например больше микрона, эти узлы будут стабильными и как правило будут нечувствительными к действию молекул воды. При таком эффективном размере кристаллических областей обычно наблюдается полупрозрачность дисперсии кристаллической сшитой карбоксиметилцеллюлозы в водном растворе.

Любой метод выделения карбоксиалкилполисахарида из реакционной дисперсии без неприемлемого ухудшения абсорбционных свойств карбоксиалкилполисахарида, пригоден для использования в настоящем изобретении. Примерами таких методов являются сушка путем испарения воды /испарительная сушка/, сушка вымораживанием, осаждение, сушка в критической точке и т.п. Однако следует понимать, что возможно провести карбоксиалкилирование исходного полисахарида таким образом, что раствор карбоксиалкилполисахарида можно будет получить и непосредственно, без стадии промежуточного выделения. Например, процесс модифицирования можно провести в условиях низкой влажности. То есть, исходный полисахарид можно увлажнить, например, 1 частью воды на каждую часть исходного полисахарида. Затем можно смешать карбоксиалкилирующие реагенты с увлажненным исходным полисахаридом с тем, чтобы провести карбоксиалкилирование. После этого можно добавить к карбоксиалкилполисахариду дополнительное количество воды, чтобы получить смесь карбоксиалкилполисахарида и воды. Таким образом, не понадобится никакой стадии выделения между образованием карбоксиалкилполисахарида и любыми последующими стадиями обработки, такими как приготовление смеси карбоксиалкилполисахарида и воды, для того, чтобы придать карбоксиалкилполисахариду стабильность во времени. Однако, если в исходном полисахариде присутствует слишком много воды, реакция карбоксиалкилирования может не пройти в достаточной степени.

В случае, когда карбоксиалкилполисахарид представляет собой карбоксиалкилцеллюлозу, карбоксиалкилцеллюлоза, пригодная для использования в настоящем изобретении, обычно имеет среднюю степень замещения от 0,3 до 1,5, более приемлемо от 0,4 до 1,2. Степень замещения указывает на среднее число карбоксиалкильных групп, таких как карбоксиметильные группы, присутствующих в ангидроглюкозном звене целлюлозного материала. Вообще, максимальное среднее число карбоксиалкильных групп, которое может присутствовать в ангидроглюкозном звене целлюлозы, равно 3,0. Когда карбоксиалкилцеллюлоза имеет среднюю степень замещения в пределах от 0,3 до 1,5, карбоксиалкилцеллюлоза обычно растворима в воде перед ее обработкой с целью получения карбоксиалкилцеллюлозы с желаемыми начальными и стабильными во времени абсорбционными свойствами, описанной в настоящем изобретении. Однако специалисты в данной области могут определить, что другие характеристики, такие как истинное распределение модифицирующих замещающих групп в полисахариде, могут также оказывать влияние на растворимость карбоксиалкилполисахарида в воде.

Промышленность выпускает карбоксиалкилцеллюлозу с молекулярными весами в широком диапазоне. Карбоксиалкилцеллюлоза, имеющая относительно высокий молекулярный вес, часто предпочтительна для использования в настоящем изобретении. Тем не менее, для использования в настоящем изобретении пригодны молекулярные веса в широком диапазоне. Обычно удобнее всего выражать молекулярный вес карбоксиалкилцеллюлозы в терминах вязкости ее 1,0%-ного /по весу/ водного раствора при 25^oC. Карбоксиметилцеллюлоза, пригодная для использования в настоящем изобретении, обычно имеет вязкость 1,0%-ного /по весу/ водного раствора при 25^oC от 10 сантипуаз /10 мПас/ до 80000 сантипуаз /80000 мПас/, предпочтительно от 500 сантипуаз /500 мПас/ до 80000 сантипуаз /80000 мПас/ и более предпочтительно от 1000 сантипуаз /1000 мПас/ до 80000 сантипуаз /80000 мПас/.

Было обнаружено, что сшитые карбоксиалкилполисахариды, имеющие улучшенные абсорбционные свойства, которые описаны в настоящем изобретении, имеют относительно низкие вязкости водного раствора по сравнению с карбоксиалкилполисахаридами, которые не проявляют улучшенных абсорбционных свойств, как в настоящем изобретении. Например, при измерении вязкости 1%-ного /по весу/ водного раствора, содержащего 0,9 вес.% хлористог