Цеолит ssz-41 и способ его получения

Цеолит ssz-41 и способ его получения

Реферат

 

Изобретение относится к новому кристаллическому цеолиту SSZ-41. Описывается цеолит SSZ-41, включающий оксиды (1) кремния или смеси кремния и германия и (2) цинка, причем указанный цинк присутствует в количестве примерно 2 - 5 вес.% металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите и указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы 1 и адсорбционную емкость по отношению к аргону не менее примерно 0,06 см³/г аргона при 87 К. Также описываются способы изготовления и использования цеолита SSZ-41 в качестве катализатора процесса преобразования углеводородов. Технический результат - получение катализатора, имеющего значительно более высокую емкость по сравнению с известными. 6 с. и 5 з.п. ф-лы, 11 табл.

Область изобретения Настоящее изобретение относится к новому кристаллическому цеолиту SSZ-41, полученному с использованием соединения дичетвертичного аммония, включающего линейную полиметиленовую группу, имеющую гетероциклические кольца, присоединенные к каждому концу полиметиленовой группы, каждое гетероциклическое кольцо, содержащее один или более атомов азота с одним атомом азота в каждом кольце, являющимся четвертичным аммонием (далее упоминаемого как "полиметилен дикватное соединение"), к новому способу получения SSZ-41 и к процессам преобразования углеводородов, использующим SSZ-41 в качестве катализатора.

Литературные данные B обычном употреблении термин "молекулярное сито" относится к материалу, имеющему фиксированную открытую решетчатую структуру, обычно кристаллическую, которая может быть использована для разделения углеводородов или других смесей путем селективного вытеснения одного или более составляющих, или может быть использован в качестве катализатора в процессе каталитического преобразования. Термин "цеолит" относится к молекулярному ситу, содержащему силикатную решетку, обычно в соединении с некоторым количеством алюминия, бора, галлия, железа и/или титана. В последующем обсуждении и во всем этом описании термины молекулярное сито и цеолит будут использоваться более или менее неизменно. Специалист заметит, что концепции, относящиеся к цеолитам, являются также приложимыми к более общему классу материалов, называемых молекулярными ситами.

Природные и синтетические молекулярные сита являются пригодными для использования в качестве катализаторов и адсорбентов. Каждое кристаллическое молекулярное сито отличается по кристаллической структуре упорядоченной структурой пор и характеризуется уникальной картиной дифракции рентгеновских лучей. Таким образом, кристаллическая структура определяет пустоты и поры, которые являются характерными для различных веществ. Адсорбционные каталитические свойства каждого кристаллического молекулярного сита определяются, отчасти, размерами его пор и пустот. Соответственно, пригодность конкретного молекулярного сита в конкретном приложении зависит, хотя бы частично, от его кристаллической структуры.

Из-за уникальных ситовых характеристик, а также из-за их каталитических свойств, кристаллические молекулярные сита являются особенно полезными в таких приложениях, как преобразование углеводородов, сушка и разделение газов. Хотя описано множество различных кристаллических молекулярных сит, продолжает существовать потребность в новых цеолитах с желаемыми свойствами для разделения и сушки газов и преобразований углеводородов и других химикалиев и других применений.

Кристаллические алюмосиликаты обычно получают из водных реакционных смесей, содержащих оксиды щелочных или щелочноземельных металлов, окись кремния и окись алюминия. Кристаллические боросиликаты обычно получают в подобных же реакционных условиях, за исключением того, что вместо алюминия используют бор. Путем варьирования условий синтеза и состава реакционной смеси часто могут быть получены различные цеолиты.

Как предполагается, органические матричные агенты играют важную роль в процессе кристаллизации молекулярного сита. Органические амины и катионы четвертичного аммония впервые были использованы при синтезе цеолитов в начале 60-х годов, как сообщали R. M. Barrer and Denny in Chem. Soc. 1961, страницы 971-982. Этот подход привел как к значительному увеличению числа обнаруженных цеолитовых структур, так и к расширению границ составов получаемых в результате кристаллических продуктов.

Первоначально получались продукты с малыми отношениями окиси кремния к окиси алюминия (SiO₂/Al₂O₃ 10), но при использовании органических катионов в качестве компонентов исходных гелей были реализованы цеолиты со всевозрастающими отношениями SiO₂/Al₂O₃. Некоторые из этих материалов описаны R.M. Barrer 1982, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, New York: Academic Press, Inc.

К сожалению, соотношение между структурой органокатиона и полученным в результате цеолитом является далеким от предсказуемого, как показывает множество продуктов, которое может быть получено с использованием единственной соли четвертичного аммония, как показано S.I. Zones et al., Zeolites: Facts, Figures, Future, ed. P. A. Jacobs and R.A. van Santen, pp. 299-309, Amsterdam: Elsevier Science Publishers, или множество органокатионов, которые могут производить единственный цеолитовый продукт, как показано R.M. Barrer, 1989, Zeolite Synthesis, ACS Symposium 398, ed M.L. Occelli and H.E. Robson, pp. 11-27, American Chemical Society.

Таким образом, известно, что органические катионы оказывают влияние на процесс кристаллизации цеолита множеством непредсказуемых путей. Кроме того, что они играют роль матрицы, присутствие органических катионов также сильно влияет на характеристики геля реакционной смеси. Эти эффекты могут находиться в диапазоне от изменения pH геля до изменения взаимодействий различных компонентов путем изменений в гидратации (и таким образом в растворимости реагентов) и других физических свойствах геля. Соответственно, исследователи начинают сейчас исследовать то, как присутствие конкретной четвертичной соли аммония влияет на многие из этих характеристик геля, в порядке более строгого определения того, как соли проявляют свои матричные эффекты.

В итоге множество матриц было использовано для синтеза множества молекулярных сит, включая цеолиты из семейств силикатов, алюмосиликатов и боросиликатов. Однако, конкретный цеолит, который может быть получен путем использования данной матрицы, сегодня является непредсказуемым. Фактически, возможность того, что каждый данный органокатион, служащий в качестве эффективной матрицы, будет пригодным для получения молекулярного сита, является, в лучшем случае, предположительной. В частности, органокатионные матричные агенты, которые используются для получения многих различных комбинаций оксидов со свойствами молекулярного сита с силикатами, алюмосиликатами, боросиликатами и силикоалюмофосфатами, являются хорошо известными примерами.

M. J. Annen and M.Е. Davis, Microporous Material, Vol. 1, N 1, Feb. 1993 (pp. 57-65) описывают цеолит, обозначенный VPI-8. Из рентгеновских картин, полученных Annen and Davis, следует, что VPI-8 имеет кристаллическую структуру, подобную SSZ-41. VPI-8 описан как молекулярное сито с высоким содержанием окиси кремния; элементный анализ аммоний-замещенного VPI-8 дает следующий молярный состав: 0,09 Zn: 1,00 Si: 0,026 Li. Далее подтверждено, что VPI-8 обратимо адсорбирует 0,04 г/г аргона при 87K. VPI-8 получают из геля, имеющего следующий состав 0,44 Li₂O: 0,3 ZnO: SiO₂: 44 H₂O.

Сейчас обнаружен новый цеолитовый материал, обозначенный SSZ-41. Он имеет структуру, подобную VPI-8, но отличается от VPI-8 в том, что SSZ-41 имеет адсорбционную емкость по отношению к аргону большую, чем та (например, приблизительно до трех раз), которую обнаружили для VPI-8, и SSZ-41 может содержать алюминий (при том, что VPI-8 не содержит).

Краткое описание изобретения B соответствии с настоящим изобретением создается цеолит, включающий оксиды (1) кремния или смесь оксидов кремния и германия и (2) цинка, указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2% весовых до примерно 5% весовых металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I и адсорбционную емкость по отношению к аргону не менее примерно 0,06 г/г аргона при 87К.

В соответствии с настоящим изобретением также создается цеолит, включающий оксиды (1) кремния или смеси кремния и германия, (2) цинка и (3) алюминия, железа, галлия или их смесей, указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2% весовых до примерно 5% весовых металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, и указанные алюминий, железо, галлий или их смеси присутствуют в количестве от примерно 500 до примерно 10000 миллионных частей по отношению к общему весу металлов в цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I.

В соответствии с настоящим изобретением также создается цеолит, имеющий состав непосредственно после синтеза и в безводном состоянии в мольных долях следующий: YO₂/ZnO: широкое - 20-100; предпочтительное - 25-50; YO₂/Q: широкое - 10-50; предпочтительное - 20-40, где Y содержит кремний или смесь кремния и германия, и Q содержит полиметилен дикватное соединение (как описано ниже, указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I).

В соответствии с настоящим изобретением также создается цеолит, имеющий состав непосредственно после синтеза и в безводном состоянии в мольных долях следующий: YO₂/ZnO: широкое - 20-100; предпочтительное - 25-50; YO₂/W₂O₃: широкое - 50-5; предпочтительное >70; YO₂/Q: широкое - 10-50; предпочтительное - 20-40, где Y содержит кремний или смесь кремния и германия, W содержит алюминий, железо, галлий или их смеси, и Q содержит полиметилендикватное соединение, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I.

Также создаваемыми по настоящему изобретению являются рассмотренные выше цеолиты, которые после кальцинирования имеют линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы II. Настоящее изобретение также предусматривает эти кальцинированные цеолиты в гидридной форме и в, в основном, свободной от кислотности гидридной форме.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения цеолита, включающего оксиды (1) кремния или смеси оксидов кремния и германия и (2) цинка, указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2% весовых до примерно 5% весовых металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I и адсорбционную емкость по отношению к аргону не менее 0,06 см³/г аргона при 87К, указанный способ содержит: (A) приготовление водной смеси, включающей (1) источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, (2) источники оксида кремния или смеси оксида кремния и оксида германия, (3) оксида цинка и (4) органический матричный агент, содержащий полиметилендикватное соединение; и (B) поддержание указанной водной смеси при условиях кристаллизации до тех пор, пока не образуются кристаллы указанного цеолита.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения цеолита, включающего оксиды (1) кремния или смеси оксидов кремния и германия и (2) цинка, указанный цинк присутствует в количестве от примерно 2% весовых до примерно 5% весовых металлического цинка по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, и (3) алюминий, железо, галлий или их смеси, указанные алюминий, железо, галлий или их смеси присутствуют в количестве от примерно 500 до примерно 10000 миллионных частей по отношению к общему весу металлов в указанном цеолите, а указанный цеолит имеет линии дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I, указанный способ включает: (A) приготовление водной смеси, включающей (1) источники оксида щелочного или щелочноземельного металла, (2) источники оксида кремния или смеси оксида кремния и оксида германия, (3) источники оксида цинка и (4) источники оксидов алюминия, железа, галлия или их смесей, и (5) органический матричный агент, содержащий полиметилендикватное соединение; и (B) поддержание указанной водной смеси при условиях кристаллизации до тех пор, пока не образуются кристаллы указанного цеолита.

Настоящее изобретение дополнительно содержит способ преобразования углеводородов, включающий приведение в контакт исходного продукта углеводородов в условиях преобразования углеводородов с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения.

Далее, настоящим изобретением предусматривается способ гидрокрекинга, включающий приведение в контакт исходного продукта углеводородов в условиях гидрокрекинга с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения.

Настоящее изобретение также содержит способ депарафинизации, включающий приведение в контакт исходного продукта углеводородов в условиях депарафинизации с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения.

Также включенным в настоящее изобретение является способ увеличения октанового содержания в исходном продукте углеводородов для производства продукта, имеющего повышенное содержание ароматики, включающий приведение в контакт исходного продукта углеводородов, который содержит нормальные и незначительно разветвленные углеводороды, имеющие диапазон температур кипения выше примерно 40^oC и ниже, чем примерно 200^oC, в условиях преобразования ароматики с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения. Также предусмотренным в настоящем изобретении является такой способ, отличающийся тем, что цеолит содержит соединение, металла VIII Группы.

Также предусмотренным в настоящем изобретении является способ каталитического крекинга, включающий приведение в контакт исходного продукта углеводородов в реакционной зоне при условиях каталитического крекинга в отсутствие добавленного водорода с катализатором, содержащим рассмотренную выше гидридную форму цеолита настоящего изобретения. Настоящее изобретение далее включает способ каталитического крекинга, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит кристаллический компонент с большими порами для крекинга.

Настоящее изобретение далее предусматривает способ изомеризации C₄-C₇ углеводородов, включающий приведение в контакт катализатора, содержащего по меньшей мере один металл VIII Группы и цеолит настоящего изобретения в гидридной форме, с исходным продуктом, имеющим нормальные и незначительно разветвленные C₄-C₇ углеводороды в условиях изомеризации. Также предусматривается такой способ изомеризации, отличающийся тем, что катализатор кальцинируют в смеси пар/воздух при повышенной температуре после насыщения металлом VIII Группы, предпочтительно платиной.

Настоящее изобретение предусматривает также способ алкилирования ароматического углеводорода, который включает приведение в контакт в условиях алкилирования, при по меньшей мере молярном избытке ароматического углеводорода с C₂-C₂₀ олефинами в по меньшей мере частично жидкофазных условиях и в присутствии катализатора, содержащего цеолит настоящего изобретения в гидридной форме.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает способ трансалкилирования ароматического углеводорода, который включает приведение в контакт в условиях трансалкилирования ароматического углеводорода с полиалкил-ароматическим углеводородом, при хотя бы частично жидкофазных условиях и в присутствии катализатора, содержащего цеолит настоящего изобретения в гидридной форме.

Далее, предусмотренным в этом изобретении является способ преобразования парафинов в ароматику, который содержит приведение в контакт парафинов с катализатором, включающим цеолит настоящего изобретения в гидридной форме и, в дополнение к металлам, присутствующим в указанном цеолите, галлий, цинк, свинец, олово или индий, или соединения галлия, цинка, свинца, олова или индия.

Настоящее изобретение также предусматривает способ преобразования низших спиртов и других оксигенированных углеводородов, включающий приведение в контакт указанного низшего спирта или другого оксигенированного углеводорода с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения в гидридной форме, для производства жидких продуктов.

Настоящее изобретение также предусматривает способ изомеризации олефинов, включающий приведение в контакт указанного олефина с катализатором, содержащим цеолит настоящего изобретения в его гидридной форме, при условиях, которые вызывают изомеризацию олефина. Одним из примеров такого способа является изомеризация н-бутена в изобутен.

Полная цель настоящего изобретения станет понятной для специалистов в области молекулярных сит, их синтеза и использования из последующего подробного описания основных свойств SSZ-41 и из примеров, которые сопровождают описание.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Основные свойства Настоящее изобретение содержит семейство кристаллических цеолитов с большими порами SSZ-41. Как он здесь используется, термин "большие поры" означает средний размер диаметра пор, больший чем примерно 6 ангстрем, предпочтительно, больший чем 6,5 ангстрем.

Цеолиты SSZ-41 могут быть получены из водного раствора, содержащего источники оксидов щелочных и щелочноземельных металлов, полиметилен дикватное соединение в качестве матричного агента и источники (1) окиси кремния и окиси германия, (2) источники оксида цинка и, необязательно, (3) источники оксида алюминия, оксида железа, оксида галлия или их смесей. Реакционная смесь должна иметь состав в молярных долях, в пределах, представленных в Таблицах A и B ниже.

SSZ-41 имеет состав непосредственно после синтеза и в безводном состоянии в молярных долях, указанный в Таблицах C и D ниже.

Разброс в измерениях угла рассеяния (2 тета), вызванный инструментальной ошибкой и различиями между индивидуальными образцами, оценивается в 0,10 градусов.

Картина дифракции рентгеновских лучей из Таблицы I является представительной для цеолитов SSZ-41 непосредственно после синтеза. Небольшие разбросы в дифракционной картине могут возникнуть из-за вариаций в отношении окись кремния к окиси алюминия или окись кремния к цинку в конкретном образце из-за изменений постоянных решетки. Кроме того, достаточно мелкие кристаллы будут влиять на форму и интенсивность пиков, приводя к существенному уширению пика.

После кальцинирования цеолит SSZ-41 имеет кристаллическую структуру, у которой картина дифракции рентгеновских лучей на порошке содержит характерные линии, представленные в Таблице II: Разброс в измерениях угла рассеяния (2 тета), вызванный инструментальной ошибкой и различиями между индивидуальными образцами, оценивается в 0,10 градусов.

Представительные пики из картины рассеяния рентгеновских лучей представлены в Таблице II. Кальцинирование может также давать в результате изменения в интенсивностях пиков по сравнению с картинами материала "непосредственно после синтеза", а также небольшие сдвиги в дифракционной картине. Цеолит, произведенный с помощью обмена металла или других катионов, присутствующих в цеолите вместе с различными другими катионами (такими как H⁺ или NH₄⁺), дают в основном такую же дифракционную картину, хотя опять же могут быть небольшие сдвиги в расстоянии между плоскостями и изменения в относительных интенсивностях пиков. Несмотря на эти небольшие возмущения, основная кристаллическая решетка остается неизменной при этих обработках.

Картины дифракции рентгеновских лучей определяют с помощью стандартных способов. Используется излучение K-альфа/дублет меди. Высоты пиков 1 и положения, как функция от 2Ф, где Ф представляет собой угол Брэгга, вычисляют из относительных интенсивностей I/I₀, где I₀ является интенсивностью самой сильной линии пика, a d - межплоскостное расстояние в ангстремах, соответствующее регистрируемым линиям, может быть вычислено.

Цеолиты SSZ-41 настоящего изобретения также характеризуются как имеющие адсорбционную емкость по отношению к аргону не менее примерно 0,06 г/г аргона при 87K. Предпочтительно адсорбционная емкость по отношению к аргону цеолитов SSZ-41 составляет не менее 0,10 г/г аргона при 87K. Эта адсорбционная емкость по отношению к аргону является значительно более высокой, чем, например, у ранее обсуждавшегося VPI-8.

Адсорбционная емкость по отношению к аргону цеолитов SSZ-41 настоящего изобретения измеряется с помощью инструмента Omnisorp 100CX. Используют 50-миллиграммовые образцы SSZ-41. После эвакуации образца в ячейке при комнатной температуре температуру поднимают до 300^oC, поддерживая вакуум в ячейке. Эти условия поддерживают в течение двух часов. Ячейка и образец затем охлаждаются до 87K в резервуаре с жидким аргоном. При измерениях статического наполнения пор дозы аргона из калиброванного объема добавляются в ячейку при последовательно увеличивающихся давлениях. Количества, которые адсорбируются из каждой дозы, вычисляются по изменениям давления. Наполнение микропор детектируется как ступенчатый рост на графике зависимости адсорбированного количества от давления. Положение ступеньки, определяющей P/P₀ для наполнения микропор, и ее размер указывают адсорбционную емкость микропор.

Получение цеолитов SSZ-41 При получении цеолитов SSZ-41 полиметилен дикватное соединение может быть использовано в качестве кристаллизационной матрицы тем же способом, как и другие хорошо известные матричные агенты для молекулярных сит. Таким образом, обычно SSZ-41 получают путем контакта активного источника (1) оксида кремния или смеси оксида кремния и оксида германия, (2) оксида цинка и, необязательно, (3) оксида алюминия, оксида железа, оксида галлия или их смеси с полиметилен дикватным соединением в качестве матричного агента.

Матричные агенты на основе полиметилен дикватного соединения, которые были найдены для производства SSZ- 41, включают соединения, содержащие линейную полиметиленовую группу, имеющую гетероциклические кольца, прикрепленные к каждому концу полиметиленовой группы, каждое гетероциклическое кольцо, содержащее один или более атомов азота с одним атомом азота в каждом кольце, являющимся четвертичным аммонием. Эти соединения имеют общую формулу: где A представляет углерод или азот, X равно 3-10, и R¹ и R² представляют каждый низший алкил, когда A представляет углерод, или R¹ и R² образуют бициклический мостик с A, когда A представляет азот.

Представителями этих соединений являются ,- ди(N-метилпиперидин) полиметилен дикатионные соединения и , ди(1,4-диазабицикло[2,2,2] октан)полиметилен дикатионные соединения. Эти соединения имеют следующие общие формулы: где X равно 3-10, и R¹ и R² представляют в каждом независимом воплощении низший алкил, например, метил или этил, предпочтительно, метил.

Примеры полиметилен дикватных соединений, пригодных для использования в настоящем изобретении, включают, но не являются ограниченными ими, следующие: Типичные источники оксида кремния для реакционной смеси, используемой для производства SSZ-41, включают силикаты, гидрогель окиси кремния, кремниевую кислоту, окись кремния, полученную испарением, коллоидную окись кремния, тетраалкилортосиликаты и гидроксиды кремния. Источники германия включают тетраалкилортогерманаты и оксиды германия.

Типичные источники оксида цинка включают соли цинка (такие как ацетат цинка или нитрат цинка). Альтернативно, цинк может быть внедрен с помощью ионного обмена в цеолит Y, и полученный в результате продукт может быть использован для получения цеолита настоящего изобретения.

Типичные источники оксида алюминия для реакционной смеси включают алюминаты, окись алюминия и алюминиевые соединения, такие как AlCl₃, Al(SO₄)₃, гидратированные гели Al(OH)₃, каолиновые глины, коллоидные окиси алюминия и тому подобное. Источники оксида железа включают сульфат железа и нитрат железа, и источники оксида галлия включают сульфат галлия и нитрат галлия.

Альтернативно, цеолитовый реагент может предусматривать источник алюминия. В некоторых случаях источник цеолита может предусматривать источник окиси кремния. В этом случае источник цеолита в его деалюминированной или деборированной форме может быть использован в качестве источника окиси кремния с дополнительным кремнием, добавленным с использованием, например, обычных источников, перечисленных выше. Использование источника цеолитового реагента в качестве источника окиси алюминия для настоящего способа описано в патенте США N 4503024, выданном 5 марта 1985 года Bourgogne, et al., озаглавленном "PROCESS FOR THE PREPARATION OF SYNTHETIC ZEOLITES, AND ZEOLITES OBTAINED BY SAID PROCESS", описание которого включается сюда путем ссылки. Использование цеолитового реагента в качестве источника окиси алюминия составляет предпочтительный способ синтезирования алюминий-содержащего SSZ-41.

Обычно в реакционной смеси используют гидроксид щелочного металла и/или гидроксид щелочноземельного металла, такой как гидроксид натрия, калия, лития, цезия, рубидия, кальция и магния; однако, этот компонент может не использоваться, если поддерживается эквивалентная щелочность. Матричный агент может быть использован для образования гидроксидного иона. Таким образом, может быть выгодным ионный обмен, например, гидроксидного иона на галоидный ион в матричном агенте, что уменьшает или позволяет отказаться от необходимого количества гидроксида щелочного или щелочноземельного металла. Катион щелочного или катион щелочноземельного металла может быть частью кристаллического оксидного материала непосредственно после синтеза в порядке компенсации зарядов его валентных электронов.

Реакционная смесь поддерживается при повышенной температуре до тех пор, пока образуются кристаллы цеолита SSZ-41. Эта гидротермическая кристаллизация обычно производится при давлении внутреннего происхождения и температуре между 100^oC и 200^oC, предпочтительно между 135^oC и 180^oC. Период кристаллизации обычно составляет больше чем один день и, предпочтительно, от примерно 3 дней до примерно 7 дней. Цеолит может быть получен при осторожном перемешивании или встряхивании или без них.

Во время стадии гидротермической кристаллизации кристаллам SSZ-41 можно позволить образовываться самопроизвольно из реакционной смеси. Однако, использование кристаллов SSZ-41 в качестве затравочного материала может иметь преимущества при уменьшении времени, необходимого для осуществления полной кристаллизации. Кроме того, использование затравки может привести к повышенной чистоте продукта, полученного путем способствования преимущественному зародышеобразованию и/или образованию SSZ-41 по сравнению с нежелательными фазами. Когда они используются в качестве затравки, кристаллы SSZ-41 добавляют в количестве между 0,1 и 10% весовых от веса окиси кремния (или смеси оксидов кремния и германия), используемой в реакционной смеси.

Как только образуются кристаллы цеолита, твердый продукт отделяют от реакционной смеси с помощью стандартных механических способов разделения, таких как фильтрование. Кристаллы промывают водой, а затем сушат, например, при 90-150^oC в течение от 8 до 24 часов, получая кристаллы цеолита SSZ-41 непосредственно после синтеза. Стадия сушки может проводиться при атмосферном давлении или в вакууме.

Кристаллический SSZ-41 может быть использован непосредственно после синтеза или может быть термически обработан (кальцинирован). Обычно, является желательным удаление катиона щелочного или щелочноземельного металла с помощью ионного обмена и его замена водородом, аммонием или любым желаемым металлическим ионом. Цеолит может быть выщелочен хелатирующими агентами, например, ЭДТА или разбавленными растворами кислот, чтобы увеличить молярное отношение кремния к алюминию. Цеолит также может быть обработан паром; обработка паром помогает стабилизировать кристаллическую решетку против воздействия со стороны кислот. Цеолит может быть использован в тесном соединении с гидрогенизирующими компонентами, такими как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец, или благородным металлом, таким как палладий или платина, для которого применение в такой функции гидрогенизации-дегидрогенизации является желательным. Металлы могут быть введены в цеолит путем замещения некоторых из катионов в цеолите катионами металлов с помощью методов ионного обмена. Типичные замещающие катионы могут включать катионы металлов, например, редких земель, металлов Группы IIA и Группы VIII, а также их смесей. Из замещающих металлических катионов катионы металлов, таких как редкие земли, Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pt, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn и Fe являются особенно предпочтительными.

Компоненты водорода, аммония и металла могут быть введены в SSZ-41 путем ионного обмена. Цеолит также может быть насыщен металлами, или металлы могут быть физически и однородно примешаны к цеолиту с использованием методов, известных в данной области.

Типичные методы ионного обмена включают приведение в контакт синтетического цеолита с раствором, содержащим соль желаемого замещающего катиона или катионов. Хотя может быть использован широкий набор солей, хлориды и другие галоиды, ацетаты, нитраты и сульфаты являются особенно предпочтительными. Цеолит обычно кальцинируют перед процедурой ионного обмена для удаления органического вещества, присутствующего в каналах и на поверхности, поскольку это дает в результате более эффективный ионный обмен. Представительные способы методик ионного обмена описаны в большом числе патентов, включая патент США 3140249 issued on July 7, 1964 to Plank, et al.; 3140251 issued on July 7, 1964 to Plank, et al.; и 3140253 issued on July 7, 1964 to Plank, et al., каждый из которых включается сюда путем ссылки.

Вслед за контактом с раствором соли желаемого замещающего катиона цеолит обычно промывают водой или сушат при температуре в диапазоне от 65^oC до примерно 200^oC. После промывки цеолит может быть кальцинирован в воздухе или в инертном газе при температурах в диапазоне от примерно 200^oC до примерно 800^oC в течение периодов времени в диапазоне от 1 до 48 часов или более для получения каталитически активного продукта, особенно пригодного для использования в процессах преобразования углеводородов.

Вне зависимости от присутствия катионов в синтезированной форме SSZ-41, пространственное расположение атомов, которые формируют основную кристаллическую решетку цеолита, остается практически неизменным. Обмен катионов имеет слабое, если вообще имеет какое-нибудь, влияние на структуру решетки цеолита.

SSZ-41 может быть сформирован в виде большого множества физических форм. Вообще говоря, цеолит может быть в форме порошка, гранулы или формованного продукта, такого как экструдат, имеющего размер частиц, достаточный для прохождения через сито в 2 меш (Тайлер) и быть удержанным на сите 400 меш (Тайлер). В случаях, где катализатор формуют, например, путем экструзии с органическим связующим, цеолит может быть экструдирован перед сушкой или высушен или частично высушен, а затем экструдирован.

SSZ-41 может быть использован в композите с другими материалами, устойчивыми к температурам и другим условиям, используемым в процессе преобразования органики. Такие матричные материалы включают активные и неактивные материалы, и синтетические или существующие в природе цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, окислы кремния и оксиды металлов. Примеры таких материалов и способ, которым они могут быть использованы, описаны в патентах США N 4910006, issued May 20, 1990 to Zones et al., и сопутствующий патент США N 5316753 issued May 31, 1994 to Nakagawa, которые оба включены сюда путем ссылки во всей их полноте.

Процессы преобразования углеводородов Цеолиты SSZ-41 являются пригодными для использования в реакциях преобразования углеводородов. Реакции преобразования углеводородов являются химическими и каталитическими процессами, в которых углеродсодержащие соединения видоизменяются в другие углеродсодержащие соединения. Примерами реакции преобразования углеводородов, в которых SSZ-41, как ожидается, должен быть пригодным для использования, включают каталитический крекинг, гидрокрекинг, депарафинирование, алкилирование и реакции образования олефинов и ароматики. Катализаторы также, как ожидается, будут пригодны для использования в других реакциях рафинирования нефти и преобразования углеводородов, таких как изомеризация н-парафинов и нафтенов, полимеризация и олигомеризация олефиновых или ацетиленовых соединений, таких как изобутилен и бутен-1, риформинг, алкилирование, изомеризация полиалкилзамещенной ароматики (например, м-ксилола) и диспропорционирование ароматики (например, толуола) для получения смесей бензола, ксилолов и высших метилбензолов, и в реакциях окисления. Катализаторы SSZ-41 имеют высокую селективность и при условиях преобразования углеводородов могут обеспечить высокий процент желаемых продуктов по отношению к общему продукту.

Цеолиты SSZ-41 могут быть использованы при обработке исходных продуктов углеводородов. Исходные продукты углеводородов содержат соединения углерода и могут быть из множества различных источников, таких как фракции сырой нефти, рециклированные фракции нефти, сланцевая нефть, ожиженный уголь, нефть с песчаных нефтяных полей, и вообще могут быть любой углеродсодержащей жидкостью, восприимчивой к цеолитным каталитическим реакциям. В зависимости от типа обработки, которой исходный продукт углеводородов должен подвергаться, исходный продукт может содержать металл или быть свободным от металла, он может также иметь высокие или низкие содержания примесей азота или серы. Можно заметить, однако, что в целом обработка будет тем более эффективной (и катализатор более активным), чем ниже содержание металла, азота и серы в исходном продукте.

Преобразование исходных продуктов углеводородов может иметь место в любом удобном режиме, например, в реакторах с ожиженным слоем, с подвижным слоем или с фиксированным слоем, в зависимости от желаемых типов процессов. Приготовление частиц катализатора будет изменяться в зависимости от способа преобразования и режима работы.

Другие реакции, которые могут проводиться с использованием катализатора настоящего изобретения, содержащего металл, например, металл VIII Группы, такой как платина, включают реакции гидрогенизации-дегидрогенизации, реакции денитрогенизации и десульфуризации.

SSZ-41 может быть использован в реакциях преобразования углеводородов с активной или неактивной подлолжкой, с органическими или неорганическими связующими и с добавленными металлами или без них. Эти реакции хорошо известны в данной области, поскольку являются реакционными условиями.

Гидрокрекинг Катализатор SSZ-41, который содержит промотор гидрогенизации, может быть использован для гидрокрекирования остаточных фракций тяжелых нефтепродуктов, остаточных продуктов рециклирования и других гидрокрекируемых остаточных продуктов с использованием условий процесса и компонентов катализатора, описанных в указанных выше патенте США N 4910006 и патенте США N 5316753 issued May 31, 1994 to Nakagawa. Обычно, эти исходные продукты могут быть гидрокрекированы при условиях гидрокрекинга, включающих температуру в диапазоне от 175^oC до 475^oC, молярные отношения водорода к загрузке углеводородов в диапазоне от 1 до 100, давление в диапазоне от 0,5 до 350 бар и удельной часовой скорости жидкости (УЧСЖ) в пределах от 0,1 до 30 час^-1.

Катализаторы гидрокрекинга содержат эффективное количество хотя бы одного гидрогенизирующего компонента типа, обычно используемого в катализаторах гидрокрекинга. Гидрогенизирующий компонент обычно выбирают из группы катализаторов гидрогенизации, состоящей из одного или более металлов Группы VIB и Группы VIII, включая соли, комплексы и растворы, содержащие таковые. Катализатор гидрогенизации выбирают предпочтительно из группы металлов, солей и комплексов таковых из группы, состоящ