Способ одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина

Способ одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина

Реферат

 

Адиподинитил частично гидрируют с получением смеси, содержащей в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, аммиак, адиподинитрил и гексаметиленимин, из которой затем дистилляцией выделяют гексаметилендиамин и 6-аминокапронитрил. Последний циклизуют в капролактам. Из реакционной смеси со стадии гидрирования перегонкой отделяют неполностью аммиак головным продуктом и кубовый продукт I, содержащий в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, адиподинитрил, гексаметиленимин. Перегонку ведут в присутствии инертного вещества А. Затем кубовый продукт I подвергают перегонке с получением смеси инертного вещества А и аммиака в виде головного продукта, и кубового продукта II, содержащего в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, адиподинитрил, гексаметиленимин и инертное вещество А. В третьей колонне из кубового продукта II выделяют вещество А в виде головного продукта и кубовый продукт III, который подвергают перегонке в четвертой колонне с получением головного продукта, содержащего в основном гексаметиленимин, направляемый при необходимости на дополнительную очистку в пятую колонну, где получают с верха колонны гексаметиленимин и кубовый продукт V, содержащий в основном гексаметилендиамин с чистотой по меньшей мере 95%. Кубовый продукт четвертой колонны, содержащий в основном 6-аминокапронитрил и адиподинитрил, подвергают перегонке в шестой колонне с получением в виде головного продукта 6-аминокапронитрила с чистотой по меньшей мере 95%, который затем циклизуют в капролактам. В результате в одном процессе объединяют двухстадийный процесс получения капралактама из адипонитрила через одновременное получение 6-аминокапронитрила и его циклизацию. 5 з.п. ф-лы, 1 ил.

Настоящее изобретение касается способа одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина, исходя из адиподинитрила.

Далее, изобретение касается улучшенного способа одновременного выделения 6-аминокапронитрила и гексаметилендиамина из содержащей эти соединения смеси.

Частичное гидрирование адиподинитрила в 6-аминокапронитрил в присутствии аммиака и различных катализаторов уже широко описано. Так, в патенте США 4601859 описано применение катализаторов на основе родия на окиси магния, в патенте США 2762835 описано применение никеля Ренея, в патенте США 2208598 описано применение никеля на окиси алюминия, в выложенной заявке ФРГ 848654 описаны катализаторы в неподвижном слое на основе медь/кобальт/цинк и железо/кобальт в виде шпинели, в выложенной заявке ФРГ 954416 описано применение кобальта на силикагеле и в выложенной заявке ФРГ 4235466 описано применение губчатого железа.

Согласно описанному в WO 92/21650 способу получают в присутствии никеля Ренея выходы аминокапронитрила 60% при степени превращения 70% и выходы гексаметилендиамина 9%. При степени превращения 80% выход составляет 62%.

Далее известно, что 6-аминокапронитрил превращается с водой в газовой или жидкой фазе, в присутствии катализаторов или без них, с выделением аммиака в капролактам. Так, в патенте США 2301964 описан способ, по которому 10-25%-ные растворы 6-аминокапронитрила превращаются в капролактам в жидкой фазе при температуре 250-290^oC с выходами до 76%.

Далее, в заявке Франции 2029540 описана циклизация 25-35%-ных растворов 6-аминокапронитрила при 220^oC в жидкой фазе в воде с добавлением органических растворителей в присутствии соединений цинка, меди, свинца и ртути. При этом получают выходы капролактама до 83%.

Циклизацию 6-аминокапронитрила можно проводить также в газовой фазе (пат. США 2357484): исходя из 80%-ных водных растворов получают при 305^oC с окисью алюминия в качестве катализатора капролактам с выходом 92%.

В заявке на Европейский патент 150259 описано превращение 6-аминокапронитрила в газовой фазе в присутствии медно-ванадиевых катализаторов, водорода, воды и аммиака при 290^oC с выходом капролактама 77%.

Далее, в выложенной заявке ФРГ 4319134 описано превращение в капролактам 6-аминокапронитрила в воде в жидкой фазе без катализатора.

Из этих публикаций не вытекает способ получения капролактама из адиподинитрила через 6-аминокапронитрил, в котором обе стадии объединены в один процесс.

Поэтому задачей изобретения было разработать способ одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина, исходя из адиподинитрила. Далее, нужно было разработать способ, который давал бы из реакционной смеси, полученной при частичном гидрировании адиподинитрила, в непрерывном процессе чистый 6-аминокапронитрил и гексаметилендиамин, причем 6-аминокапронитрил должен циклизоваться в следующей стадии в капролактам. Далее, полученные в этом способе побочные продукты должны быть максимально перерабатываемыми и предпочтительно возвращаться на более ранние стадии.

В соответствии с этим был найден способ одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина, исходя из адиподинитрила, согласно которому а) адиподинитрил частично гидрируют с получением смеси, содержащей в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, аммиак, адиподинитрил и гексаметиленимин, и б) полученную в стадии а) смесь подвергают перегонке с получением аммиака в виде головного продукта и кубового продукта I, причем перегонку проводят при температуре куба от 60 до 220^oС и давлении от 10 до 30 бар в присутствии инертного в условиях перегонки вещества А, кипящего при давлении 18 бар при температуре от 60 до 220^oC, причем аммиак отделяется неполностью, и в) кубовый продукт I, содержащий в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, адиподинитрил, гексаметиленимин, инертное вещество A и аммиак, причем содержание аммиака ниже, чем в смеси, вводимой на стадию б), подвергают второй перегонке с получением смеси инертного вещества A и аммиака в виде головного продукта и кубового продукта II, причем перегонку проводят при температуре куба от 100 до 220^oC и давлении от 2 до 15 бар, при условии, что давления в первой и второй перегонной колонне так согласуются друг с другом, чтобы при температуре куба в 220^oC температура в головной части колонны была выше 20^oC, и г) кубовый продукт II, содержащий в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, адиподинитрил, гексаметиленимин и инертное вещество A, подвергают перегонке в третьей колонне с получением инертного вещества A в виде головного продукта и кубового продукта III, причем перегонку проводят при температуре куба от 100 до 220^oC и давлении от 0,1 до 2 бар, при условии, что полученное в качестве головного продукта инертное вещество A подводят на вторую колонну, и при необходимости перегонку проводят в присутствии инертного в условиях перегонки вещества Б, кипящего при давлении 0,3 бар при температуре от 50 до 220^oC, д) кубовый продукт III, содержащий в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, адиподинитрил, гексаметиленимин и в случае необходимости инертное вещество Б, подвергают перегонке в четвертой колонне с получением головного продукта ГП1, содержащего в основном гексаметиленимин, в случае необходимости инертное вещество Б и гексаметилендиамин, и извлекаемого при температуре куба от 100 до 220^oC и давлении от 10 до 500 мбар, и кубового продукта IV, е) головной продукт ГП1 подвергают перегонке в пятой колонне с получением головного продукта ГП2, содержащего в основном гексаметиленимин и при необходимости инертное вещество Б, и извлекаемого при температуре куба от 100 до 220^oC и давлении от 50 до 2000 мбар, и кубового продукта V, содержащего в основном гексаметилендиамин с чистотой по меньшей мере 95%, причем головной продукт ГП2 подают, в случае необходимости лишь частично, на третью колонну и остаток выводят, и ж) кубовый продукт IV, содержащий в основном 6-аминокапронитрил и адиподинитрил, подвергают перегонке в шестой колонне с получением в виде головного продукта 6-аминокапронитрила с чистотой по меньшей мере 95% и адиподинитрила в виде кубового продукта, причем перегонку проводят при температуре куба от 100 до 220^oC и давлении от 1 до 500 мбар, и затем полученный 6-аминокапронитрил циклизуют в капролактам.

Далее, был найден способ одновременного выделения 6-аминокапронитрила и гексаметилендиамина из содержащей их смеси.

Частичное гидрирование адиподинитрила можно проводить по одному из известных способов, указанных выше и описанных, например, в патентах США N 4601859; 2762835; 2208598; в выложенных заявках ФРГ N 848654; 954416; 4235466 или в международной заявке WO 92/21650, путем проведения гидрирования в присутствии никель-, кобальт-, железо- или родийсодержащих катализаторов. При этом могут использоваться как массивные катализаторы, так и катализаторы на носителе. В качестве носителей могут использоваться окись алюминия, двуокись кремния, двуокись титана, окись магния, активированный уголь и шпинели. В качестве массивных катализаторов используются, например, никель Ренея и кобальт Ренея.

Обычно выбирают нагрузку катализатора от 0,05 до 10, предпочтительно от 0,1 до 5 кг адиподинитрила на 1 л катализатора в час.

Гидрирование проводят обычно при температуре от 20 до 200, предпочтительно от 50 до 150^oC и парциальных давлениях водорода от 0,1 до 20, предпочтительно от 0,5 до 10 МПа.

Гидрирование проводят предпочтительно в присутствии растворителя, в частности аммиака. Количество аммиака выбирают обычно от 0,1 до 10, предпочтительно от 0,5 до 3 кг аммиака на кг адиподинитрила.

Молярное отношение 6-аминокапронитрила к гексаметилендиамину и тем самым капролактама к гексаметилендиамину может регулироваться соответственно выбранной степени превращения адиподинитрила. Предпочтительно работают при степени превращения адиподинитрила от 10 до 80, предпочтительно от 30 до 60%, чтобы получить высокие селективности по 6-аминокапронитрилу.

Как правило, сумма 6-аминокапронитрила и гексаметилендиамина составляет в зависимости от катализатора и реакционных условий от 95 до 99%, причем существенным по количеству побочным продуктом является гексаметиленимин.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения превращение проводят в присутствии аммиака и гидроокиси лития, или соединения лития, дающего в условиях реакции гидроокись лития, при температуре от 40 до 120, предпочтительно от 50 до 100, еще более предпочтительно от 60 до 90^oC; давление выбирают от 2 до 12, предпочтительно от 3 до 10, еще более предпочтительно от 4 до 8 МПа. Время реакции зависит в основном от желаемого выхода, селективности и степени превращения; обычно его выбирают таким, чтобы достигался максимум выхода в течение, например, от 50 до 275, предпочтительно от 70 до 200 минут.

Давление и температуру выбирают предпочтительно такими, чтобы реакция могла проходить в жидкой фазе.

Аммиак вводят обычно в таком количестве, чтобы весовое соотношение аммиака к динитрилу составляло от 9:1 до 0,1:1, предпочтительно от 2,3:1 до 0,25:1, особенно предпочтительно от 1,5:1 до 0,4:1.

Количество гидроокиси лития выбирают обычно от 0,1 до 20, предпочтительно от 1 до 10 вес.%, считая на количество введенного катализатора.

В качестве соединений лития, дающих в условиях реакции гидроокись лития, следует назвать: металлический литий, алкильные и арильные соединения лития, например н-бутиллитий и фениллитий. Количество этих соединений выбирают таким, чтобы образовывалось указанное выше количество гидроокиси лития.

В качестве катализатора используют предпочтительно никель-, рутений-, родий- и кобальтсодержащие соединения, предпочтительно типа Ренея, в частности никель Ренея и кобальт Ренея. Можно использовать также катализаторы на носителях, причем носителями могут быть, например, окись алюминия, двуокись кремния, окись цинка, активированный уголь или двуокись титана (см. Appl. Het. Cat. , 1987, стр. 106-122; Catalysis, т. 4 (1981) стр. 1-30). Особенно предпочтительным является никель Ренея (например, фирм БАСФ АГ, Дегусса и Грейс).

Никелевые, рутениевые, родиевые и кобальтовые катализаторы могут быть модифицированы металлами группы VIB (Cr, Mo, W) и группы VIII (Fe, Ru, Os, Co- только в случае никеля, Rh, Ir, Pd, Pt) Периодической системы элементов. По имеющимся наблюдениям использование, в частности, в качестве катализатора никеля Ренея, модифицированного, например, хромом и/или железом, приводит к более высоким селективностям по аминонитрилу (получение см. в выложенной заявке ФРГ 2260978; Bull. Soc. Chem. 13 (1946) стр. 208).

Количество катализатора выбирают таким образом, чтобы количество кобальта, рутения, родия или никеля составляло от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 20 вес.%, считая на введенный динитрил.

Катализаторы могут использоваться в неподвижном слое методом подпитки снизу или методом орошения, или предпочтительно в виде суспензионных катализаторов.

Согласно другой предпочтительной форме выполнения изобретения адиподинитрил частично гидрируют в 6-аминокапронитрил при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии растворителя и катализатора, причем используют катализатор, содержащий (а) соединение на основе металла, выбранного из группы, содержащей никель, кобальт, железо, рутений и родий и (б) от 0,01 до 25, предпочтительно от 0,1 до 5 вес.%, считая на (а), промотора на основе металла, выбранного из группы, содержащей палладий, платину, иридий, осьмий, медь, серебро, золото, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, цинк, кадмий, свинец, алюминий, олово, фосфор, мышьяк, сурьму, висмут и редкоземельные металлы, а также (в) от 0 до 5, предпочтительно от 0,1 до 3 вес.%, считая на (а), соединения на основе щелочного или щелочноземельного металла, при условии, что если компонент (а) является соединением на основе только рутения или родия, или рутения и родия, или никеля и родия, то промотор (б) может отсутствовать.

Предпочтительными катализаторами являются такие, в которых компонент (а) содержит по меньшей мере одно соединение на основе металла, выбранного из группы: никель, кобальт и железо, в количестве от 10 до 95 вес.%, а также рутений и/или родий в количестве от 0,1 до 5 вес.%, считая на сумму компонентов от (а) до (в), компонент (б) содержит по меньшей мере один промотор на основе металла, выбранного из группы: серебро, медь, марганец, рений, свинец, алюминий и фосфор, в количестве от 0,1 до 5 вес.%, считая на (а), и компонент (в) содержит по меньшей мере одно соединение на основе щелочного и щелочноземельного металла, выбранного из группы: литий, натрий, калий, цезий, магний и кальций, в количестве от 0,1 до 5 вес.%, считая на (а).

Предпочтительными являются следующие катализаторы: катализатор А, содержащий 90 вес.% окиси кобальта (CoO), 5 вес.% окиси марганца (Mn₂O₃), 3 вес.% пятиокиси фосфора и 2 вес.% окиси натрия (Na₂O), катализатор Б, содержащий 20 вес. % окиси кобальта (CoO), 5 вес.% окиси марганца (Mn₂O₃), 0,3 вес.% окиси серебра (Ag₂O), 70 вес.% двуокиси кремния (SiO₂), 3,5 вес. % окиси алюминия (Al₂O₃), 0,4 вес.% окиси железа (Fe₂O₃), 0,4 вес.% окиси магния (MgO), а также 0,4 вес.% окиси кальция, и катализатор В, содержащий 20 вес.% окиси никеля (NiO), 67,42 вес.% двуокиси кремния (SiO₂), 3,7 вес.% окиси алюминия (Al₂O₃), 0,8 вес.% окиси железа (Fe₂O₃), 0,76 вес.% окиси магния (MgO), 1,92 вес.% окиси кальция (CaO), 3,4 вес.% окиси натрия (Na₂O), а также 2,0 вес.% окиси калия (K₂O).

В случае используемых согласно изобретению катализаторов речь идет о массивных катализаторах или о катализаторах на носителе. В качестве носителей могут использоваться, например, пористые оксиды, например окись алюминия, двуокись кремния, окись лантана, двуокись титана, двуокись циркония, окись магния, окись цинка и цеолиты, а также активированный уголь или их смеси.

Получение происходит, как правило, таким образом, что осаждают предшественник компонента (а) вместе с предшественником промотора-компонента (б) и при желании с предшественниками микрокомпонентов (в) в присутствии или в отсутствие носителей (в зависимости от желаемого типа катализатора), при необходимости полученный предшественник катализатора перерабатывают в прутки или таблетки, сушат и затем прокаливают. Катализаторы на носителе получают также обычно тем, что носитель пропитывают раствором компонентов (а), (б) и при необходимости (в), причем отдельные компоненты могут добавляться одновременно или последовательно, или путем напыления известными методами компонентов (а), (б) и при необходимости (в) на носитель.

Предшественниками компонента (а) являются, как правило, хорошо растворимые в воде соли названных выше металлов, такие как нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно нитраты.

Предшественниками компонента (б) являются, как правило, хорошо растворимые в воде соли или комплексные соли названных выше металлов, такие как нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, а также, в частности, гексахлорплатинат, предпочтительно нитраты и гексахлорплатинат.

Предшественниками компонента (в) являются, как правило, хорошо растворимые в воде соли названных выше щелочных и щелочноземельных металлов, такие как гидроокиси, карбонаты, нитраты, хлориды, ацетаты, формиаты и сульфаты, предпочтительно гидроокиси и карбонаты.

Осаждение происходит обычно из водных растворов, возможно путем добавления осадителя, изменением значения pH или изменением температуры. Полученную таким образом массу катализатора подсушивают обычно при температуре от 80 до 150^oC, предпочтительно от 80 до 120^oC.

Прокаливание проводят обычно при температуре от 150 до 500^oC, причем в некоторых случаях используют температуры до 1000^oC, предпочтительно от 200 до 450^oC, в токе воздуха или азота.

После прокаливания полученную катализаторную массу подвергают воздействию восстановителя (активирование), например, ее подвергают обработке водородом или газовой смесью, содержащей водород и инертный газ, например азот, при температуре от 80 до 250^oC, предпочтительно от 80 до 180^oC, для катализаторов на основе рутения или родия в качестве компонента (а), или при температуре от 200 до 500, предпочтительно от 250 до 400^oC, для катализаторов на основе металла, выбранного из группы: никель, кобальт и железо, в качестве компонента (а) в течение 2-24 часов. Нагрузка катализатора составляет при этом предпочтительно от 100 до 300, особенно предпочтительно 200 л на 1 л катализатора.

Является предпочтительным проводить активирование катализатора непосредственно в реакторе для синтеза, так как при этом отпадает необходимая в других случаях промежуточная стадия, а именно пассивирование поверхности обычно при температуре от 20 до 80, предпочтительно от 25 до 35^oC, кислород-азотными смесями, например воздухом. Активирование пассивированных катализаторов производят затем в реакторе для синтеза при температуре от 180 до 500^oC, предпочтительно от 200 до 350^oC, в атмосфере, содержащей водород.

Можно использовать катализаторы в неподвижном слое методом подпитки снизу или методом орошения, или в виде суспензионных катализаторов.

Если превращение проводят в суспензии, то выбирают температуру от 40 до 150, предпочтительно от 50 до 100, еще более предпочтительно от 60 до 90^oC.

Давление выбирают обычно от 2 до 20, предпочтительно от 3 до 10, особенно предпочтительно от 4 до 9 МПа. Время пребывания в реакционной зоне зависит в основном от желаемых выхода, селективности и степени превращения. Обычно это время выбирают таким, чтобы достичь максимума выхода, например, от 50 до 275, предпочтительно от 70 до 200 минут.

При суспензионном способе работы используют в качестве растворителя предпочтительно аммиак, амины, диамины и триамины с 1-6 атомами углерода, например триметиламин, триэтиламин, трипропиламин и трибутиламин, или спирты, в частности метанол и этанол, особенно предпочтительным является аммиак. Целесообразно выбирать концентрацию динитрила от 10 до 90, предпочтительно от 30 до 80, еще более предпочтительно от 40 до 70 вес.%, считая на сумму динитрила и растворителя.

Количество катализатора выбирают таким, чтобы оно составляло от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 20 вес.%, считая на количество используемого динитрила.

Суспензионное гидрирование можно проводить периодически, однако предпочтительным является непрерывное проведение, как правило, в жидкой фазе.

Частичное гидрирование можно проводить также непрерывно или периодически на неподвижном катализаторе методом орошения или подпитки снизу, причем температуру выбирают обычно от 20 до 150, предпочтительно от 30 до 90^oC и давлении от 2 до 30, предпочтительно от 3 до 20 МПа. Согласно изобретению частичное гидрирование проводят в присутствии растворителя, предпочтительно аммиака, аминов, диаминов и триаминов с 1-6 атомами углерода, например триметиламина, триэтиламина, трипропиламина и трибутиламина, или спирта, предпочтительно метанола и этанола, особенно предпочтительно аммиака. Согласно предпочтительной форме выполнения содержание аммиака выбирают от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 6 г на 1 г адиподинитрила. Нагрузку катализатора выбирают при этом от 0,1 до 2,0, предпочтительно от 0,3 до 1,0 кг адиподинитрила на литр катализатора в час. Увеличением времени реакции можно целенаправленно регулировать степень превращения и тем самым селективность.

Частичное гидрирование можно проводить в обычном, приспособленном для этого реакторе (на чертеже Р1).

В первой колонне (стадия б), на чертеже К1) проводят перегонку смеси со стадии а), содержащей в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, аммиак, адиподинитрил и гексаметиленимин, предпочтительно смеси, содержащей в основном от 1 до 70, предпочтительно от 5 до 40 вес.% 6-аминокапронитрила, от 1 до 70, предпочтительно от 5 до 40 вес.% адиподинитрила, от 0,1 до 30, предпочтительно от 0,5 до 20 вес.% гексаметилендиамина, от 0,01 до 10, предпочтительно от 0,05 до 5 вес.% гексаметиленимина и от 5 до 95, предпочтительно от 20 до 85 вес.% аммиака, (причем сумма всех компонентов должна быть 100%), при температуре куба от 60 до 220, предпочтительно от 100 до 200^oC и давлении от 10 до 30, предпочтительно от 12 до 25 бар в присутствии инертного в условиях перегонки вещества А, которое кипит при давлении 18 бар при температуре от 60 до 220^oC, с получением аммиака в виде головного продукта и кубового продукта I, причем аммиак отделяется неполностью.

В качестве вещества А используют согласно изобретению такие вещества, которые являются инертными в условиях перегонки и имеют температуру кипения от 60 до 220^oC, предпочтительно от 60 до 150^oC при давлении 18 бар. В качестве примера следует назвать алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды, нафтены, спирты, простые эфиры, нитрилы и амины с указанными выше свойствами, в частности алканы с 5-8 атомами углерода и алканолы с 2-4 атомами углерода, особенно предпочтительными являются н-пентан, циклогексан, триэтиламин, этанол, ацетонитрил, н-гексан, ди-н-пропиловый простой эфир, изопропанол, н-бутиламин, бензол, еще более предпочтительным является этанол.

Обычно вещество А прибавляют в количестве от 0,1 до 50, предпочтительно от 1 до 10 вес.%, считая на кубовый продукт I.

В стадии в) кубовый продукт I, содержащий в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, адиподинитрил, гексаметиленимин, инертное вещество А и аммиак, причем содержание аммиака ниже, чем в смеси, вводимой на стадию б) из стадии а), подвергают второй перегонке с получением смеси инертного вещества А и аммиака в виде головного продукта и кубового продукта II, причем перегонку проводят при температуре куба от 100 до 220^oC и давлении от 2 до 15 бар, при условии, что давление в первой и второй перегонной колонне (К2 на чертеже) так согласуются друг с другом, чтобы при температуре куба в 220^oC температура в головной части колонны была выше 20^oC.

В стадии г) кубовый продукт II, содержащий в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, адиподинитрил, гексаметиленимин и инертное вещество А, подвергают перегонке в третьей колонне (К3 на чертеже) с получением инертного вещества А в виде головного продукта и кубового продукта III, причем перегонку проводят при температуре куба от 100 до 220^oC, предпочтительно от 140 до 200^oC и давлении от 0,1 до 2 бар, предпочтительно от 0,2 до 1 бар, при условии, что полученное в качестве головного продукта инертное вещество А подают на вторую колонну, и при необходимости перегонку проводят в присутствии инертного в условиях перегонки вещества Б, кипящего при давлении 0,3 бар и температуре от 50 до 220^oC, предпочтительно от 60 до 150^oC.

В качестве вещества Б следует назвать алканы, циклоалканы, ароматические углеводороды, нафтены, спирты, простые эфиры, нитрилы и амины с указанными выше свойствами, в частности ди-н-бутиловый простой эфир, валеронитрил, н-октан, циклооктан, н-гексиламин, гексаметиленимин, особенно предпочтительным является гексаметиленимин.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения в качестве вещества Б используют гексаметиленимин, однако наиболее предпочтительно вообще не прибавлять вещество Б.

Вещество Б прибавляют в количестве от 0,1 до 50, предпочтительно от 0,5 до 10 вес.%, считая на кубовый продукт II.

В стадии д) кубовый продукт III, содержащий в основном 6-аминокапронитрил, гексаметилендиамин, адиподинитрил, гексаметиленимин и в случае необходимости инертное вещество Б, подвергают перегонке в четвертой колонне (К4 на чертеже) с получением головного продукта ГП1, содержащего в основном гексаметиленимин, в случае необходимости инертное вещество Б и гексаметилендиамин, и извлекаемого при температуре куба от 100 до 220^oC, предпочтительно от 140 до 200^oC и давлении от 10 до 500 мбар, предпочтительно от 40 до 200 мбар, и кубового продукта IV.

В стадии е) головной продукт ГП1 подвергают перегонке в пятой колонне (К5 на чертеже) с получением головного продукта ГП2, содержащего в основном гексаметиленимин и при необходимости инертное вещество Б, и извлекаемого при температуре куба от 100 до 220^oC, предпочтительно от 140 до 200^oC и давлении от 50 до 2000 мбар, предпочтительно от 300 до 1000 мбар, и кубового продукта V, содержащего в основном гексаметилендиамин с чистотой по меньшей мере 95%, предпочтительно от 99 до 99,9%, причем головной продукт ГП2 подают, в случае необходимости лишь частично, на третью колонну и остаток выводят.

Благодаря выпуску части головного продукта ГП2, который в основном состоит из гексаметиленимина и при необходимости вещества Б, предпочтительно только из гексаметиленимина, если вообще не добавляют вещество Б или им является гексаметиленимин (см. стадию г), удается избежать накопления гексаметиленимина и вещества Б, если оно имеется.

В стадии ж) кубовый продукт IV, содержащий в основном 6-аминокапронитрил и адиподинитрил, подвергают перегонке в шестой колонне (К6 на чертеже) с получением в виде головного продукта 6-аминокапронитрила с чистотой по меньшей мере 95%, предпочтительно от 99 до 99,9% и адиподинитрила в виде кубового продукта, причем перегонку проводят при температуре куба от 100 до 220^oC, предпочтительно от 140 до 200^oC и давлении от 1 до 500 мбар, предпочтительно от 5 до 100 мбар.

Полученный 6-аминокапронитрил циклизуют в капролактам. Эту циклизацию проводят известными способами в жидкой или газовой фазе, например, согласно способу по патентам США 2301964 и 2357484, Европейской заявки на патент 150295 или выложенной заявки ФРГ 4319134, тем, что обычно 6-аминокапронитрил подвергают превращению с водой в жидкой фазе с получением капролактама и аммиака.

В случае превращения без катализатора выбирают температуру от 200 до 375^oC и время реакции от 10 до 90, предпочтительно от 10 до 30 минут. В качестве растворителя используют обычно воду, при этом содержание 6-аминокапронитрила, в расчете на воду, составляет обычно менее 30, предпочтительно от 10 до 25 вес.%.

При превращении в жидкой фазе в присутствии катализатора температуру выбирают обычно от 50 до 330^oC, количество воды составляет от 1,3 до 50, предпочтительно от 1,3 до 30 молей на моль 6-аминокапронитрила, и время реакции составляет от 10 минут до нескольких часов. При использовании органического растворителя, в частности спирта, количество воды составляет от 1,3 до 5 молей на моль 6-аминокапронитрила.

Полученный при циклизации реакционный продукт сначала перегоняют, при этом отделяется аммиак, вода и органический растворитель, если он имелся. Находящийся в кубовом продукте катализатор, если он имелся, отделяют от капролактама известными способами и возвращают в реактор для циклизации (Р2 на чертеже). Сырой капролактам известными способами, например перегонкой, переводят в чистый капролактам, который затем используют для полимеризации в поликапролактам.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения 6-аминокапронитрил превращают с водой в жидкой фазе с применением гетерогенных катализаторов.

Взаимодействие проводят в жидкой фазе обычно при температуре от 140 до 320^oC, предпочтительно от 160 до 280^oC. Давление составляет обычно от 1 до 250 бар, предпочтительно от 5 до 150 бар, при этом следует следить за тем, чтобы реакционная смесь при этих условиях преобладающей частью была жидкой. Время превращения составляет обычно от 1 до 120, предпочтительно от 1 до 90 и, в частности, от 1 до 60 минут. Иногда бывают достаточными 1-10 минут.

На один моль 6-аминокапронитрила используют обычно минимум 0,01 моля, предпочтительно 0,1 до 20 и, в частности, от 1 до 5 молей воды.

Предпочтительно использовать 6-аминокапронитрил в виде 1- 50%-ного по весу, в частности 5-50%-ного по весу, еще более предпочтительно 5-30%-ного по весу раствора в воде (причем в этом случае растворитель является одновременно реагентом) или в смесях вода/растворитель. В качестве растворителя можно назвать, например, спирты, такие как метанол, этанол, н- и изопропанол, н-, изо- и трет.бутанол, и полиолы, такие как диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, углеводороды, такие как петролейный эфир, бензол, толуол, ксилол, лактамы, такие как пирролидон или капролактам, или алкилзамещенные лактамы, такие как N-метилпирролидон, N-метилкапролактам или N-этилкапролактам, а также сложные эфиры карбоновых кислот, предпочтительно карбоновых кислот с 1-8 атомами углерода. В реакции может также присутствовать аммиак. Могут также применяться смеси органических растворителей. Особенно предпочтительными в некоторых случаях являются смеси воды и спиртов в весовом соотношении вода/спирт 1-75/25-99, предпочтительно 1-50/50-99.

Также является принципиально возможным использовать 6-аминокапронитрил одновременно как реагент и как растворитель.

В качестве гетерогенных катализаторов могут применяться, например, кислоты, основные или амфотерные окислы элементов второй, третьей или четвертой основных групп Периодической системы элементов, например окись кальция, окись магния, окись бора, окись алюминия, окись олова или двуокись кремния в виде пирогенно полученной двуокиси кремния, силикагеля, кизельгура, кварца или их смесей, далее, окислы металлов второй-шестой подгрупп Периодической системы элементов, например окись титана, аморфная или в виде анатаза или рутила, окись циркония, окись цинка, окись марганца или их смеси. Также могут применяться окислы лантанидов и актинидов, окись церия, окись тория, окись празеодима, окись самария, смешанные окислы редкоземельных металлов или их смеси с вышеназванными окислами. Другими катализаторами могут быть, например, окислы ванадия, железа, хрома, молибдена, вольфрама или их смеси. Возможны также смеси вышеназванных окислов друг с другом. Также можно применять некоторые сульфиды, селениды и теллуриды, например теллурид цинка, селенид олова, сульфид молибдена, сульфид вольфрама, сульфиды никеля, цинка и хрома.

Вышеуказанные соединения могут содержать добавки соединений первой и седьмой основных групп Периодической системы элементов.

Далее, в качестве подходящих катализаторов следует назвать цеолиты, фосфаты и гетерополикислоты, а также кислые и основные ионообменники, например Нафион.

При необходимости эти катализаторы могут содержать до 50 вес.% меди, олова, цинка, марганца, железа, кобальта, никеля, рутения, палладия, платины, серебра или родия.

В зависимости от их состава катализаторы могут применяться в виде массивных или катализаторов на носителе. Так, двуокись титана может использоваться в виде прутков или нанесенным на носитель тонким слоем. Для нанесения двуокиси титана на носитель, например окись кремния, окись алюминия или двуокись циркония, применимы все описанные в литературе способы. Так, может быть нанесен тонкий слой двуокиси титана гидролизом титанорганических соединений, например изопропилата титана или бутилата титана, или гидролизом четыреххлористого титана или других неорганических титансодержащих соединений. Также могут применяться рассолы, содержащие двуокись титана.

Другими подходящими соединениями являются хлористый цирконил, нитрат алюминия и нитрат церия.

Подходящими носителями являются порошки, прутки или таблетки названных окислов или других стабильных окислов, например двуокиси кремния. В целях улучшения переноса веществ носители могут быть выполнены макропористыми.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения циклизуют 6-аминокапронитрил в жидкой фазе с водой при повышенной температуре без катализатора таким образом, что водный раствор 6- аминокапронитрила нагревают в реакторе в жидкой фазе без добавления катализатора с получением смеси I, состоящей в основном из воды, капролактама и высококипящей фракции ("высококипящие"). Согласно этой предпочтительной форме воду используют предпочтительно в избытке, особенно предпочтительным является использование на 1 моль 6-аминокапронитрила 10-150, в частности 20-100 молей воды с получением водного раствора 6-аминокапронитрила. Согласно другой предпочтительной форме используют обычно 5-25 молей воды на моль 6-аминокапронитрила, и затем раствор может быть далее разбавлен добавлением органического растворителя до 5-25 вес.%-ного 6-аминокапронитрила.

В качестве подходящих растворителей следует назвать алифатические спирты с 1-4 атомами углерода, например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, бутанолы, гликоли, например этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, простые эфиры, например метил-трет.-бутиловый эфир, диэтиловый эфир диэтиленгликоля, алканы с 6-10 атомами углерода, например н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, а также циклогексан, бензол, толуол, ксилол, лактамы, например пирролидон, капролактам или N-алкиллактамы с 1-4 атомами углерода в алкильной части, например N-метилпирролидон, N-метилкапролактам или N-этилкапролактам.

Согласно другой форме выполнения изобретения к реакционной смеси добавляют от 0 до 5, предпочтительно от 0,1 до 2 вес.% аммиака, водорода или азота.

Реакцию проводят при температуре от 200 до 370, предпочтительно от 220 до 350^oC, особенно предпочтительно от 240 до 320^oC.

Обычно реакцию проводят под давлением, причем давление выбирают от 0,1 до 50, предпочтительно от 5 до 25 МПа, чтобы реакционная смесь находилась предпочтительно в жидкой фазе.

Длительность реакции зависит в основном от выбранных параметров способа и при непрерывном процессе составляет обычно от 20 до 180, предпочтительно от 20 до 90 минут. При сокращении времени, как правило, понижается степень превращения, при увеличении времени образуются, по имеющимся наблюдениям, мешающие олигомеры.

Циклизацию проводят предпочтительно непрерывно, в трубчатом реакторе, в реакторе с мешалкой или в их комбинации.

Циклизацию можно проводить периодически. Длительность реакции составляет обычно от 30 до 180 минут.

Полученная после реакции смесь состоит в основном из 50-98, предпочтительно 80-95 вес. % воды, и от 2 до 50, предпочтительно от 5 до 20 вес.% смеси, состоящей из 50-90, предпочтительно 65-85 вес.% капролактама, и из 10-50, предпочтительно 15-35 вес.% высококипящей фракции.

Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения удаляют после частичного гидрирования и после отделения аммиака и инертного вещества А (кубовый продукт колонны 3) возможно имеющуюся пыль катализатора и нелетучие высококипящие компоненты упариванием, при этом нежелательные вещества остаются в кубе.

Согласно другой предпочтительной форме выполнения изобретения из кубового продукта колонны 6, содержащей адиподинитрил и высококипящие компоненты, выделяют перегонкой адиподинитрил и подводят его на стадию а), та