Металлоценовый катализатор и способ получения полимера олефинов

Металлоценовый катализатор и способ получения полимера олефинов

Реферат

 

Описывается металлоценовый катализатор для получения полимера олефинов, представляющий собой стерически жесткое металлоценовое соединение, содержащее в качестве лигандов по меньшей мере две замещенные или незамещенные циклопентадиенильные группы, связанные между собой через моноциклическую кольцевую систему, причем одна циклопентадиенильная группа анеллирована к моноциклической системе, и эта система лигандов отлична от 4-⁵-3-алкил-циклопентадиенил)-4,6,6-триметил-⁵-2-алкил-4,5-тетрагидропенталена) и представляет собой соединение формулы I, где М - металл группы IVб Периодической системы, R¹ и R² одинаковы или различны и означают атом галогена, алкил с 1-10 атомами углерод, или группу NR₂¹³, где R¹³ означает алкил с 1-10 атомами углерода, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ одинаковы или различны и означают атом водорода, алкил с 1-10 атомами углерода, или остаток -R¹³-SiR¹₃³-, где R¹³ имеет вышеуказанное значение, R¹⁰ - алкил с 1-20 атомами углерода, R¹¹ и R¹² одинаковы или различны и означают алкил с 1-20 атомами углерода, арил с 6-20 атомами углерода, алкенил с 2-12 атомами углерода, n - целое число от 1 до 10. Данный катализатор может применяться для получения полимера олефинов путем полимеризации по меньшей мере одного циклоолефина. Описывается способ получения полимера олефинов. Технический результат - получение катализатора, с помощью которого возможно получение гомополимера олефинов и сополимера олефинов с улучшенными физико-механическими свойствами, в особенности полиолефинов с уменьшенной кристалличностью, повышенной ударной вязкостью, повышенной прозрачностью, высокой текучестью при температурах переработки, низким молекулярным весом и пониженной точкой плавления. 5 с. и 3 з.п.ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к технологии получения полимера олефинов, в частности, к металлоценовому катализатору и способу получения полимера олефинов.

Известен металлоценовый катализатор для получения полимера олефинов, включающий по меньшей мере одно металлоценовое соединение с (замещенными) индениловыми остатками в качестве лигандов, в особенности изопропилен (циклопентадиенил) (1-инденил)дихлорцирконий (см. заявку EP N 0407870, МКИ: C 08 F 32/08, 1991).

Недостаток получаемых при помощи известного металлоценового катализатора полимеров олефинов, которые могут применяться для получения полимерных сплавов и формованных изделий, состоит в том, что их физико-механические свойства являются не совсем удовлетворительными.

Задачей настоящего изобретения является предоставление катализатора, с помощью которого возможно получение полимера олефинов с улучшенными физико-механическими свойствами, в особенности полиолефинов с уменьшенной кристалличностью, повышенной ударной вязкостью, повышенной прозрачностью, высокой текучестью при температурах переработки, низким молекулярным весом и пониженной точкой плавления.

Поставленная задача решается предлагаемым металлоценовым катализатором для получения полимера олефинов, представляющим собой стерически жесткое металлоценовое соединение, содержащее в качестве лигандов по меньшей мере две замещенные или незамещенные циклопентадиенильные группы, связанные между собой через моноциклическую кольцевую систему, причем одна циклопентадиенильная группа анеллирована к моноциклической системе, и эта система лигандов отлична от 4 ⁵ -3-алкил-циклопентадиенил)- 4,6,6-триметил-( ⁵ -2-алкил-4,5-тетрагидропенталена) и представляет собой соединение формулы (I) где М - металл группы IVб Периодической системы, R¹ и R² одинаковы или различны и означают атом галогена, алкил с 1-10 атомами углерода, или группу NR¹³₂, где R¹³ означает алкил с 1 - 10 атомами углерода, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ одинаковы или различны и означают атом водорода, алкил с 1 - 10 атомами углерода, или остаток -R¹³-SiR¹₃³-, где R¹³ имеет вышеуказанное значение, R¹⁰ - алкил с 1-20 атомами углерода, R¹¹ и R¹² одинаковы или различны и означают алкил с 1 - 20 атомами углерода, арил с 6 - 20 атомами углерода, алкенил с 2 - 12 атомами углерода, n - целое число от 1 до 10.

Моноциклическая система предпочтительно имеет 6 кольцевых атомов.

В вышеприведенной общей формуле (I) радикалы имеют следующие предпочтительные значения: М означает цирконий, R¹ и R² одинаковый означают атом галогена, R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ и R⁹ одинаковы или различны и представляют собой водород, алкил с 1-4 атомами углерода, R¹⁰ - алкил с 1-6 атомами углерода, R¹¹ и R¹² одинаковы или различны и означают метил или фенил, n - 2.

Предлагаемый катализатор может быть нанесен на носитель и/или форполимеризован.

Получение предлагаемого металлоценового катализатора вышеприведенной формулы (I) поясняется следующей реакционной схемой. При этом М¹ означает металл основной группы Ia, IIa или IIIa.

Дифульвены формулы (II) получаются из дикетонов (см. Chem. Ber. 114, 1226 (1981); там же 109, 3426 (1976); там же 107, 2453 (1974) или кетоальдегидов по известным из литературы способам (см. J. Org. Chem. 57 (1992) 2504; там же, 49 (1984) 1849; журнал Химия, 46 (1992) 377).

Превращение дифульвена (II) до лигандной системы формулы (III) осуществляют путем взаимодействия с металлоорганическим соединением (таким, как, например, метиллитий, бутиллитий, фениллитий) или реагентом Гриньяра.

Соли формулы (III) могут подвергаться непосредственному превращению до соответствующих дианионных соединений формулы (V) путем депротонирования, например, бутиллитием. Гидролиз соединения (III) приводит к образованию бисциклопентадиенового соединения (IV), которое получается как смесь структурных изомеров и может очищаться хроматографией. Путем двукратного депротонирования соединения (IV), например бутиллитием, образуется дианионное соединение формулы (V).

Превращение до имеющих мостик металлоценов формулы (I), а также выделение желаемых комплексов в принципе известны. Для этого дианион формулы (V) подвергается взаимодействию с соответствующим галогенидом металла, таким как, например, тетрахлорид циркония, в инертном растворителе. Металлоцены формулы (I) можно также синтезировать непосредственно из дифульвенов структуры (II) без выделения промежуточных продуктов.

Пригодными растворителями являются алифатические или ароматические растворители, такие как, например, гексан или толуол, эфирные растворители, такие как, например, тетрагидрофуран или диэтиловый эфир или галогенированные углеводороды, такие как, например, хлористый метилен или галогенированные ароматические углеводороды, такие как, например, о-дихлорбензол.

Бис-циклопентадиенильные соединения формулы (IV), при которых по меньшей мере один из остатков R³ до R⁶, а также по меньшей мере один из остатков R⁷ до R⁹ является водородом, и по меньшей мере один из остатков R³ до R⁹ отличен от водорода, могут превращаться по известным из литературы способам до фульвенов формулы (IVa) или (IVb). Это поясняется следующей реакционной схемой, где R¹³, R¹⁴, R¹⁶ и R¹⁷ одинаковы или различны и имеют значение радикала R¹⁰: Взаимодействие фульвена (IVa) с металлоорганическими соединениями формулы R¹⁵M¹ (причем R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ и R¹⁷ одинаковы или различны и имеют значение радикала R¹⁰; М¹ имеет вышеуказанное значение) приводит к образованию моноанионного соединения (IlIa).

Применение двух эквивалентов соединения формулы R¹⁵М¹ приводит непосредственно к образованию дианионного соединения (Va): Превращение фульвена (Vlb) приводит, соответственно превращению (IVa), к образованию дианионного соединения (Vb).

Бис-циклопентадиенильные анионы формулы (Vb) могут подвергаться взаимодействию с соединениями R_p¹⁸MX, где М - имеет вышеуказанное значение, X - удаляемая группа, такая как галоген, тозилат, трифторметансульфонат, R¹⁸ имеет значение радикала R¹⁰, и p - целое число от 1 до 5.

Это поясняется следующей реакционной схемой: Соединения формулы (VI), при которых по меньшей мере один из остатков R³ до R⁶, а также по меньшей мере один из остатков R⁷ до R⁹ является водородом, могут превращаться до металлоценов согласно изобретению.

Соли соединений формулы (IlIa) могут непосредственно превращаться до соответствующих дианионовых соединений формулы (Va) путем депротонирования, например бутиллитием. Превращение до имеющих мостик металлоценов формулы (I) осуществляется соответственно превращению соединения формулы (V) до целевого соединения формулы (I).

Дальнейшая возможность получения металлоценовых соединений согласно изобретению состоит в том, что моноциклические системы, к которым анеллирована циклопентадиениловая группа, причем эти моноциклические системы имеют функциональные группы, которые могут служить уделяемыми группами в реакциях замещения (такими как, например, бромид или тозилат), подвергают взаимодействию, например с циклопентадиенильными или инденил-литиевыми соединениями.

Металлоцены согласно изобретению представляют собой высокоактивные катализаторы для полимеризации олефинов. В зависимости от структуры замещения лигандов металлоцены могут получаться как смесь изомеров. Металлоцены преимущественно применяются в виде чистых изомеров. Но применение рацемата является, в большинстве случаев, достаточным.

Можно, однако, применять и чистый энантиомер в (+)- или (-)- форме. С помощью чистых энантиомеров возможно получение оптически активного полимера. Рекомендуется, однако, разделение конфигурационных изомерных форм металлоценов, так как ответственный за полимеризацию центр (атом металла) в этих соединениях создает полимер, имеющий другие свойства. Для определенных областей применения, например мягких формованных изделий, это может быть вполне желательным.

Металлоценовый катализатор согласно изобретению может включать также еще сокатализатор.

В принципе, в качестве сокатализатора пригодно любое соединение, которое благодаря своей кислотности по Льюсу может переводить нейтральный металлоцен в катион и стабилизировать последний ("лабильная координация"). Сверх этого, сокатализатор или образовавшийся из него анион не должен вступать в дальнейшую реакцию с образовавшимся металлоценовым катионом. Как сокатализатор предпочтительно применяется алюминиевое соединение и/или соединение бора, в частности применяют алюмоксан. При этом предпочитают линейный алюмоксан формулы (VII) и/или циклический алюмоксан формулы (VIII), где остатки R¹⁹ одинаковы или различны и означают водород или углеводородную группу с 1 - 20 атомами углерода, такую как алкил с 1 - 18 атомами углерода, арил с 6 - 18 атомами углерода или бензил, а p - целое число от 2 до 50, предпочтительно 10 до 35.

Предпочтительно остатки R¹⁹ одинаковы и означают водород, метил, изобутил, фенил или бензил, особенно предпочтительно метил.

В случае, если остатки R¹⁹ различны, то они предпочтительно означают метил и водород или альтернативно метил и изобутил, причем содержание водорода или изобутила в остатках R¹⁹ предпочтительно составляет от 0,01 до 40%.

Способы получения алюмоксанов известны. Точная пространственная структура алюмоксанов неизвестна (см. J. Am. Chim. Soc. (1993) 115, 4971). Является, например, мыслимым, что цепи и кольца объединяются с образованием двухмерных или трехмерных структур.

Независимо от способа получения, всем алюмоксановым растворам свойственно меняющееся содержание непрореагировавшегося исходного алюминиевого соединения, имеющегося в свободном виде или в качестве аддукта.

Перед применением для осуществления реакции полимеризации металлоценовое соединение можно предварительно активировать сокатализатором, в особенности алюмоксаном, что позволяет заметно повысить его активность. Предварительная активация металлоценового соединения осуществляется предпочтительно в растворе. При этом металлоценовое соединение предпочтительно растворяется в растворе алюмоксана в инертном углеводороде. Как инертный углеводород годится алифатический или ароматический углеводород. Предпочтительно используется толуол.

Концентрация алюмоксана в растворе составляет примерно от 1 вес.% до предела насыщения, предпочтительно от 5 до 30 вес.%, в пересчете на общее количество раствора. Металлоцен может применяться в такой же концентрации, предпочтительно, однако, он применяется в количестве от 10^-4 до 1 моль на моль алюмоксана. Продолжительность предварительной активации составляет 5 минут до 60 часов, предпочтительно 5 до 60 минут. Рабочая температура составляет от -78 до +100^oC, предпочтительно 0 до 70^oC.

Металлоценовое соединение применяется предпочтительно в концентрации, в пересчете на переходный металл, 10^-3 до 10^-8, предпочтительно 10^-4 до 10^-7 моль переходного металла на дм³ растворителя или на дм³ объема реактора. Алюминоксан используется предпочтительно в концентрации от 10^-6 до 10^-1 моль, предпочтительно 10^-5 до 10^-2 моль на дм³ растворителя или на дм³ объема реактора. Другие указанные сокатализаторы применяются, приблизительно, в эквимолярных количествах по отношению к металлоценовому соединению. В принципе, однако, возможны также более высокие концентрации.

Алюмоксан можно получить различным образом по известным способам. Один из способов состоит, например, в том, что алюминий-углеводородное соединение и/или гидридоалюминий-углеводородное соединение подвергают взаимодействию с водой (в газообразном, твердом, жидком или связанном виде, например в виде кристаллизационной воды) в инертном растворителе (таком как, например, толуол). Для получения алюминоксана с различными остатками R¹⁹ с водой подвергают взаимодействию два соответствующих триалкила алюминия.

Дальнейшим объектом изобретения является способ получения полимера олефинов путем полимеризации по меньшей мере одного олефина на металлоценовом катализаторе и выделения получаемого полимера, состоящий в том, что в качестве металлоценового катализатора используют стерически жесткое металлоценовое соединение вышеприведенной общей формулы (I).

В предлагаемом способе гомо- или сополимеризации предпочтительно подвергают по меньшей мере один олефин формулы R^a-CH=CH-R^b, где R^a и R^b одинаковы или различны и означают атом водорода или углеводородный остаток с 1 - 20 атомами углерода, в особенности, 1 - 10 атомами углерода, или R^a и R^b вместе со связывающими их атомами образуют одно или несколько колец. Примерами таких олефинов являются 1-олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен или 1-октен, стирол, циклические и ациклические диены, такие как 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-гексадиен, норборнадиен, винилнорборнен или 5-этилиденнорборнен. Предпочтительно осуществляют гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и одного или нескольких 1-олефинов с 3-20 атомами углерода, таких как пропилен, и/или одного или нескольких диенов с 4-20 атомами углерода, таких как 1,3-бутадиен.

Полимеризация производится предпочтительно при температуре от -60 до +250^oC, особенно предпочтительно, 50 до 200^oC. Давление составляет предпочтительно 0,5 до 2000 бар, особенно предпочтительно 5 до 64 бар.

Полимеризация может проводиться непрерывно или периодически одно- или многостадийно в растворе, массе, суспензии или в газовой фазе. Преимущественно полимеризацию осуществляют в газовой фазе.

Предлагаемый способ может проводиться в присутствии одного из вышеуказанных сокатализаторов.

Для удаления имеющихся в олефине катализаторных ядов является выгодной очистка алюминиевым соединением, предпочтительно алкилалюминием, таким как триметилалюминий или триэтилалюминий. Эта очистка может осуществляться, с одной стороны, в самой полимеризационной среде, или, с другой стороны, олефин предварительно приводится в контакт с алюминиевым соединением с последующим выделением из реакционной смеси и подачей на полимеризацю.

Предлагаемый способ можно осуществлять в присутствии водорода, служащего в качестве регулятора молекулярного веса и/или для повышения активности катализатора. При этом возможно получение низкомолекулярных полиолефинов.

Металлоценовое соединение предпочтительно подвергается взаимодействию с сокатализатором вне реактора полимеризации при применении пригодного растворителя. При этом может также проводиться нанесение на носитель.

В предлагаемом способе может также осуществляться форполимеризация в присутствии металлоценового соединения. Для форполимеризации предпочтительно используется подаваемый на полимеризацию олефин (или один из подаваемых на полимеризацию олефинов).

Применяемый в способе согласно изобретению катализатор может иметь носитель. Путем нанесения на носитель можно, например, регулировать морфологию зерен получаемого полиолефина. При этом металлоценовое соединение может подвергаться взаимодействию сперва с носителем, а затем с сокатализатором. Можно также сначала наносить сокатализатор на носитель, а затем сокатализатор подвергать взаимодействию с металлоценовым соединением. Другим вариантом является нанесение на носитель продукта реакции металлоценового соединения и сокатализатора. Пригодными носителями являются, например, силикагели, окиси алюминия, твердый алюминоксан или другие неорганические носители, такие как, например, хлористый магний. Пригодным носителем является также полиолефин в виде мелкодисперсного порошка.

Сокатализатор, например алюмоксан, предпочтительно наносят на носитель, такой как, например, силикагели, окиси алюминия, твердый алюминоксан, другие неорганические носители или также полиолефин в виде мелкодисперсного порошка, а затем подвергают взаимодействию с металлоценом.

В качестве неорганических носителей могут использоваться окиси, образовавшиеся пиролитическим способом путем сгорания элементарных галогенидов в кислородно-водородном пламени, или получаемые как силикагели с определенным гранулометрическим составом, имеющие определенные формы зерен.

Получение сокатализатора на носителе может осуществляться, например, следующим образом в взрывобезопасном реакторе из нержавеющей стали, оснащенном системой перекачивания со ступенью давления 60 бар, системой снабжения инертным газом, охлаждающей рубашкой для регулирования температуры и второй системой циркуляции охлаждающей жидкости через находящийся на системе перекачивания теплообменник. Система перекачивания засасывает при помощи насоса содержимое реактора через расположенный в днище реактора патрубок и подает его в смеситель и оттуда по нагнетательному трубопроводу через теплообменник обратно в реактор. Подводящий трубопровод смесителя выполнен с сужающимся по поперечному сечению участком, вызывающим повышенную скорость потока, при этом в зоне турбулентности указанного участка в осевом направлении и против направления течения потока размещена линия узкого поперечного сечения, через которую может подаваться тактами определенное количество воды в атмосфере находящегося под давлением 40 бар аргона. Контроль за реакцией осуществляется пробоотборником, расположенным на циркуляционной системе перекачивания.

В принципе, однако, пригодны также другие реакторы.

В вышеописанный реактор объемом 16 дм³ подают 5 дм³ декана в инертной атмосфере. Прибавляют 0,5 дм³ (= 5,2 моль) триметилалюминия при 25^oC. После этого 250 г силикагеля марки SD 3216-30 (торговый продукт фирмы Грейс АГ, DE), который предварительно сушат при 120^oC в продуваемом аргоном псевдоожиженном слое, подают через воронку для твердых веществ в реактор и гомогенно распределяют при помощи мешалки и системы перекачивания. Воду в общем количестве 76,5 г подают по порциям объемом 0,1 см³ в течение 3,25 ч каждые 15 с в реактор. Давление, вызываемое аргоном и образовавшимися газами, постоянно держится регулировочным клапаном при 10 бар. После подачи всего количества воды система перекачивания отключается, а перемешивание продолжается еще 5 ч при 25^oC.

Полученный таким образом сокатализатор на носителе используется как 10%-ная суспензия в н-декане. Содержание алюминия составляет 1,06 ммоль Al на см³ суспензии. Выделившееся твердое вещество содержит 31 вес.% алюминия, а суспендирующий агент содержит 0,1 вес.% алюминия.

После этого металлоцен согласно изобретению наносят на сокатализатор на носителе тем, что растворенный металлоцен перемешивают с сокатализатором. Растворитель удаляют и заменяют углеводородом, в котором как сокатализатор, так и металлоцен являются нерастворимыми.

Реакцию для получения имеющей носитель катализаторной системы осуществляют при температуре от -20 до +120^oC, предпочтительно 0 до 100^oC, особенно предпочтительно при 15 до 40^oC. Металлоцен подвергается взаимодействию с имеющим носитель сокатализатором тем, что сокатализатор в виде 1 до 40%-ной по весу, предпочтительно 5 до 20 %-ной по весу суспензии в алифатическим инертном суспендирующем агенте, таком как н-декан, гексан, гептан, дизельное топливо, приводят в контакт с раствором металлоцена в инертном растворителе, таком как толуол, гексан, гептан, дихлорметан, или с тонкоизмельченным твердым металлоценом. Но возможно и взаимодействие раствора металлоцена со сокатализатором в качестве твердого вещества.

Реакция осуществляется путем интенсивного смешения, например, перемешивания при молярном соотношении Al/M от 100:1 до 10000:1, предпочтительно от 100: 1 до 3000:1, в течение 5-120 минут, предпочтительно 10 - 60 минут, особенно предпочтительно 10 - 30 минут, в инертной атмосфере. Во время реакции для получения имеющей носитель катализаторной системы, в частности при применении металлоценов согласно изобретению, имеющих максимум абсорбции в видимой области, встречаются изменения цвета реакционной смеси, с помощью которых можно следить за протеканием реакции.

После завершения реакции надосадочный раствор отделяется, например, фильтрацией или декантированием. Оставшееся твердое вещество 1 - 5 раз промывают инертным суспендирующим агентом, таким как толуол, н-декан, гексан, дизельное топливо, дихлорметан, для удаления растворимых веществ в образовавшемся катализаторе, в особенности для удаления непрореагировавшегося и, следовательно, растворимого металлоцена.

Полученная таким образом катализаторная система на носителе может, после вакуумной сушки, в виде порошка, или еще имея растворитель, снова суспендироваться и в виде суспензии в одном из вышеназванных инертных суспендирующих агентах подаваться на полимеризацию.

В случае, если полимеризация проводится в суспензии или в растворе, то применяется общепринятый для способа низкого давления по Циглеру инертный растворитель. Работают, например, в алифатическом или циклоалифатическом углеводороде, таком как, например, пропан, бутан, гексан, гептан, изооктан, циклогексан, метилциклогексан. Кроме того, можно использовать бензиновую фракцию или гидрированную фракцию дизельного топлива. Возможно также применение толуола. Предпочтительно полимеризация проводится в жидком мономере.

До подачи катализатора, в особенности имеющей носитель катализаторной системы (из металлоцена согласно изобретению и имеющего носитель сокатализатора, например, из металлоцена согласно изобретению и алюминийорганического соединения на полиолефиновом порошке в мелкодиспергированном виде), можно дополнительно вводить в реактор другое алкилалюминиевое соединение, такое как, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий или изопренилалюминий, служащее для инертизации полимеризационной системы (например, для отделения имеющихся в олефине катализаторных ядов). Это соединение добавляется в концентрации от 100 до 0,01 ммоль Al на кг содержимого реактора. Предпочитаются триизобутилалюминий и триэтилалюминий в концентрации от 10 до 0,1 ммоль Al на кг содержимого реактора. Таким образом, при синтезе имеющей носитель катализаторной системы молярное соотношение Al/M можно выбрать небольшим.

При применении инертных растворителей мономеры подаются в газообразном или жидком виде.

Полимеризация может быть любой продолжительности, так как применяемая в способе согласно изобретению катализаторная система отличается только незначительным зависящим от времени уменьшением активности.

Применяемые в способе согласно изобретению металлоцены годятся, в особенности, для получения полиолефинов, имеющих уменьшенную кристалличность, повышенную ударную вязкость, повышенную прозрачность, высокую текучесть при температуре переработки, а также уменьшенную температуру плавления.

Основными областями применения таких полиолефинов являются рецептуры пластификаторов и смазок клеев-расплавов, масс для покрытий, уплотнений, изоляций, или звукоизоляционных материалов.

Путем применения водорода или повышения температуры полимеризации доступны также полиолефины с низкой молярной массой, такие как воски, твердость или точку плавления которых можно варьировать через содержание сомономеров.

Наоборот, путем выбора условий полимеризации также возможно получение высокомолекулярных полиолефинов, которые годятся как термопластичные материалы. Последние являются пригодными, в особенности, для получения формованных изделий, таких как пленки, плиты или крупногабаритные пустотелые изделия, например трубы.

Путем выбора метода полимеризации и вида сомономеров, а также количеств сомономеров можно получать сополимеры олефинов с эластомерными свойствами, такие как, например, тройные полимеры этилена, пропилена и 1,4-гексадиена.

Нижеследующие примеры служат для более подробного пояснения изобретения.

Получение металло-органических соединений и обращение с ними проводят с исключением воздуха и влаги в атмосфере аргона (техника Шленка). Все требуемые растворители до использования абсолютируют путем многочасового кипячения над пригодным осушителем и последующей дистилляции в атмосфере аргона.

Получение исходных дикетонов и кетоальдегидов осуществляют по известным в литературе методам. Циклопентадиен и метилциклопентадиен получают путем крекинга димеров и хранят при -35^oC.

Определение соотношения Al/CH₃ в алюмоксане осуществляют путем разложения пробы серной кислотой и определения объема образующихся газов в нормальных условиях, а также путем комплексометрического титрования алюминия в растворенной пробе по Шварценбаху.

Целевые соединения идентифицируют путем ¹Н-ЯМР, ¹³C-ЯМР и ИК-спектроскопии.

Указанные точки плавления полимера и теплоты плавления являются результатами осуществления дифференциально-сканирующей калометрии при расплавлении со скоростью нагрева 10^oC/мин.

Используемый в сравнительных примерах растворимый в толуоле метилалюмоксан поставляется фирмой ВИТКО в качестве 10%-ного толуольного раствора. Он содержит 36 мг Al/мл.

Определение содержания сомономеров осуществляется путем ¹³C-ЯМР по методу Рандалла (см. Macromolecules 1994, 27, 2120).

Нижеследующие примеры поясняют получение целевых продуктов формулы (I) и их исходных и промежуточных продуктов. Для названий промежуточных и целевых продуктов употреблена номенклатура МСТПХ (Междунар. союз по теоретической и прикладной химии). Данная номенклатура поясняется на примере соединения [4- (⁵ -4'-метил-циклопентадиенил)-4,7,7-триметил- -4,5,6,7-тетрагидроинденил] -дихлорциркония. Циклическая система, которая является мостиком обоих циклопентадиениловых лигандов этого соединения, имеет шесть кольцевых атомов углерода (C4, C5, C6, C7, C8, C9) и три метиловых заместителя. Одна циклопентадиениловая группа однократно анеллирована к циклической системе, вторая находится как заместитель на циклической системе.

А. Получение бисфульвенов формулы (II) Пример 1a Синтез 2,5-бис(2,4-циклопентадиен-1-илиден)гексана 11,0 г (96,3 ммоль) 2,5-гександиона и 12,7 г (193 ммоль) свежеполученного путем крекинга циклопентадиена растворяют в 60 мл метанола, охлаждают до 0^oC и смешивают с 8,60 г (121 ммоль) пирролидина. После 90-минутного перемешивания при 0^oC реакционный раствор гидролизуют 5 мл ледяной уксусной кислоты и 50 мл воды, подвергают двукратному экстрагированию, каждый раз 70 мл диэтилового эфира, а объединенные органические фазы промывают насыщенным раствором хлористого натрия, сушат над сульфатом магния и растворитель удаляют в вакууме. Получают 18,0 г (89%) дифульвена в качестве маслянистого остатка оранжево-красного цвета.

Пример 1б Синтез 2,5-бис(циклопента-2,4-диен-1-илиден)ундекана Раствор 3,50 г (19,9 ммоль) 2,5-ундекандиона в 100 мл метанола и 10 мл тетрагидрофурана охлаждают до 0^oC и смешивают с 3,92 мл (3,14 г, 47,5 ммоль) свежеполученного путем крекинга циклопентадиена. К оранжево-красному прозрачному реакционному раствору в течение 10 мин добавляют каплями 6,28 мл (5,40 г, 76,0 ммоль) свежедистиллированного пирролидина. При этом реакционный раствор в течение 10 мин окрашивается в темно-красный цвет. После этого реакционному раствору дают нагреваться до комнатной температуры и для завершения реакции перемешивают в течение дальнейших 3 дней. В целях переработки пирролидин нейтрализуют 4 мл ледяной уксусной кислоты и гидролизуют 100 мл воды. Экстрагируют два раза, каждый раз 100 мл пентана, промывают объединенные органические фазы несколько раз насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушат над сульфатом магния. После удаления растворителя в вакууме получают 4,16 г (78%) сырого циклопентадиенилидена в качестве темно-красного масла.

В результате хроматографии на колонке, содержащей силикагель, дезактивированной триэтиламином, с применением в качестве элюента смеси пентана и диэтилового эфира в соотношении 100:1, получают дифульвен в качестве оранжево-красного масла.

Б. Синтез имеющих мостик бисциклопентадиенильных анионов формулы (V) Пример 2 Синтез 4- (⁵- циклопентадиенил)-4,7,7-триметил- (⁵- 4,5,6,7-тетрагидроилиденил)-дилития К раствору 10,0 г (47,5 ммоль) 2,5-бис-(2,4-циклопентадиен-1- илиден)гексана в 150 мл диэтилового эфира при интенсивном перемешивании медленно добавляют каплями 62,4 мл (99,8 ммоль) 1,60 м. эфирного раствора метиллития при 0^oC. Реакционному раствору дают нагреваться до комнатной температуры. После 24-часового перемешиваня получают осадок бежевого цвета. После фильтрации и многократной промывки пентаном получают 13,2 г (89%) дилитиевой соли в качестве порошка бежевого цвета, которая координирована с молярным эквивалентом диэтилового эфира.

Пример 3 Синтез 4-( ⁵-циклопентадиенил)-4,7-диметил-7-фенил- (⁵-4,5,6,7-тетрагидроилиденил)-дилития 83,4 мл (74,3 моль) 0,89 м. раствора фениллития в диэтиловом эфире добавляют каплями при 0^oC к раствору 7,10 г (33,7 ммоль) дифульвена по примеру 1 в 100 мл диэтилового эфира. При этом приблизительно через 5 минут начинается выпадение осадка бежевого цвета. Реакционному раствору дают нагреваться до комнатной температуры и перемешивают в течение дальнейших 12 часов при 25^oC. После фильтрации, многократной промывки пентаном и сушки в вакууме, создаваемом при помощи масляного насоса, получают 10,3 г (82%) дилитиевой соли в качестве порошка бежевого цвета, имеющей высокую чувствительность к гидролизу.

Пример 4 Синтез 4- (⁵- циклопентадиенил)-4,7-диметил-7-6утил- (⁵ -4,5,6,7-тетрагидроилиденил)-дилития Раствор 15,0 г (71,3 ммоль) дифульвена по примеру 1, растворенного в 100 мл диэтилового эфира, охлаждают до -30^oC и, при интенсивном перемешивании, медленно смешивают с 94 мл (150 ммоль) 1,60 м. раствора н-бутиллития в гексане. При этом образуется осадок лимонно-желтого цвета. Реакционному раствору дают нагреваться до комнатной температуры и перемешивают для завершения реакции еще в течение дальнейших 24 часов. После этого выпавший осадок отфильтровывают, многократно промывают пентаном и сушат в вакууме, создаваемом при помощи масляного насоса. Получают 29,0 г (91%) дилитиевой соли в качестве имеющего высокую чувствительность к гидролизу порошка бежевого цвета, с которым еще координирован молярный эквивалент диэтилового эфира.

В. Синтез имеющих мостик циклопентадиенов формулы (IV) Пример 5 Синтез 4-циклопентадиенил-4,7,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидро-1H-индена К суспензии 7,35 г (23,5 ммоль) дилитиевой соли по примеру 2 в 50 мл диэтилового эфира добавляют каплями при 0^oC 50 мл дегазированной воды. При этом суспензия бежевого цвета сразу исчезает и получают прозрачную оранжевого цвета фазу диэтилового эфира. Затем фазы разделяют в делительной воронке, водную фазу экстрагируют еще два раза, каждый раз 25 мл диэтилового эфира и объединенные органические фазы промывают 20 мл насыщенного раствора хлористого натрия. После сушки над сульфатом магния и удаления растворителя в вакууме получают 5,1 г (96%) гидролизованного продукта в качестве масла оранжево-красного цвета.

Пример 6 Получение 4-циклопентадиенил-4,7-диметил-4-фенил- 4,5,6,7-тетрагидро-1H-индена Охлажденную до 0^oC желтую суспензию 3,64 г (9,72 ммоль) дилитиевой соли по примеру 3 в 50 мл диэтилового эфира гидролизуют путем медленного добавления 20 мл дегазированной воды. При этом суспензия исчезает, и получают прозрачный раствор оранжевого цвета. После двукратной экстракции, каждый раз 20 мл диэтилового эфира, объединенные органические фазы многократно промывают насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушат над сульфатом магния. Путем последующего удаления растворителя в вакууме получают 2,62 г (94%) гидролизованного продукта в качестве оранжевого масла.

Пример 7 Получение 4-циклопентадиенил-4,7-диметил-4-бутил- 4,5,6,7-тетрагидро-1H-индена Охлажденную до 0^oC желтую суспензию 5,00 г (17,33 ммоль) дилитиевой соли по примеру 4 в 50 мл диэтилового эфира гидролизуют путем медленного добавления 20 мл дегазированной воды. При этом суспензия исчезает, и получают прозрачный раствор оранжевого цвета. После двукратной экстракции, каждый раз 20 мл диэтилового эфира, объединенные органические фазы многократно промывают насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушат над сульфатом магния. Путем последующего удаления растворителя в вакууме получают 4,59 г (96%) гидролизованного продукта в качестве оранжевого масла.

Г. Синтез имеющих мостик циклопентадиеново-фульвеновых лигандов формулы (IVa) путем дополнительного введения заместителей (введение различных остатков R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁶, R¹⁷) Пример 8a Синтез 4-(3'-изопропилиден-циклопента-1,4-диенил)-4,7,7-триметил-4,5,6,7-тетрагидро-1H-индена 7,70 г (34,0 ммоль) циклопентадиенилтетрагидроинденила по примеру 5 растворяют в 70 мл метанола и охлаждают до 0^oC. Затем к оранжево-красному реакционному раствору добавляют последовательно 2,96 г (51,0 ммоль) ацетона и 4,83 г (68,0 ммоль) пирролидина. После 5-часового перемешивания при 0^oC для завершения реакции продолжают перемешивать в течение 2 часов при комнатной температуре, после чего реакцию прекращают путем добавления 4 мл ледяной уксусной кислоты. Красный прозрачный реакционный раствор гидролизуют 200 мл воды и получаемую при этом желтую суспензию подвергают трехкратной экстракции диэтиловым эфиром, взятым в количестве по 50 мл. После многократной промывки объединенных органических фаз насыщенным водным раствором хлористого натрия и сушки над сульф