Неорганический слой на носителе в виде молекулярного сита

Неорганический слой на носителе в виде молекулярного сита

Реферат

 

Слои молекулярного сита на носителе, обладающие однородными свойствами и обеспечивающие быстрое истечение, получают из коллоидных растворов цеолита или других предшественников молекулярных сит осаждением, например, нанесением, центрифугированием, или окунанием, или кристаллизацией. Неорганический слой имеет трехмерную структуру и представляет собой кристаллическое сито со средним размером частиц 20-200 нм. Технический результат изобретений состоит в расширении ассортимента средств для разделения веществ и катализа. 5 с. и 19 з.п.ф-лы, 15 ил., 13 табл.

Настоящее изобретение относится к молекулярным ситам, в частности, к кристаллическим молекулярным ситам, и к содержащим их слоям. Более конкретно изобретение относится к слою, в частности, к слою на носителе, содержащему частицы кристаллического молекулярного сита.

Молекулярные сита применяются во многих физических, физико-химических и химических процессах, прежде всего в качестве селективных сорбентов, влияющих на выделение компонентов из смесей, и в качестве катализаторов. В этих областях техники обычно требуется, чтобы кристаллографически определяемая пористая структура в материале молекулярного сита была открытой. Следующее необходимое условие состоит в том, что всякий структуронаправляющий агент или шаблон, который был использован при получении молекулярного сита, должен быть удален, обычно кальцинированием.

Известно множество материалов, которые действуют как молекулярные сита, среди которых хорошо известный класс составляют цеолиты. Примеры цеолитов и других материалов, приемлемых для использования по изобретению, приведены ниже.

Молекулярные сита, используемые в качестве сорбентов или катализаторов, часто находятся в гранулированной форме. Такие гранулы могут полностью состоять из молекулярного сита или представлять собой композит связующего или носителя с молекулярным ситом, причем это последнее распределено по всему объему гранулы. В любом случае гранула обычно характеризуется наличием немолекулярноситовой пористой структуры, которая улучшает массоперенос через гранулу.

Носитель может быть непрерывным, например, в форме пластины, или дискретным, например, в форме гранул. Размеры кристаллов молекулярных сит могут быть такими, что хотя поры носителя и заняты такими кристаллами, эти поры остаются открытыми. В другом варианте молекулярное сито может занимать поры в такой степени, что эти поры оказываются фактически закрытыми; в этом случае, когда носитель представляет собой непрерывный материал, может образовываться мембрана молекулярного сита.

Таким образом, в зависимости от выбранных структуры, природы и размеров частиц материала, который должен входить в контакт с молекулярным ситом, обрабатываемый материал может проходить через массу молекулярноситового материала исключительно через поры этого молекулярноситового материала или полностью через промежутки между отдельными частицами молекулярноситового материала, или же частично через поры и частично через промежутки.

Для самых различных по масштабам и форме операций селективного разделения предложено использовать слои молекулярных сит, которые характеризуются путем проницаемости целиком через молекулярноситовые кристаллы. Мембраны, содержащие молекулярноситовые кристаллы, также были предложены для применения в качестве катализаторов, достоинство которых состоит в том, что при желании они способны обеспечивать одновременно катализ и разделение.

В EP-A 135069 предлагается композитная мембрана, представляющая собой пористый носитель, который может быть металлическим, например, из спеченной нержавеющей стали, неорганическим материалом или полимером, одна поверхность которого совмещена со сверхтонкой (менее 25 нм) пленкой цеолита. В патенте США 4699892 специально указывается, что этот цеолит является негранулированным. В EP-A-180200 предлагается композитная мембрана, в которой использован цеолит, подвергнутый микрофильтрации для удаления всех частиц размерами 7,5 нм или больше. Такую мембрану получают пропиткой пористого носителя ультрафильтрованным цеолитным раствором, что приводит к распределению цеолитных кристаллов внутри пористой структуры.

В EP-A 481660, где содержится пространное описание более ранних известных ссылок на мембраны, предлагается цеолитная мембрана на пористом носителе, у которой цеолитные кристаллы образуют на носителе, как утверждается, практически непрерывный слой и непосредственно с ним соединены. Мембрану получают погружением носителя в синтетический гель, причем для обеспечения закупорки всех микроотверстий цеолитными кристаллами, которые образуются внутри пор, проводят несколько операций погружения.

Цеолиты с мелкими размерами и узким распределением по размерам частиц описаны Meng-Dong Jia et al. для применения в композитных полидиметилсилоксановых мембранах в J. Mem. Sci. 73 (1992), стр. 119-128; тем не менее размеры кристаллов, хотя они и однородны, находятся в пределах от 200 до 500 нм. Bein et al. в работе Zeolites, Facts, Figures, Future, Elsevier, 1989, стр. 887-896 описывают получение кристаллов цеолита Y размерами приблизительно 250 нм и их внедрение в стеклоподобную кремнийдиоксидную матрицу. В WO 92/19574 предусмотрены еще меньшие размеры, в частности, от 2 до 10 нм.

В журнале Zeolites, 1992, т.12, стр.126 Tsikoyiannis и Haag описывают приготовление мембран из цеолитных синтезных гелей как на пористых, так и непористых носителях; когда носитель представляет собой непористый материал, например, политетрафторэтилен или серебро, мембрана способна отделяться от носителя. Когда носителем служит пористый материал, например, пористый стеклянный диск Vycor (товарный знак), мембрана прочно связана с его поверхностью, причем кристаллизацию цеолита внутри пор предотвращают предварительным вымачиванием диска в воде.

Были предложены многочисленные другие технологии получения мембран.

В EP-A-397216 предлагаются способы получения алюминийоксидных пленок без трещин и микроотверстий толщиной в интервале от 0,01 до 2 мкм на слое пористого носителя, причем такие способы включают в себя нанесение покрытия с помощью щеточного устройства, распылением, окунанием, методом центрифугирования, с использованием таких технических приемов, как электрофорез и термофорез. Эти мембраны можно подвергать предварительной обработке.

Несмотря на содержащиеся в этих литературных и патентных ссылках предложения, все еще сохраняется потребность в нанесенном на носитель неорганическом молекулярноситовом слое регулируемой толщины, которая при желании может составлять приблизительно лишь несколько микрон. Соответственно остается также потребность в разработке способа получения такого слоя, осуществление которого позволяет регулировать однородность толщины слоя даже в том случае, когда он тонок.

Создание такого слоя и разработка способа его получения дают возможность получать ряд полезных продуктов, включая мембраны, которые благодаря своей однородности и малой толщине должны обладать заданными свойствами и обеспечивать истечение с высоким расходом.

В настоящее время установлено, что такой слой на носителе может быть получен с использованием в качестве исходного материала кристаллического молекулярного сита с очень маленьким размером частиц, предпочтительно такого размера, что при этом возникает возможность приготовить истинную коллоидную дисперсию частиц, предпочтительно также при узком распределении по размерам частиц.

Первым предметом изобретения является слой, который представляет собой нанесенный на носитель неорганический слой, состоящий из соприкасающихся частиц кристаллического молекулярного сита, причем средний размер частиц находится в интервале от 20 нм до 1 мкм.

В соответствии с первым предметом изобретения преимущественный средний размер частиц составляет от 20 до 500 нм, предпочтительно от 20 до 300 нм, а наиболее предпочтительно от 20 до 200 нм. В соответствии с другим вариантом преимущественный средний размер частиц должен быть таким, чтобы на поверхности кристаллов находилось по меньшей мере 5% кристаллических элементарных ячеек.

Вторым предметом изобретения является нанесенный на носитель неорганический слой, включающий в себя частицы кристаллического молекулярного сита, причем средний размер таких частиц составляет от 20 до 200 нм.

Как в первом, так и во втором предметах изобретения слой включает в себя частицы молекулярного сита, необязательно покрытые оболочкой другого материала; с помощью электронного микроскопа их можно идентифицировать как индивидуальные частицы (хотя, как указано ниже, они могут срастаться). Такой слой, по меньшей мере после активации, является механически когезивным и жестким. В промежутках между частицами в этом жестком слое может существовать множество немолекулярноситовых пор, которые могут быть открытыми или частично открытыми, позволяя материалу проходить через слой или внутри него, или же могут быть полностью герметически закрытыми, позволяя материалу проходить только через поры в частицах такого слоя.

Преимущественно распределение по размерам частиц оказывается таковым, что размеры 95% частиц составляют 33% от среднего, предпочтительно размеры 95% составляют 15% от среднего, более предпочтительно 10% от среднего, а наиболее предпочтительно размеры 95% частиц составляют 7,5% от среднего.

Необходимо иметь в виду, что размеры частиц материала молекулярного сита, образующего слой, с увеличением расстояния от носителя могут варьироваться непрерывно или ступенчато. В этом случае требование однородности удовлетворяется при условии, что распределение по размерам частиц на каком-либо заданном расстоянии от носителя находится в определенных пределах, хотя преимущественно, когда распределение по размерам частиц находится в пределах, заданных для каждого расстояния от носителя.

Использование молекулярноситовых кристаллов с малым размером частиц и предпочтительно равномерным распределением по размерам упрощает получение трехмерной структуры, которая, если желательно, может быть тонкой, но которая, тем не менее, обладает регулируемой толщиной.

Согласно первому предмету изобретения частицы соприкасаются между собой, то есть практически каждая частица, которая находится в контакте с одной или несколькими соседними, что подтверждается наблюдениями с помощью электронного микроскопа, предпочтительно микроскопа с высокой разрешающей способностью, контактирует, хотя и необязательно, со всеми ее ближайшими соседями. В некоторых вариантах этот контакт может быть таким, что соседние кристаллические частицы оказываются сросшимися при условии, что они сохраняют свои отличительные особенности как индивидуальные кристаллические частицы. В вариантах, где слой по существу состоит не из кристаллических молекулярноситовых частиц, предпочтительно, когда конечная трехмерная структура нанесена скорее не на матрицу, а на гранулы. В предпочтительном варианте частицы в слое плотно упакованы.

Во втором предмете изобретения частицы могут соприкасаться друг с другом, но это необязательно.

В соответствии либо с первым, либо со вторым предметом изобретения слой может быть сформирован с образованием проходов между частицами, которые создают в слое немолекулярноситовую пористую структуру. Такой слой может состоять по существу из частиц или может содержать другой компонент, который произвольно можно назвать матрицей и который, хотя и окружает частицы, но охватывает их не настолько полностью или плотно, чтобы все проходы вокруг частиц оказались закрытыми. В другом варианте слой может быть получен таким образом, что имеющаяся матрица полностью закрывает эти проходы, вследствие чего единственным путем через слой или в слое остается проход через сами частицы.

Необходимо иметь в виду, что встречающиеся в данном описании ссылки на носитель для слоя относятся как к непрерывным, так и к дискретным носителям.

Во всем тексте данного описания ссылки на размеры частиц относятся к наибольшему размеру частицы и к наибольшим габаритам частиц, измеренным прямым формированием изображения с помощью электронной микроскопии. Распределение частиц по размерам можно определять изучением результатов сканирования или передачи электронных микрофотографических изображений, предпочтительно на изображения кристаллической решетки, и анализом совокупности соответствующим образом классифицированных по размерам частиц с целью установить их размеры.

В качестве примеров молекулярных сит можно упомянуть силикаты, металлосиликаты, алюмосиликаты, алюмофосфаты, силикоалюмофосфаты, металлоалюмофосфаты, металлоалюмофосфосиликаты и галлосиликаты.

Выбор предпочтительного молекулярного сита зависит от области его применения, например, разделение, катализ и комбинированное разделение реакционной смеси. Существует множество известных путей адаптации свойств молекулярных сит, например, подбором типа структуры, химического состава, осуществлением ионообменной процедуры и процедуры активации.

Типичными примерами являются молекулярные сита/цеолиты структурных типов API, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, PER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MFI, MEL, MTW, OFF и TON.

Некоторые из вышеприведенных материалов хотя и не являются истинными цеолитами, в литературе часто называются таковыми, и далее в настоящем описании используется этот термин.

Слой на носителе по изобретению может быть получен несколькими различными путями. В одном из вариантов выполнения изобретения предлагается способ получения слоя осаждением на носителе из коллоидной цеолитной суспензии, которую можно получить приготовлением водной синтезной смеси, включающей в себя источник диоксида кремния и органический структуронаправляющий агент в количестве, достаточном для обеспечения практически полного растворения источника диоксида кремния в смеси при температуре кипения этой смеси, и кристаллизацией из синтезной смеси. Кроме того, эта синтезная смесь включает в себя источник другого компонента или компонентов, если они предусмотрены в цеолите.

Размеры получаемых кристаллов можно регулировать температурой кристаллизации или с помощью какого-либо иного технического приема, позволяющего получать кристаллы весьма однородного размера, такого размера, который дает возможность готовить стабильную коллоидную суспензию. Стабильной коллоидной суспензией является такая суспензия, в которой при выдержке в спокойном состоянии в течение длительного периода, например, одного месяца, не происходит видимого разделения. Подробности процедуры приготовления вышеуказанной коллоидной суспензии представлены в описании к совместно рассматриваемой заявке PCT/EP92/02386, которая а данном описании полностью приводится в качестве ссылки.

В соответствии с изобретением предлагается также нанесенный на носитель слой, полученный по вышеупомянутому способу.

В соответствии с предпочтительными способами по изобретению диоксид кремния преимущественно следует вводить в синтезную смесь в виде порошкообразной кремниевой кислоты.

Органический структуронаправляющий агент предпочтительно вводить в синтезную смесь в форме основания, в частности, в форме гидроксида, но можно применять и соль, например, галогенидную, в частности, бромидную.

Структуронаправляющим агентом может служить, например, гидроксид или соль тетраметиламмония (ТМА), тетраэтиламмония (ТЭА), триэтилметиламмония (ТЭМА), тетрапропиламмония (ТПА), тетрабутиламмония (ТБА), тетрабутилфосфония (ТБФ), триметилбензиламмония (ТМБА), триметилцетиламмония (ТМЦА), триметилнеопентиламмония (ТМНА), трифенилбензилфосфония (ТФБФ), биспирролидиния (БП), этилпиридиния (ЭП), диэтилпиперидиния (ДЭПП) или замещенный азонийдициклооктан, в частности, метил или этилзамещенный хинуклидин или 1,4-диазонийдицикло(2,2,2)-октан.

Предпочтительными структуронаправляющими агентами являются гидроксиды ТМА, ТЭА, ТПА и ТБА.

Другие способы получения слоев в соответствии с настоящим изобретением, включая особые способы осаждения молекулярного сита на носителе и последующую обработку полученного слоя, приведены ниже.

Толщина слоя молекулярного сита преимущественно составляет от 0,1 до 20 мкм, предпочтительно от 0,1 до 15 мкм, более предпочтительно от 0,1 до 2 мкм. В предпочтительном варианте толщина слоя и размер частицы молекулярного сита должны быть такими, чтобы толщина слоя по меньшей мере вдвое превышала размер частицы, вследствие чего образуется не монослой частиц, а слой толщиной в несколько частиц.

Предпочтительный слой практически не должен иметь отверстий малого диаметра, т. е. по существу не иметь отверстий максимального размера более 0,1 мкм. В предпочтительном варианте такими отверстиями занято не более 0,1%, более предпочтительно не более 0,0001% его площади поверхности.

В зависимости от конечной цели применения такого слоя большая или меньшая часть площади слоя может быть занята макропорами, т.е. отверстиями, наибольший размер которых составляет менее 0,1 мкм, но превышает 1 нм. Эти макропоры могут быть образованы промежутками между кристаллами молекулярного сита, если слой состоит по существу из молекулярного сита, и какими-либо другими причинами, если слой включает в себя молекулярное сито и другие компоненты. Такие слои могут быть использованы, помимо прочего, для ультрафильтрования, каталитической конверсии и операций разделений, основанных на разнице молекулярных масс (диффузия Кнудсена), и предназначены для проведения любых процессов, в которых важное значение имеет высокая удельная площадь поверхности.

В предпочтительном варианте значительная часть площади поверхности слоя должна быть занята микропорами, обусловленными кристаллами, т.е. порами, размер которых в зависимости от конкретно применяемого молекулярного сита находится между 0,2 и 1 нм. Поры, размеры которых находятся в диапазоне микропор, образуются, например, когда помимо компонента, дериватизированного из коллоидных молекулярноситовых частиц, слой включает в себя еще один компонент. В другом варианте, особенно приемлемом для ультрафильтрования, слой содержит нанопоры, т.е. поры размерами между 1 и 10 нм.

Носитель для слоя может быть либо непористым, либо предпочтительно пористым и может представлять собой как сплошной, так и порошкообразный материал. В качестве примеров непористых носителей можно указать стекло, плавленый кварц и диоксид кремния, кремний, плотную керамику, в частности глину, и металлы. В качестве примеров пористых носителей можно указать пористое стекло, спеченные пористые металлы, в частности, сталь и никель (размеры пор которых обычно находятся в интервале от 0,2 до 15 мкм), и прежде всего неорганические окислы, в частности, альфа- алюминийоксид, диоксид титана, смесь оксид алюминия/диксид циркония и кордиерит.

На поверхности, находящейся в контакте со слоем, носитель может обладать порами, размеры которых до 50 раз превышают толщину слоя, но предпочтительные размеры таких пор должны быть сопоставимыми с толщиной слоя.

В предпочтительном варианте носителем служит пористый альфа-алюминийоксид. Как правило, размеры его поверхностных пор составляют от 0,08 до 10 мкм, предпочтительно от 0,08 до 1 мкм, наиболее предпочтительно от 0,08 до 0,16 мкм, и в предпочтительном варианте эти поры характеризуются узким диапазоном распределения по размерам. Носитель может быть многослойным. Для того чтобы, например, сообщить слою улучшенные характеристики массопереноса, только поверхностная зона носителя, находящаяся в контакте со слоем, может обладать порами малого диаметра, в то время как в основной массе носителя, в направлении поверхности, удаленной от слоя, могут быть поры большого диаметра. Примером такого многослойного носителя является альфа-алюминийоксидный диск, диаметр пор которого составляет приблизительно 1 мкм, покрытый слоем альфа- алюминийоксида с размерами пор примерно 0,08 мкм.

В соответствии с изобретением предлагается также структура, в которой носитель, в частности сплошной пористый носитель, с обеих сторон снабжен молекулярноситовым слоем, причем слои на обеих сторонах могут быть одинаковыми или различными.

Слой может состоять, а в предпочтительном варианте во многих областях применения состоит по существу из молекулярноситового материала или может представлять собой композит молекулярноситового материала с интеркалированным материалом, который является также неорганическим. Интеркалирующий материал может служить материалом носителя. Если слой представляет собой композитный материал, он может, как указано выше, содержать макропоры и/или микропоры, которые обусловлены молекулярноситовыми участками, участками интеркалирующего материала или же как молекулярноситового, так и интеркалирующего материала. Такой материал можно наносить на носитель одновременно с молекулярным ситом или после осаждения этого последнего, причем его можно наносить, например, проведением золь-гель процесса с последующим отжигом. Класс приемлемых материалов охватывает, например, неорганические окислы, например, двуокись кремния, окись алюминия и двуокись титана.

Относительно всего материала слоя интеркалирующий материал в предпочтительном варианте содержится в количестве, достаточно малом для того, чтобы частицы молекулярного сита оставались в контакте между собой.

В соответствии с изобретением предлагаются, кроме того, дополнительные предпочтительные способы получения слоя.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предусматривается также способ получения слоя, содержащего кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, включающий в себя предварительную обработку пористого носителя с формированием на его поверхности барьерного слоя и нанесение на носитель реакционной смеси, содержащей коллоидную суспензию молекулярноситовых кристаллов, средний размер которых не превышает 100 нм и предпочтительное распределение по размерам которых должно быть таким, чтобы размеры по меньшей мере 95% частиц находились в диапазоне 15%, предпочтительно 10%, более предпочтительно в диапазоне 7,5% от среднего, коллоидный диоксид кремния и, необязательно, органический структуронаправляющий агент, с формированием нанесенного молекулярноситового слоя, а также, если желательно или необходимо, активацию полученного слоя.

Активация удаляет шаблон; ее можно осуществлять с помощью кальцинирования, обработки озоном, плазменной обработки или химической экстракции, в частности кислотной экстракции.

По изобретению предлагается также слой на носителе, полученный по этому способу.

Функция барьерного слоя состоит в том, чтобы предотвратить превалирующее проникновение в поры носителя воды из водной реакционной смеси в такой степени, при которой частицы двуокиси кремния и цеолит образуют на носителе толстый гелевый слой.

Барьерный слой может быть временным или постоянным. В качестве временного слоя может быть упомянута пропитывающая текучая среда, которая способна оставаться в порах при нанесении реакционной смеси и легко удаляться после такого нанесения и любой последующей обработки.

Как указано ниже, нанесение покрытия по методу центрифугирования является предпочтительным техническим приемом для нанесения реакционной смеси на носитель в соответствии с этим и другими аспектами изобретения. Таким образом, для пропитки следует использовать такую текучую среду, которая остается в порах во время центрифугирования, если применяют такой технический прием. Следовательно, при выборе текучей среды следует принять во внимание скорость вращения, размеры пор и физические свойства текучей среды.

Эта текучая среда должна быть совместимой с реакционной смесью. Так, например, если реакционная смесь полярна, барьерная текучая среда также должна быть полярной. В качестве реакционной смеси преимущественно используют водную реакционную смесь, в качестве барьерного слоя преимущественно используют воду.

Для повышения проникающей способности текучую барьерную среду можно наносить под пониженным давлением или при повышенной температуре. Если прибегают к технике нанесения покрытия центрифугированием, носитель, обработанный барьерной текучей средой, предпочтительнее центрифугировать в течение такого промежутка времени и с такой скоростью, которые дают возможность удалить избыток поверхностной текучей среды без удаления текучей среды из пор. Преждевременное выпаривание текучей среды из самых внешних пор во время обработки можно предотвратить созданием атмосферы, насыщенной парами жидкости.

В качестве временного барьерного слоя, приемлемого, например, для альфа-алюминийоксидного носителя, можно прежде всего указать воду или гликоль. В качестве примера постоянного барьера, пригодного для альфа-алюминийоксидного носителя, можно указать диоксид титана, гамма-алюминийоксид и покрытие из альфа-алюминийоксида для пор уменьшенного размера.

Коллоидную суспензию молекулярноситовых кристаллов целесообразно готовить по способу, упомянутому выше, т.е. по такому, который предлагается в EP-A 92/02386. Коллоидный диоксид кремния можно получать по методам, которые в данной области техники известны (см. , например, Brinker and Scherer, и Sol-Gel Science, Academic Press, 1990). Предпочтительным методом является кислотный гидролиз тетраэтилортосиликата. В качестве органического структуронаправляющего агента целесообразно использовать, если его применяют, один из тех, что упомянуты выше.

Как указано выше, реакционную смесь целесообразно наносить на носитель техникой получения покрытия центрифугированием, причем толщину покрытия регулируют вязкостью смеси и скоростью центрифугирования. Эту смесь вначале целесообразно вводить в контакт с неподвижным носителем, а затем, после кратковременного контактирования, носитель центрифугируют с желаемой скоростью. После центрифугирования диоксид кремния предпочтительно подвергнуть старению выдержкой нанесенного слоя в высоковлажной атмосфере с последующей сушкой, которую целесообразно проводить вначале при комнатной температуре, а затем в сушилке.

В другом варианте выполнения изобретения предлагается способ получения слоя, содержащего кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, включающий в себя нанесение на этот носитель по методу получения покрытия окунанием коллоидной суспензии молекулярноситовых кристаллов, средний размер которых составляет не более 100 нм, а предпочтительное распределение частиц которых по размерам оказывается таковым, что размеры по меньшей мере 95% частиц составляют 15%, предпочтительно 10%, а наиболее предпочтительно 7,5% от среднего, сушку полученного геля на носителе и, если желательно или необходимо, активацию полученного слоя.

По изобретению предлагается также слой, полученный по этому способу.

Согласно такому варианту выполнения изобретения важным фактором является величина pH суспензии. Так, при величине pH более 12 коллоидные силикатные кристаллы проявляют тенденцию растворяться в среде. С уменьшением величины pH усиливается адгезия слоя к носителю, причем приемлемая адгезия достигается при величине pH между 7 и 11, хорошая адгезия - при величине pH между 4,0 и 7, а очень хорошая адгезия - при величине pH менее 4,0, хотя при слишком низкой величине pH может происходить агломерация частиц.

Адгезию слоя к его носителю можно усилить включением в состав суспензии органического связующего или поверхностно-активного вещества, присутствие соответствующего количества которого позволяет также уменьшить возможность образования трещин в конечном слое. Среди связующих материалов можно упомянуть поливиниловый спирт (ПВО), предпочтительно с молекулярной массой от 1000 до 100000, предпочтительнее от 2000 до 10000, а наиболее предпочтительно около 3000, и гидроксиалкилцеллюлозу, прежде всего гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ), предпочтительно с молекулярной массой от 50000 до 150000, предпочтительно около 100000.

Соответствующее содержание кристаллов в суспензии можно легко определить обычным экспериментальным путем; если содержание оказывается слишком низким, утрачивается возможность гарантированного получения непрерывного слоя, в то время как в случае, когда оно слишком высоко, после активации слой проявляет тенденцию к образованию в нем трещин. Для силикалита преимущественные нижний и верхний пределы составляют соответственно 0,5% (предпочтительно 0,75%) и 1,5%.

На толщину слоя и его качество влияет также время выдержки носителя в погруженном состоянии в суспензию. Продолжительность вымачивания в растворе, содержащем 1,1 вес.% силикалитных кристаллов, составляет преимущественно не более 15 с; вымачивание в течение 1-10 с дает слой без трещин толщиной от 0,7 до 3 мкм.

В материалах совместно рассматриваемой заявки авторов настоящего изобретения PCT/EP92/02330, полное описание к которой в данном описании упомянуто в качестве ссылки, предлагается приготовление водной синтезной смеси, которая включает в себя источник порошкообразного диоксида кремния, предпочтительный средний диаметр частиц которой не превышает 1 мкм, зародыши кристаллизации цеолита MFI, средний размер частиц которого не превышает 100 нм, в форме коллоидной суспензии, органический структуронаправляющий агент и источник фтора или щелочного металла, причем щелочность такой синтезной смеси, выраженная через величину молярного соотношения OH^-:SiO₂, составляет не более 0,1. В результате кристаллизации этой синтезной смеси образуются очень однородные мелкие цеолитные кристаллы. Содержание зародышей кристаллизации в пересчете на вес смеси 11 составляет от 0,05 до 1700 вес.частей/млн. Эта синтезная смесь дополнительно включает в себя источник любого другого цеолитного компонента.

Еще в одном варианте выполнения настоящего изобретения предусмотрена возможность использования техники внесения затравки. В этом варианте по изобретению предлагается способ получения слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, который включает в себя нанесение на носитель или формирование на нем слоя, где имеется аморфный диоксид кремния, содержащий зародыши кристаллизации цеолита, средний размер частиц которого не превышает 100 нм, а предпочтительное распределение частиц которых по размерам оказывается таковым, что размеры по меньшей мере 95% частиц составляют 15%, предпочтительно 10%, а более предпочтительно 7,5% от среднего, обработку слоя гидротермической кристаллизацией и, если желательно или необходимо, активацию кристаллизованного слоя.

Кроме того, могут присутствовать другие компоненты, которые полезны при формировании цеолитного слоя. К таким компонентам может относиться, например, органический структуронаправляющий агент, который может находиться в солевой форме.

В соответствии с изобретением предлагается также слой на носителе, полученный по этому способу.

Такой слой преимущественно наносят на носитель или формируют на нем с использованием техники получения покрытия окунанием или центрифугированием, предпочтительно практически так, как это изложено выше.

При получении покрытия окунанием носитель целесообразно погружать в раствор, содержащий аморфный диоксид кремния в коллоидной форме, предпочтительно с размером частиц, не превышающим 0,1 мкм; при желании такой раствор может включать в себя другие компоненты, пригодные для получения конечного цеолитного слоя. При получении покрытия центрифугированием диоксид кремния может состоять из частиц более крупного размера, но находиться предпочтительно в коллоидной форме.

Предпочтительная толщина слоя на этой стадии, после нанесения покрытия окунанием или центрифугированием, составляет от 0,1 до 20 мкм.

Гидротермическую кристаллизацию с получением цеолитного слоя целесообразно проводить погружением слоя в раствор, описанный ниже, и нагреванием с выдержкой в течение времени и при температуре, которые необходимы для осуществления кристаллизации.

Преимущественно раствор содержит либо все компоненты, необходимые для получения цеолита, либо только те компоненты, которые необходимы, но которые еще не содержатся в слое на носителе. В этом последнем случае кристаллы не образуются в растворе, который остается прозрачным и может быть использован повторно.

После кристаллизации слой на носителе можно промывать, сушить и кальцинировать обычным путем.

По данному варианту выполнения изобретения на носителе может быть получен плотный однородный, не содержащий трещин слой. Можно легко получить цеолитный слой толщиной 1 мкм с размерами зерен от 100 до 300 нм.

Еще по одному варианту выполнения изобретения молекулярноситовые кристаллы синтезируют in situ на носителе. В соответствии с таким вариантом изобретения предлагается способ получения слоя, представляющего собой кристаллическое молекулярное сито на пористом носителе, включающий в себя приготовление синтезной смеси, содержащей источник диоксида кремния и органический структуронаправляющий агент, предпочтительно в форме гидроокиси, в количестве, достаточном для осуществления практически полного растворения источника диоксида кремния в смеси при температуре кипения этой смеси, погружение этого носителя в синтезную смесь, кристаллизацию цеолита из синтезной смеси на носителе и, если желательно или необходимо, активацию кристаллизованного слоя.

В соответствии с изобретением предлагается также слой на носителе, полученный по данному способу.

Синтезная смесь содержит также источник других компонентов цеолита, если они предусмотрены.

Для получения коллоидного материала кристаллизацию целесообразно проводить при температуре, которая ниже 120^oC. Как указано в PCT/EP92/02386, чем ниже температура кристаллизации, тем меньше размеры частиц полученных кристаллов. Для цеолитов, полученных в присутствии источника оксида алюминия, размер частиц можно также изменять варьированием содержания оксида алюминия. Тем не менее эффект варьирования содержания оксида алюминия для всех цеолитов неодинаков. Так, для бетацеолита размеры частиц изменяются обратно пропорционально содержанию оксида алюминия, в то время как для структурированного цеолита MFI эта зависимость оказывается прямой.

В соответствии с данным предметом изобретения предусмотрена возможность использования одного из тех носителей, которые описаны выше при выполнении других способов. Целесообразнее использовать альфа-алюминийоксидный носитель; размеры пор можно варьировать в зависимости от конкретной цели применения слоя. Можно успешно использовать слой с размерами пор в интервале от 100 нм до 1,5 мкм. Для избежания нежелательного снижения прочности носителя необходимо предусмотреть соответствующие меры, например, регулирование продолжительности действия высоких температур и щелочности.

Хотя выполнение различных способов по изобретению, описанных выше, позволяет получать нанесенный слой хорошего качества, этот конечный слой все еще может содержать отверстия большего размера, чем это желательно для целевого применения продукта. Так, например, отверстия более крупного размера, чем у самого молекулярного сита, нежелательны, если слой на носителе предназначен для использования в разделительных процессах некоторых типов, поскольку они порождают истечение, превосходящее желательное, и ухудшают разделение. Если это происходит, нанесенный слой можно подвергать компенсационной обработке. При осуществлении такой процедуры слой можно обрабатывать с помощью одного из различных компенсационных технических приемов, известных специалисту в данной области техники.

Таким образом, в соответствии с изобретением для форм