Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина

Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина

Реферат

 

Изобретение включает твердый каталитический компонент, который содержит магний, титан, галоген и электронодонорное соединение, свободный от удаления титана, когда промыт гексаном при комнатной температуре и имеет уменьшение соотношения содержания титана менее чем 15% по весу, когда промыт о-дихлорбензолом при 90°С. Каталитический компонент может быть приготовлен способом, где твердый титан (i), который свободен от удаления титана, когда промыт гексаном при комнатной температуре, контактирует с полярным соединением, имеющим дипольный момент от 0,50 до 4,00 Дебай с уменьшением содержания титана по крайней мере на 25% по весу, посредством чего получают твердый титановый каталитический компонент, имеющий весовое отношение электронодорного соединения к титану по крайней мере 7. Катализатор полимеризации олефина, содержащий твердый титановый каталитический компонент, может быть использован для (со)полимеризации олефинов с высокой активностью для получения полиолефина высокой стереорегулярности при уменьшенных количествах полиолефина низкой стереорегулярности. 5 с. и 3 з.п.ф-лы, 5 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение относится к твердому титановому каталитическому компоненту, используемому для получения полиолефина, к способу получения твердого титанового каталитического компонента, к катализатору полимеризации олефина, содержащему каталитический компонент, и к способу полимеризации олефина с использованием катализатора.

ОПИСАНИЕ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ.

Катализаторы Циглера-Натта, включающие титановый каталитический компонент и алюминийорганическое соединение, обычно широко использовали в качестве катализаторов для получения полиолефинов. Вышеупомянутые катализаторы, содержащие твердый титановый каталитический компонент, нанесенный на носитель, в качестве титанового каталитического компонента, как известно, показывают высокую активность при полимеризации.

Также известно, что катализаторы, содержащие каталитический титановый компонент, нанесенный на хлорид магния, показывают высокую активность при полимеризации и получают полиолефины высокой стереолегулярности, когда полимеризовали такие олефины как пропилен и бутен.

Кроме того предлагались различные катализаторы, способные к получению полиолефинов более высокой стереорегулярности. Например, предлагался катализатор, содержащий электронодонорное соединение в качестве третьего компонента вместе с хлоридом магния как носитель твердого титанового каталитического компонента и алюминийорганического компонента.

В полимеризации олефина при использовании катализатора, содержащего такой титановый каталитический компонент, существует проблема, что полиолефин низкой стереорегулярности получается как побочный продукт в дополнение к полиолефину высокой стереорегулярности. Кроме того, существуют ограничения на уменьшение количества полиолефина низкой стереорегулярности, даже если используется катализатор для приготовления полиолефина высокой стереорегулярности, который содержит электронодонорное соединение как третий компонент.

Твердый титановый каталитический компонент получают приведением титанового соединения, соединения магния, электронодонорного соединения и т.д. в контакт друг с другом. В твердом титановом каталитическом компоненте, приготовленном таким образом, содержится излишек титанового соединения, который вызывает получение полиолефина низкой стереорегулярности. Для того, чтобы получить полиолефин высокой стереорегулярности, желательно, чтобы твердый титановый каталитический компонент не содержал излишка титанового соединения.

Известно, что излишек титанового соединения может быть частично удален, когда твердый титановый каталитический компонент промывают гексаном при комнатной температуре. Далее предлагается способ для приготовления твердого титанового каталитического компонента, в котором излишек титанового соединения удаляется из твердого тела, полученного при взаимодействии титанового соединения, соединения магния, электронодонорного соединения и т.д., при использовании растворителя. Например, опубликованная заявка к Японскому патенту N 124909/1984 описывает, что излишек титанового соединения может быть эффективно вымыт ароматическим углеводородом, таким как толуол.

Однако, когда твердый титановый каталитический компонент промывается ароматическим углеводородом, как описано выше, электронодонорное соединение также удаляется вместе с излишком титанового соединения, и в результате твердый титановый каталитический компонент не может осуществлять свое полное влияние на уменьшение количества полиолефина низкой стереорегулярности.

Соответственно, здесь описано улучшение твердого титанового каталитического компонента и катализатора, содержащего его, которые могут производить полиолефин высокой стереорегулярности с высокими активностями также, как и уменьшать количество полиолефина низкой стереорегулярности.

ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Настоящее изобретение создано при обстоятельствах, указанных выше, и целью изобретения является обеспечение твердого титанового каталитического компонента способностью уменьшать количество полиолефина низкой стереорегулярности, как побочного продукта, и получать полиолефин высокой стереорегулярности с высокими активностями. Другой целью изобретения является способ получения твердого титанового каталитического компонента. Следующей целью изобретения является катализатор полимеризации олефина, содержащий твердый титановый каталитический компонент, и способ полимеризации олефина, использующий катализатор полимеризации олефина.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Твердый титановый каталитический компонент в соответствии с изобретением содержит магний, титан, галоген и электронодонорное соединение, и имеет следующие характеристики: (1) содержание титана составляет не более чем 2.5% по весу, (2) общее содержание магния и галогена составляет по крайней мере 65% по весу и меньше чем 92% по весу, (3) содержание электронодонорного соединения находится в пределах от 8 до 30% по весу.

(4) весовое соотношение электронодонорного соединения к титану находится в пределах от 7 до 40, и (5) твердый титановый каталитический компонент практически свободен от удаления титана, когда промыт гексаном при комнатной температуре и имеет уменьшение соотношения содержания титана менее чем 15% по весу, когда промыт о-дихлорбензолом при 90^oC.

Способ получения твердого каталитического компонента в соответствии с изобретением включает приведение (i) твердого титана, который включает магний, титан, галоген и электронодонорное соединение, и свободен от удаления титана, когда промывают гексаном при комнатной температуре, в контакт с (ii) полярным соединением, имеющим дипольный момент от 0.50 до 4.00 Дебай при температуре по крайней мере 40^oC, для уменьшения содержания титана в твердом титане (i) по крайней мере на 25% по весу, таким образом получая твердый титановый каталитический компонент, имеющий весовое соотношение электронодонорного соединения к титану по крайней мере 7.

Полярное соединение, имеющее дипольный момент от 0.5 до 4.00 Дебай, является предпочтительно галоген-содержащим ароматическим углеводородом.

Предпочтительно, чтобы твердый титан (i), использованный в контакте с полярным соединением, имеющим дипольный момент от 0.5 до 4.00 Дебай (ii), имел весовое соотношение электронодонорного соединения к титану не более чем 6.

Твердый титан (i) является предпочтительно твердым, полученным при приведении (а) соединения магния в жидком состоянии, (b) соединения титана в жидком состоянии и (с) электронодонорного соединения в контакт друг с другом.

Этот твердый титан (i) может быть твердым (2), полученным дальнейшим приведением твердого тела (1) в контакт с (b) соединением титана в жидком состоянии.

Катализатор полимеризации олефина в соответствии с изобретением включает (А) твердый каталитический компонент, (В) металлоорганическое соединение и (С) кремнийорганическое соединение, имеющее по крайней мере одну алкокси группу.

Другой катализатор полимеризации олефина в соответствии с изобретением является форполимеризованным катализатором, полученным форполимеризацией или форсополимеризацией олефина на (A) твердый титановый каталитический компонент, описанный выше, (B) металлоорганическое соединение и, необязательно, (C) кремнийорганическое соединение, имеющее по крайней мере одну алкокси группу.

В настоящем изобретении катализатором полимеризации олефина может быть описанный выше форполимеризованный катализатор один или, необязательно, в сочетании с (B) металлоорганическим соединением и/или с (C) кремнийорганическим соединением, имеющим по крайней мере одну алкокси группу.

Способ полимеризации олефина в соответствии с изобретением включает полимеризацию или сополимеризацию олефина в присутствии любого одного из вышеописанных катализаторов полимеризации олефина. В таком процессе олефин может быть полимеризован с высокой активностью. Более того, может быть получен полиолефин высокой стереорегулярности при уменьшенном количестве полиолефина низкой стереорегулярности.

Чертеж показывает пример стадий для получения твердого титанового каталитического компонента в соответствии с настоящим изобретением совместно с примером стадий для получения катализатора полимеризации в соответствии с настоящим изобретением.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Способ получения твердого титанового каталитического компонента, твердый титановый каталитический компонент, форполимеризованный катализатор, содержащий твердый титановый каталитический компонент, катализатор полимеризации олефина и способ полимеризации олефина в соответствии с изобретением будут описаны детально в дальнейшем.

Термин "полимеризация" здесь использован для обозначения не только гомополимеризации, но также и сополимеризации, и таким образом термин "полимер" использован для обозначения как гомополимера, так и сополимера.

Способ получения твердого титанового каталитического компонента (А) В способе получения твердого титанового каталитического компонента в соответствии с изобретением, твердый титан (i), который содержит магний, титан, галоген и электронодонорное соединение и свободен от удаления титана, когда его промыли гексаном при комнатной температуре, приводится в контакт с полярным соединением, имеющим дипольный момент от 0.5 до 4.00 Дебай (ii), при температуре по крайней мере 40^oC, уменьшая содержание титана в твердом титане (i) по крайней мере на 25% по весу, в результате чего твердый титановый каталитический компонент (А), имеющий весовое соотношение электронодонорного соединения к титану по крайней мере 7 был получен.

Твердый титан (i) может быть получен при контактировании соединения магния, соединения титана, электронодонорного соединения и т.д. различными методами, и нет специфического ограничения на способ его получения. В изобретении, однако, предпочтительно контактирование (а) соединения магния в жидком виде, (b) соединения титана в жидком виде и (c) электронодонорного соединения друг с другом для получения такого твердого тела как твердый титан (i).

Каждый компонент, использованный для приготовления твердого титана (i) и способ, следующий из этого, описан ниже детально.

(а) Соединение магния.

Для приготовления твердого титана (i) в изобретении предпочтительно использовано соединение магния в жидком состоянии. Термин "соединение магния в жидком состоянии" означает не только соединение магния, которое жидкое как таковое, но также и раствор твердого соединения магния, растворенного в растворителе.

Соединение магния включает те, которые имеют восстановительную способность, и те, которые не имеют восстановительную способность.

Соединением магния, имеющим восстановительную способность, например, является магнийорганическое соединение, представленное следующей формулой: X_nMgR_2-n, где n означает число 0 n < 2; R означает водород, алкильную группу от 1 до 20 углеродных атомов, арильную группу от 6 до 21 углеродных атомов или циклоалкильную группу от 5 до 20 углеродных атомов; когда n означает 0, два R могут быть одинаковы или различными; и X означает галоген.

Примеры магнийорганических соединений, имеющих восстановительную способность, включают: диалкилмагниевые соединения, такие как диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, диамилмагний, дигексилмагний, дидецилмагний, октилбутилмагний и этилбутилмагний; алкилмагниевые галиды, такие как этилмагний хлорид, пропилмагний хлорид, бутилмагний хлорид, гексилмагний хлорид и амилмагний хлорид; и алкилмагниевые алкоксиды, такие как бутилэтоксимагний, этилбутоксимагний и октилбутоксимагний. Другие соединения, такие как бутилмагний гидрид, могут также быть использованы.

Примеры соединений магния, не имеющих восстановительной способности, включают: галиды магния, такие как хлорид магния, бромид магния, иодид магния и фторид магния; алкоксимагниевые галиды, такие как метоксимагний хлорид, этоксимагний хлорид, изопропоксимагний хлорид, бутоксимагний хлорид и октоксимагний хлорид; арилоксимагниевые галиды, такие как феноксимагний хлорид и метилфеноксимагний хлорид; алкоксимагний, такие как этоксимагний, изопропоксимагний, бутоксимагний, н-октоксимагний и 2-этилгексоксимагний; арилоксимагний, такие как феноксимагний и диметилфеноксимагний; и карбоксилаты магния, такие как лаурат магния и стеарат магния. Также можно использовать магний металл и гидриды магния.

Соединения магния, не имеющие восстановительной способности, могут быть получены из вышеупомянутых соединений магния, имеющих восстановительную активность, или полученных in situ при получении каталитического компонента. Например, соединения магния, имеющие восстановительную способность, могут быть приведены в контакт с полисилоксановыми соединениями, галогенсодержащими силановыми соединениями, галогенсодержащими алюминиевыми соединениями, сложными эфирами, спиртами, галогенсодержащими соединениями или соединениями, имеющими OH группу или активную углерод-кислородную связь, для получения соединения магния, не имеющего восстановительной способности.

Соединение магния, имеющее восстановительную способность, или соединение магния, не имеющее восстановительной способности, могут образовывать комплексные соединения или двойные соединения вместе с ранее описанными металлоорганическими соединениями других металлов, т.е. алюминия, цинка, бора, бериллия, натрия и калия, или могут быть смесью вместе с другими металлическими соединениями. Соединения магния, упомянутые выше, могут быть использованы отдельно или в комбинации двух или больше видов.

Для получения твердого титана (i) могут также использоваться другие соединения магния, чем упомянутые выше, но наиболее предпочтительно, когда соединение магния присутствует в виде галогенсодержащего соединения магния в конечном полученном твердом титане (i). Кроме того, когда используется соединение магния, не содержащее галогена, соединение магния предпочтительно контактирует с галогенсодержащим соединением в процессе получения твердого титана (i).

Из вышеупомянутых соединений, соединения магния, не имеющие восстановительной способности, особенно галогенсодержащие соединения магния, в особенности хлорид магния, хлорид алкоксимагния и хлорид арилоксимагния, наиболее предпочтительны.

Когда твердое соединение магния получено из вышеупомянутых соединений магния, его можно перевести в жидкое состояние, используя электронодонорное соединение (c-i).

Примеры электронодонорного соединения (c-i) включают спирты, фенолы, кетоны, альдегиды, простые эфиры, амины и пиридины, которые будут описаны ниже, как примеры электронодонорного соединения (с).

Также можно использовать металлические кислые эфиры, такие как тетраэтоксититан, тетра-н-пропоксититан, тетра-изопропоксититан, тетрабутоксититан, тетрагексоксититан, тетрабутоксицирконий и тетраэтоксицирконий.

Из них наиболее предпочтительны спирты и металлические эфиры кислот.

Реакция солюбилизации твердого соединения магния электронодонорным соединением (c-i) обычно осуществляется приведением твердого соединения магния в контакт с электронодонорным соединением (c-i), сопровождающимся нагреванием, если необходимо. Это взаимодействие может быть осуществлено при температуре обычно от 0 до 200^oC, предпочтительно от 20 до 180^oC, наиболее предпочтительно от 50 до 150^oC.

Реакция солюбилизации может быть также проведена в присутствии углеводородного растворителя (d). Примеры углеводородных растворителей включают алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан, октан, декан, додекан, тетрадекан и керосин; алициклические углеводороды, такие как циклопентан, метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан, циклооктан и циклогексен; галогенированные углеводороды, такие как дихлорэтан, дихлорпропан, трихлорэтилен и хлорбензол; и ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол.

(b) Титановое соединение.

В настоящем изобретении, предпочтительно использовано такое тетравалентное соединение титана, как соединение титана (b) в жидком состоянии. Тетравалентное соединение титана, например, является соединением, представленным следующей формулой: Ti(OR)_gX_4-g, где R означает углеводородную группу с 1-15 углеродными атомами, X означает атом галогена, 0g4.

Примеры таких соединений включают: тетрагалиды титана, такие как TiCl₄, TiBr₄ и TiI₄; тригалиды алкоксититана, такие как Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Br₃ и Ti(O-i-C₄H₉)Br₃, дигалиды диалкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂Cl₂, Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂ и Ti(OC₂H₅)₂Br₂; моногалиды триалкоксититана, такие как Ti(OCH₃)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Cl, Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl, Ti(OC₂H₅)₃Br; и тетраалкоксититаны, такие как Ti(OCH₃)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-n-C₄H₉)₄, Ti(O-i-C₄H₉)₄ и Ti(O-2-этилгексил)₄.

Из них наиболее предпочтительны тетрагалиды титана, и особенно предпочтительны тетрахлориды титана. Эти соединения титана могут быть использованы по одному или в комбинации. Затем эти соединения могут быть разбавлены углеводородами, галогенированными углеводородами или ароматическими углеводородами перед использованием.

(с) Электронодонорное соединение.

Примеры электронодонорных соединений (с), использованных для получения твердого титана (i), включают спирты, фенолы, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, галиды органической кислоты, органические или неорганические сложные эфиры кислот, простые эфиры, амиды кислот, ангидриды кислот, аммиак, амины, нитрилы, изоцианаты, азотсодержащие циклические соединения. Более специально здесь могут быть упомянуты: спирты, имеющие от 1 до 18 углеродных атомов, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, 2-этилгексанол, октанол, додеканол, октадециловый спирт, олеиловый спирт, бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт, кумиловый спирт, изопропиловый спирт и изопропилбензиловый спирт; галогенсодержащие спирты, имеющие от 1 до 18 углеродных атомов, такие как трихлорметанол, трихлорэтанол и трихлоргексанол; фенолы, имеющие от 6 до 20 углеродных атомов, которые могут иметь низшие алкильные группы, такие как фенол, крезол, ксиленол, этилфенол, пропилфенол, нонилфенол, кумилфенол и нафтол; кетоны, имеющие от 3 до 15 углеродных атомов, такие как ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, ацетофенон, бензофенон и бензохинон; альдегиды, имеющие от 2 до 15 углеродных атомов, такие как ацетальдегид, пропиональдегид, октилальдегид, бензальдегид, толуиловый альдегид и нафтойный альдегид; эфиры органических кислот, имеющие от 2 до 30 углеродных атомов, такие как метилформиат, метилацетат, этилацетат, винилацетат, пропилацетат, октилацетат, циклогексилацетат, этилпропионат, метилбутират, этилвалерат, метилхлороацетат, этилдихлороацетат, метилметакрилат, этилкротонат, этилциклогексанокарбоксилат, метилбензоат, этилбензоат, пропилбензоат, бутилбензоат, октилбензоат, циклогексилбензоат, фенилбензоат, бензилбензоат, метилтолуат, этилтолуат, амилтолуат, этил этилбензоат, метиланизат, этиланизат, этилэтоксибензоат, -бутиролактон, -валеролактон, кумарин, фталид, диметилкарбонат и этилкарбонат; галиды кислот, имеющие от 2 до 15 атомов углерода, такие как ацетилхлорид, бензоилхлорид, толуилхлорид и анизол хлорид; простые эфиры, имеющие от 2 до 20 углеродных атомов, такие как метилэфир, этилэфир, изопропилэфир, бутилэфир, амилэфир, тетрагидрофуран, анизол и дифенилэфир; амиды кислот, такие как N,N-диметилацетамид, N,N-диэтилбензамид и N,N-диметилтолуамид; амины, такие как метиламин, этиламин, диметиламин, диэтиламин, триметиламин, триэтиламин, трибутиламин, трибензиламин, тетраметилендиамин и гексаметилендиамин, нитрилы, такие как ацетонитрил, бензонитрил и толунитрил; ангидриды кислот, такие как ацетоангидрид, фталевый ангидрид и бензойный ангидрид; пирролы, такие как пиррол, метилпиррол и диметилпиррол; пирролины; пирролидины; индолы; пиридины, такие как пиридин, метилпиридин, этилпиридин, пропилпиридин, диметилпиридин, этилметилпиридин, триметилпиридин, фенилпиридин, бензилпиридин и хлоропиридин; азотосодержащие циклические соединения, такие как пиперидины, хинолины и изохинолины; и кислородсодержащие циклические соединения, такие как тетрагидрофуран, 1,4-цинеол, 1,8-цинеол, пинолфуран, метилфуран, диметилфуран, дифенилфуран, бензофуран, кумаран, фталан, тетрагидрофуран, пиран и дигидропиран.

Далее, простые эфиры полигидроксисоединений, такие как 1-метоксиэтанол, 2-метоксиэтанол, 4-метоксибутанол и 2-бутоксиэтанол, могут быть упомянуты как предпочтительные примеры электронодонорного соединения (с).

Предпочтительные примеры эфиров органических кислот включают поликарбоксильные сложные эфиры, имеющие структуры, представленные следующими формулами: В вышеуказанных формулах R² означает замещенную или незамещенную углеводородную группу, R², R⁵ и R⁶ означают каждый водород или замещенную или незамещенную углеводородную группу, R³ и R⁴ означают каждый водород или замещенную или незамещенную углеводородную группу, и по крайней мере один из R³ и R⁴ означает замещенную или незамещенную углеводородную группу. R³ и R⁴ могут быть связаны друг с другом, образовывая циклическую структуру. Когда углеводородные группы от R¹ до R⁶ которые могут иметь от 1 до 15 углеродных атомов, замещены, заместители содержат гетероатомы, такие как N, O и S, и имеют группы, такие как C-O-C-, COOR, COOH, ОН, SO₃H, -C-N-C- и NH₂.

В частности, примеры поликарбоксильных сложных эфиров включают: алифатические поликарбоксильные эфиры, такие как диэтилсукцинат, дибутилсукцинат, диэтил метилсукцинат, диизобутил, -метилглютарат, диэтил метилмалонат, диэтил этилмалонат, диэтил изопропилмалонат, диэтил бутилмалонат, диэтилфенилмалонат, диэтил диэтилмалонат, диэтил дибутилмалонат, монооктилмалеат, диоктилмалеат, дибутилмалеат, дибутил бутилмалеат, диэтил бутилмалеат, диизопропил метилглютарат, диаллил этилсукцинат, ди-2-этилгексилфумарат, диэтилитаксонат и диоктилцитраконат; алициклические поликарбоксильные сложные эфиры, такие как диэтил 1,2-циклогексанкарбоксилат, диизобутил 1,2-циклогексанкарбоксилат, диэтилтетрагидрофталат и диэтил надиат; ароматические поликарбоксильные эфиры, такие как моноэтилфталат, диметилфталат, метилэтилфталат, моноизобутилфталат, диэтилфталат, этилизобутилфталат, ди-н-пропилфталат, диизопропилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-гептилфталат, ди-2-этилгексилфталат, ди-н-октилфталат, динеопентилфталат, дидецилфталат бензилбутилфталат, дифенилфталат, диэтилнафталендикарбоксилат, дибутилнафталендикарбоксилат, триэтилтримеллитат и дибутилтримеллитат; и гетероциклические поликарбоксильные сложные эфиры, такие как этанол, н-бутанол, изо-бутанол и 2-этилгексанол эфиры 3,4-фурандикарбоновой кислоты.

Другие примеры поликарбоксильных сложных эфиров представляют собой сложные эфиры длинноцепных дикарбоновых кислот, такие как диэтиладипат, диизобутиладипат, диизопропиловый эфир себациновой кислоты, ди-н-бутиловый эфир себациновой кислоты и ди-н-этилгексиловый эфир себациновой кислоты.

В настоящем изобретении полиэфирное соединение, имеющее две или более эфирных связи, расположенные через несколько атомов, может также быть использовано как электронодонорное соединение (с).

Полиэфирное соединение, например, означает соединение, которое имеет два или больше атомов, выбранных из углерода, кремния, кислорода, азота, фосфора, бора и серы как атомы, присутствующие между связями простых эфиров. Из таких соединений наиболее предпочтительны те, в которых атомы присутствуют между двумя или более эфирных связей, имеют относительно объемные заместители и включают множество углеродных атомов.

Примеры таких полиэфирных соединений включают представленные следующими формулами: где n означает целое число 2 n 10, от R¹ до R²⁶ означают каждый заместитель, имеющий по крайней мере один элемент, выбранный из углерода, водорода, кислорода, галогена, азота, серы, фосфора, бора и кремния, произвольная комбинация от R¹ до R²⁶, предпочтительно от R¹ до R²ⁿ, может образовывать вместе кольцо, отличное от бензольного кольца, и главная цепь может содержать атом, другой чем углерод.

Из таких соединений предпочтительно используют 1,3-диэфиры и в особенности предпочтительно используют: 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-s-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропан, и 2-циклопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан.

Ранее описанное кремнийорганическое соединение (с), имеющее по крайней мере одну алкоксильную группу, вода и анионные, катионные или неионные поверхностно-активные агенты могут также применяться как электродонорное соединение (с).

Из вышеприведенных соединений эфиры карбоновой кислоты наиболее предпочтительно используются как электронодонорное соединение (с). Среди них предпочтительны эфиры поликарбоновых кислот и сложные эфиры алифатических полигидроксильных соединений и ангидриды кислот.

Эти электронодонорные соединения (с) могут быть использованы по отдельности или в комбинации.

Приготовление твердого титана (i).

В настоящем изобретении твердый титан (i) может быть получен из (а) соединения магния в жидком состоянии, (b) соединения титана в жидком состоянии и (с) электронодонорного соединения, как описано выше. При контакте с этими компонентами, соединение титана (b) в жидком состоянии может быть использовано один раз для получения твердого тела (1), или конечное твердое тело (1) может быть далее приведено в контакт с соединением титана (b) в жидком состоянии для получения твердого тела (2).

При контактировании компонентов от (а) до (с) для получения твердого тела, такой углеводородный растворитель (d) как использованный для приготовления соединения магния (а) в жидком состоянии может быть использован, если необходимо.

В настоящем изобретении твердое тело (1) или (2), полученное при контактировании компонентов от (а) до (с) могут быть непосредственно использованы как твердый титан (i), который будет контактировать с полярным соединением, имеющим дипольный момент от 0.50 до 4.00 Дебай (ii), но предпочтительно, чтобы твердое тело (1) или (2) было промыто углеводородным растворителем перед использованием.

В приготовлении твердого титана (i), органические или неорганические соединения, содержащие кремний, фосфор, алюминий и т.д., могут быть использованы как носители или вспомогательные средства в придачу к вышеуказанным соединениям от (а) до (с).

Примеры носителей включают Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, MgO, CaO, TiO₂, ZnO, SnO₂, BaO, ThO и смолы, такие как стиролдивинилбензол сополимер. Из них TiO₂, Al₂O₃, SiO₂ и стиролдивинилбензол сополимер предпочтительно использовать.

Например, твердое тело (1) или (2) (или твердый титан (i)) могут быть получены из вышеуказанных компонентов в следующих процессах, куда стадия приготовления соединения магния (а) в жидком состоянии также включена, и алюминийорганические соединения, такие как те, которые упомянуты ранее в описании металлоорганического соединения (B), могут быть использованы.

(1) Соединение магния (а) в жидком состоянии, которое включает соединение магния, электронодонорное соединение (c-i) и углеводородный растворитель, контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии в течение или после контактирования с алюминийорганическим соединением для осаждения твердого тела.

В этом процессе электронодонорное соединение (с) соприкасается с контактным продуктом по крайней мере один раз.

(2) Контактный продукт неорганического носителя и кремнийорганическое соединение (а) в жидком состоянии приводятся в соприкосновение с титановым соединением (b) в жидком состоянии и электронодонорным соединением (с).

В этом процессе контактный продукт неорганического носителя и магнийорганическое соединение (а) в жидком состоянии могут быть предварительно приведены во взаимодействие с галогенсодержащим соединением и/или алюминийорганическим соединением.

(3) Неорганический или органический носитель и соединение магния (а) в жидком состоянии, которое включает соединение магния, электронодонорное соединение (c-i) и необязательно углеводородный растворитель, смешивают для укрепления соединения магния на носителе, за которым следует контактирование с соединением титана (b) в жидком состоянии.

В этом способе электронодонорное соединение (с) соприкасается с контактным продуктом по крайней мере один раз.

(4) Раствор, содержащий соединение магния, соединение титана (b) в жидком состоянии и необязательно электронодонорное соединение (c-i) и/или углеводородный растворитель, контактирует с неорганическим или органическим носителем и электронодонорным соединением (с).

Магнийорганическое соединение (а) в жидком состоянии контактирует с титановым соединением (b) в жидком состоянии и затем с электронодонорным соединением (с).

(6) Магнийорганическое соединение (а) в жидком состоянии контактирует с галогенсодержащим соединением и затем с титановым соединением (b) в жидком состоянии.

В этом процессе электронодонорное соединение (с) используют по крайней мере один раз.

(7) Алкоксисодержащее соединение магния (а) контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии и электронодонорным соединением (с).

(8) Раствор комплекса соединения магния и электронодонорного соединения (c-i) в углеводородном растворителе, т.е. соединение магния в жидком состоянии, контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии и электронодонорным соединением (с).

(9) Жидкий комплекс соединения магния и электронодонорное соединение (c-i), т.е. соединение магния (а) в жидком состоянии, контактирует с алюминийорганическим соединением и затем контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии.

В этом способе электронодонорное соединение (с) контактирует с контактным продуктом по крайней мере один раз.

(10) Соединение магния (а), не имеющее восстановительной способности и в жидком состоянии, контактирует с титановым соединением (b) в жидком состоянии в присутствии или отсутствии электронодонорного соединения (с).

В этом способе электронодонорное соединение контактирует с контактным продуктом по крайней мере один раз.

(11) Продукт реакции (твердое тело (1)), полученный любым из способов с (1) по (10), контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии.

(12) Продукт реакции (твердое тело (1)), полученный любым из способов с (1) по (10), контактирует с электронодонорным соединением (с) и соединением титана (b) в жидком состоянии.

Контакт компонентов может быть осуществлен при температуре обычно от -70 до +200^oC, предпочтительно от -50 до +150^oC, наиболее предпочтительно от -30 до +130^oC.

Количество компонентов, использованных для получения твердого титана (i) различается в зависимости от использованного процесса, и не может решаться беспорядочно. Однако, например, электронодонорное соединение (с) может быть использовано в количестве от 0.01 до 10 моль, предпочтительно от 0.1 до 5 моль и соединение титана (b) может быть использовано в количестве от 0.01 до 1,000 моль, предпочтительно от 0.1 до 200 моль, оба из расчета на 1 моль соединения магния.

В настоящем изобретении предпочтительно получать твердое тело (1) указанным выше способом (8) или получать твердое тело (2) указанным выше способом (11) или (12), который включает способ (8). В особенности предпочтительно получать твердое тело (1) способом (8).

Так как катализатор полимеризации олефина, содержащий твердое тело (1), может проявлять высокую активность в гомополимеризации пропилена и может обеспечивать пропиленовые статистические сополимеры, имеющие уменьшенное содержание растворимых в декане компонентов, твердое тело (1) является предпочтительным.

В этих способах, когда соединение магния (а) в жидком состоянии, полученное из соединения магния и электронодонорного соединения (c-i), контактирует с соединением титана (b) в жидком состоянии и затем с электронодонорным соединением (с), эфиры поликарбоновых кислот и/или простые эфиры полигидроксисоединений предпочтительно используют как электронодонорное соединение (с).

В настоящем изобретении твердое тело (1) или (2), полученные как указано выше, могут быть использованы непосредственно как твердый титан (i), но предпочтительно промыть их углеводородным растворителем при температуре от 0 до 150^oC.

Примеры углеводородных растворителей включают алифатические углеводородные растворители, такие как гексан, гептан, октан, нонан, декан и цетан; галогенсвободные ароматические углеводородные растворители, такие как толуол, ксилол и бензол; и галогенсодержащие ароматические углеводородные растворители, которые будут описаны позже. Из них наиболее предпочтительно использовать алифатические углеводородные растворители и галогенсвободные углеводородные растворители.

Для промывания твердого тела углеводородный растворитель может быть использован в количестве обычно от 10 до 500 мл, предпочтительно от 20 до 100 мл, из расчета на 1 г твердого тела.

Твердый титан (i), полученный как указано выше, включает магний, титан, галоген и электронодонорное соединение, и предпочтительно имеет весовое соотношение электронодонорного соединения к титану не более 6.

Твердый титан (i) свободен от удаления титана, когда промыт гексаном при комнатной температуре.

Контактная обработка полярным соединением (ii).

В настоящем изобретении твердый титан (i) приводится в контакт с полярным соединением (ii), имеющим дипольный момент от 0.50 до 4.00 Дебай для получения твердого титанового каталитического компонента (А).

Примеры полярных соединений (ii), имеющих дипольный момент от 0.50 до 4.00 Дебай (на которые ссылаются просто как на полярные соединения), использованных для контакта с твердым титаном (i), включают галогенсодержащие ароматические углеводороды, такие как хлорбензол, о-дихлорбензол, м-дихлорбензол, трихлорбензол,