Этилен--олефиновый блок сополимеров и способ его получения

Этилен--олефиновый блок сополимеров и способ его получения

Реферат

 

Описывается новый блок-сополимер, включающий А-блок и Б-блок, где А-блок включает, в основном, этиленовый полимер и дополнительно включает до 10 мол. % звеньев несопряженного диена и его Т_пл составляет по меньшей мере 110°С; Б-блок включает первый полимерный сегмент, смежный с местом соединения А-блока с Б-блоком, и содержит звенья этилена и (C₃-C₈)-альфа-олефина, а внутримолекулярное распределение состава Б-блока таково, что по меньшей мере два его фрагмента, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес. % Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес. % этиленовых звеньев; Б-блок включает наконечниковый сегмент, который наиболее удален от места соединения и который представляет собой полимер этилена и (C₃-C₈)-альфа-олефина, где содержание этиленовых звеньев в наконечниковом сегменте составляет по меньшей мере 60 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в наконечниковом сегменте, при этом наконечниковый сегмент Б-блока плавится в интервале температур 35-130°С. Описывается также способ его получения. Связанные блок-сополимеры могут быть использованы в качестве термопластичных эластомеров, проявляющих физические свойства, близкие к свойствам вулканизированных ЭП- или ЭПДМ-эластомеров, но обладающих способностью к термической переработке после сочетания. Они могут быть также использованы в качестве присадок к смазке или жидкому топливу, в качестве компонента смесей пластмасс и в качестве компонента в клеях-расплавах. 6 c. и 14 з.п. ф-лы, 4 ил., 5 табл.

Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к блок-сополимерам, включающим как кристаллические, так и эластомерные блоки. У таких сополимеров имеются блоки полиэтилена, необязательно включающие звенья -олефина и несопряженного диена, и блоки, включающие звенья этилена и -олефина. Предлагается также новый способ получения этих блок-сополимеров.

Предпосылки создания изобретения Блок-сополимеры хорошо известны. Их используют в технике в качестве компонентов клеев, перерабатываемых в расплаве каучуков, в ударопрочных термопластах, как агенты, придающие совместимость, как "поверхностно-активные вещества" для эмульгирования полимер-полимерных смесей и как индексные присадки в смазочных маслах. Блок-сополимер получают, когда две или большее число полимерных молекул различного химического состава ковалентно связывают по принципу "хвост-хвост". Несмотря на возможность широкого разнообразия блок-сополимерных структур, представляющие наибольший интерес блок-сополимеры характеризуются наличием ковалентных связей между твердыми полимерными блоками, которые в существенной степени кристалличны или стекловидны, и эластомерными блоками, образующими термопластичные эластомеры. Возможно также существование и других блок-сополимеров, которые могут найти применение в технике, таких как каучук-каучуковые (эластомер-эластомерные), стекловидно-стекловидные и стекловидно-кристаллические блок-сополимеры. Двумя обычными типами блок-сополимерных структур являются диблочная и триблочная формы. Однако желательны также мультиблочные сополимеры, в которых между собой связано более трех блоков. К мультиблочным сополимерам относятся как линейные мультиблочные, так и многолучевые звездчатые блок-сополимеры.

Триблочные и мультиблочные сополимеры, включающие "твердые" и "мягкие" блоки, характеризуются уникальным поведением термопластичных эластомеров, сочетающих в себе термопластичность с каучукоподобными свойствами. Типичным свойством, необходимым для достижения термопластично-эластомерного поведения, является способность образовывать двухфазную физическую решетку. Такая система состоит из части твердого блока, температура стеклования (Т_с) или температура плавления (Т_пл) которого превышает эксплуатационную температуру конечного продукта, и части мягкого блока, Т_с которого ниже эксплуатационной температуры. Твердые блоки связаны с образованием доменов, которые выполняют функции физических поперечных связей и армирующих участков. Армирующие участки и физические поперечные связи термически обратимы, что дает возможность перерабатывать полимер в виде материала в фазе расплава при температурах, превышающих Т_с или Т_пл твердого блока. К преимуществам наличия в системе физических поперечных связей, которые термически обратимы, относится то, что хотя при температурах ниже Т_с или Т_пл твердого блока такие полимеры проявляют свойства, близкие к свойствам полностью вулканизованных полимеров, т.е. химически сшитых эластомеров, при нагревании этих полимеров до температур, которые превышают Т_с или Т_пл твердого блока, физические поперечные связи у них исчезают, и в отличие от таких вулканизованных эластомеров эти материалы пригодны для переработки. Это преимущество таких систем хорошо известно специалистам в данной области техники.

Были предприняты многочисленные попытки синтезировать олефиновые блок-сополимеры. Возможность получения "живого полимера" обеспечила бы идеальная каталитическая система. В отличие от типичных процессов полимеризации с помощью катализаторов Циглера-Натта процессы полимеризации с получением живого полимера включают только операции инициирования и роста цепи и по существу свободны от побочных реакций обрыва цепи. Это позволяет синтезировать заданные и хорошо регулируемые структуры, которые желательны для блок-сополимера. Полимер, созданный в "живой" системе, может обладать узким или крайне узким молекулярно-массовым распределением и быть по существу монодисперсным. Живые каталитические системы характеризуются скоростью инициирования, которая примерно равна или превышает скорость роста цепи, и отсутствием реакций обрыва или передачи цепи. Кроме того, такие каталитические системы предпочтительно характеризуются наличием активного центра единственного типа. Для достижения высокого выхода блок-сополимерного продукта в ходе проведения процесса полимеризации катализатор должен в существенной степени проявлять "живые" свойства.

Были изучены пути получения идеальных блок-сополимеров анионной полимеризацией. С использованием техники последовательного присоединения мономеров были синтезированы бутадиен-изопреновые блок-сополимеры. Во время последовательного присоединения некоторое количество одного из мономеров вводят в контакт с катализатором. После того, как первый такой мономер прореагировал до практического затухания процесса образования первого блока, вводят некоторое количество второго мономера или мономерных материалов и проводят реакцию с получением второго блока. Этот процесс можно повторять с использованием тех же самых или других анионно полимеризуемых мономеров. Этилен и другие -олефины, такие как пропилен и бутен, нельзя подвергать прямой блок-сополимеризации с использованием техники анионной полимеризации.

В патенте США 4804794, выданном на имя Ver Strate и др., описаны сегментированные сополимеры этилена и по меньшей мере одного другого альфа-олефина. Эти сополимеры характеризуются узким молекулярно-массовым распределением (ММР) (Mw/Mn) меньше 2. Такие сополимеры включают один сегмент, который способен кристаллизоваться, и по меньшей мере один сегмент с низкой степенью кристалличности. При этом применяют ванадиевый катализатор с алюминийорганическим сокатализатором. Полимеризацию проводят в реакторе без смешения.

В Международной заявке WO 91/12285 на имя Turner и др. описаны способ получения блок-сополимеров этилена с альфа-олефином и полимер, полученный таким способом. Этот способ включает последовательное введение в контакт этилена и альфа-олефина в присутствии ионогенного катализатора с получением блок-сополимера. Этот ионогенный катализатор включает продукт взаимодействия первого компонента, который представляет собой бисциклопентадиенильное производное металла группы IV-В Периодической таблицы элементов, который способен образовывать катион, формально обладающий координационным числом 3 и валентностью -4, и по меньшей мере одного второго компонента, включающего катион, способный отдавать протон, и совместимый некоординационный анион.

Хотя во многих патентах и публикациях речь идет о катализируемом катализаторами Циглера-Натта синтезе блок-сополимеров из этилена и пропилена, не очевидно, что эти продукты получали с высокой степенью чистоты. В работе Boor, J. Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization. Academic Press, 1979, Boor утверждает, что известные кинетические характеристики гетерогенных катализаторов Циглера-Натта позволяют предположить маловероятность синтеза блок-сополимеров со значительным выходом в сравнении с общим количеством образующегося полимера. Эта публикация включена в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с существующей в США патентной практикой.

В связи с этим при использовании известных координационных катализаторов для блок-сополимеризации -олефинов возникают некоторые затруднения. К ним относится то, что известные катализаторы, как правило, характеризуются множеством центров, а значительная часть активных центров оказывается нестойкой. Это приводит к неравномерному инициированию роста и обрыва цепи, что в свою очередь снижает теоретический выход блок-сополимера. Кроме того, скорость передачи цепи во время полимеризации с использованием известных координационных катализаторов высока. Это особенно справедливо для металлоценовых каталитических систем, где на каждый активный центр могут образовываться тысячи цепей.

Краткое изложение сущности изобретения Предметом настоящего изобретения являются способы получения и применения некоторых координационных катализаторов, которые обеспечивают возможность получать альфа-олефиновые блок-сополимеры кристаллическо-эластомерного типа с высокой степенью чистоты. Эти блок-сополимеры и способы их получения с помощью катализаторов типа Циглера-Натта составляют предметы настоящего изобретения. Авторам изобретения удалось достичь высокий выход истинных блок-сополимеров. До создания настоящего изобретения очевидность возможности достижения столь высокого выхода истинных блок-сополимеров, которые упомянуты выше, по существу отсутствовала.

Согласно настоящему изобретению предлагается новый блок-сополимер, включающий А-блок и Б-блок, и, если содержатся диеновые звенья в А-блоке, полимер зернистой структуры, полученный сочетанием двух или большего числа блок-сополимеров. А-блок представляет собой этиленовый полимер, необязательно содержащий звенья альфа-олефина и/или несопряженного диена. Если в А-блоке имеются диеновые звенья, они содержатся в количестве до 10 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в блок-сополимере. Б-блок включает первый полимерный сегмент, который представляет собой сегмент из сополимера этилена и альфа-олефина, причем этот первый полимерный сегмент соприкасается с местом соединения А-блока и Б-блока. Б-блок может иметь наконечниковый сегмент, причем этот наконечниковый сегмент наиболее удален от места А-Б-соединения и представляет собой полимер этилена и альфа-олефина. Наконечниковый сегмент Б-блока может представлять собой этилен-альфа-олефиновый сополимер со средним содержанием этиленовых звеньев по меньшей мере 60 мол.% в пересчете на весь наконечниковый сегмент, этот наконечниковый сегмент плавится в интервале температур 35-130^oC, как определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии.

Предметом настоящего изобретения является также способ получения этих блок-сополимеров, который включает стадии: (а) приготовление каталитических материалов предварительным смешением ванадиевого соединения с алюминийорганическим соединением (эту стадию предварительного смешения осуществляют в течение периода времени, достаточного для создания адекватного количества активных каталитических материалов); (б) подачу реакционного продукта из стадии (а) в реактор без смешения совместно с мономерным потоком, составленным из этилена, необязательно альфа-олефина и необязательно несопряженного диена; (в) подачу по меньшей мере второй мономерной смеси, составленной из этилена и альфа-олефина.

В случае присутствия диеновых звеньев блок-сополимер можно сочетать с использованием остаточной олефиновой функциональной группы диена с получением полимеров зернистой структуры. Реакцию сочетания можно проводить либо в самом реакторе, либо после выхода из реактора.

Связанный полимер обычно можно использовать, помимо других областей применения, в смазочных маслах, в качестве модификаторов вязкости или диспергаторов. Для сочетания двух или большего числа блок-сополимеров можно использовать агент сочетания.

Эти блок-сополимеры находят применение в качестве термопластичных эластомеров (ТПЭ), компонентов полимерных смесей, в жидких топливах, смазочных маслах и печных топливах, в качестве модификатора битумов, компаундов для настила крыш и в клеях-расплавах.

Эти и другие отличия, предметы и преимущества настоящего изобретения более подробно представлены в нижеследующем описании, в формуле изобретения и проиллюстрированы на прилагаемых чертежах.

Краткое описание чертежей На фиг. 1 представлена дифференциальная сканирующая калориметрическая (ДСК) термограмма для полимера 2А, описанного в примере 2.

На фиг. 2 представлена ДСК-термограмма для полимера 2Б, описанного в примере 2.

На фиг. 3 представлена ДСК-термограмма чистого полиэтиленового А-блока.

На фиг. 4 схематически показана технологическая схема процесса получения полимера в соответствии с настоящим изобретением.

Описание предпочтительных вариантов выполнения изобретения Предметом настоящего изобретения являются способы получения и применение некоторых альфа-олефиновых блок-сополимеров кристаллическо-эластомерного типа с высокой степенью чистоты с использованием некоторых координационных катализаторов. Эти блок-сополимеры и способы их получения с помощью катализатора типа Циглера-Натта входят в число предметов настоящего изобретения.

Предметами настоящего изобретения являются новый блок-сополимер, включающий А-блок и Б-блок, и, когда в А-блоке содержатся диеновые звенья, полимер зернистой структуры, получаемый сочетанием двух или большего числа блок-сополимеров. Такой полимер зернистой структуры необязательно может включать агент сочетания Y.

(1) "А" обозначает блок, включающий полиэтилен и необязательно -олефиновые сомономерные звенья, содержание которых не превышает 5 мол.% от общего количества молей мономерных звеньев А-блока, и дополнительно необязательно включающий до 10 мол.% звеньев несопряженного диена. Это молярное процентное содержание диеновых звеньев указано в пересчете на весь А-Б-блок-сополимер.

Содержание А-блока в блок-сополимере предпочтительно составляет от 5 до 90 вес. % от общего веса блок-сополимера, более предпочтительно от 10 до 60 вес.% и наиболее предпочтительно от 20 до 50 вес.%.

(2) "Б" обозначает блок, представляющий собой сополимер этилена и -олефина. Б-блок включает один или несколько сегментов. Если в Б-блоке имеется один сегмент, он представляет собой этилен--олефиновый сегмент. Если в Б-блоке содержатся два или большее число сегментов, то первый сегмент, следующий непосредственно за местом соединения блоков А и Б, обычно представляет собой этилен- --олефиновый сополимерный сегмент. Наконечниковый или концевой сегмент обычно находится на участке Б-блока, наиболее удаленном от А-Б-соединения. Если предусмотрено два сегмента, то второй или наконечниковый сегмент обычно представляет собой сополимер этилена и -олефина со средним содержанием этиленовых звеньев по меньшей мере 60 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в наконечниковом сегменте и плавится в интервале 35-130^oC, как определяют с помощью ДСК.

Б-блок необязательно характеризуется таким распределением по внутримолекулярному составу, что по меньшей мере две части Б-блока, на долю каждой из которых приходится по меньшей мере по 5 вес.% Б-блока, различаются по составу содержанием этиленовых звеньев по крайней мере на 5 вес.%. Содержание Б-блока в блок-сополимере составляет от примерно 10 до примерно 95 вес.% от общего веса блок-сополимера.

На долю наконечника Б-блока может приходиться до 50 вес.% этого Б-блока, предпочтительно от 3 до 20 вес.%, более предпочтительно от 5 до 15 вес. %, причем все весовые процентные количества этого наконечника указаны в пересчете на общий вес Б-блока. Наконечниковый сегмент, если он имеется, обычно представляет собой сегмент, наиболее удаленный от места А-Б-соединения.

Y обозначает агент сочетания, который прореагировал с остаточными олефиновыми функциональными группами в блок-сополимерах и связал две или большее число блок-сополимерных молекул.

А представляет собой кристаллический блок, а Б включает эластомерные сегменты. Б-блок необязательно может обладать низкой степенью кристалличности.

Сополимерные блоки Блок А Блок А представляет собой полиэтилен, который необязательно может включать до 10 мол.% звеньев несопряженного диена (от общего числа молей мономерных звеньев А-Б-сополимера). Блок А необязательно может включать -олефиновые сомономерные звенья в количестве, не превышающем 5 мол.% от общего количества молей мономерных звеньев А-блока. Если блок А включает звенья несопряженного диена, то их содержание в А-блоке предпочтительно составляет 0,01-5 мол.%, более предпочтительно 0,03-2 мол.% и наиболее предпочтительно 0,05-1 мол.% от общего количества мономерных звеньев в А-Б-блок-сополимере. Блок А составляет 5-90 вес.% всего полимера, предпочтительно 10-60 вес. % и наиболее предпочтительно 20-50 вес.% всего полимера. Т_пл А-блока составляет по меньшей мере 110^oC, предпочтительно по крайней мере 115^oC, более предпочтительно по крайней мере 120^oC.

Блок Б Блоком Б служит эластомер, который представляет собой сополимер этилена и -олефина. Б-блок необязательно характеризуется таким внутримолекулярно-композиционным распределением, что по меньшей мере два фрагмента Б-блока, причем на долю каждого из фрагментов приходится по крайней мере 5 вес.% Б-блока, отличаются по составу по меньшей мере на 5 вес.% этиленовых звеньев. Внутримолекулярно-композиционное распределение представляет собой переменную состава в единицах этиленовых звеньев вдоль полимерной цепи или блока. Его выражают как минимальную разницу среднего этиленового состава в весовых процентах этиленовых звеньев, которая существует между двумя фрагментами одного блока, причем на долю каждого фрагмента приходится по меньшей мере 5 вес.% этого блока. Внутримолекулярно-композиционное распределение определяют по методике, описанной в патенте США 4959436, который включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США.

Содержание Б-блока составляет 95-10 вес.% от общего веса блок-сополимера, предпочтительно 90-40 вес.%, более предпочтительно 80-50 вес.%.

Б-блок включает один или несколько сегментов. Если в Б-блоке содержатся два или большее число сегментов, наконечниковый или концевой сегмент, наиболее удаленный от места соединения А-блока с Б-блоком, может представлять собой этилен--олефиновый сополимер со средним содержанием этиленовых звеньев по крайней мере 60 мол.% от общего числа мономерных звеньев наконечникового сегмента. Этот наконечниковый сегмент плавится в интервале температур 35-130^oC, как определяют с помощью ДСК.

На долю наконечника Б-блока может приходиться до 50 вес.% этого Б-блока, предпочтительно 3-20 вес.%, более предпочтительно 5-15 вес.%, причем все весовые процентные количества этого наконечника указаны в пересчете на общий вес Б-блока. Наконечниковый сегмент, если он имеется, обычно представляет собой сегмент, наиболее удаленный от места А-Б-соединения.

Среднее содержание этиленовых звеньев в Б-блоке может составлять от 20 до 90 мол.%, предпочтительно от 30 до 85 мол.% и наиболее предпочтительно от 50 до 80 мол.% от общего числа молей мономерных звеньев в Б-блоке.

Блок-сополимеры по изобретению дополнительно характеризуются тем, что их среднечисленная молекулярная масса составляет от 750 до 20000000, а их молекулярно-массовое распределение, которое выражается величиной соотношения М_w/М_n, составляет менее 2,5. Блок-сополимеры включают растворимую при 22^oC в н-гексане часть, которая не превышает 50 вес.%, предпочтительно не превышает 40 вес. % и более предпочтительно не превышает 30 вес.% от общего веса блок-сополимера. Продукты по настоящему изобретению характеризуются также относительно низким содержанием полимерных цепей в готовом продукте, которые включают только А-блок или только Б-блок. Присутствие таких материалов могло бы ухудшить свойства продукта в целом. Типичная особенность предпочтительного продукта по настоящему изобретению заключается в том, что блок-сополимер включает по меньшей мере 50 вес.% целевой А-Б-структуры в полимеризованной форме. Для достижения хороших свойств очистка продукта необязательна.

Мономеры Для практического осуществления настоящего изобретения особенно пригодны те альфа-олефины, которые содержат по 3-8 углеродных атомов, например пропилен, бутен-1, пентен-1 и т.д. По экономическим соображениям предпочтительны альфа-олефины с 3-6 углеродными атомами. Наиболее предпочтительным -олефином является пропилен.

Типичными неограничивающими примерами несопряженных диенов, которые могут быть использованы для осуществления настоящего изобретения, являются: (а) прямоцепочечные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,6-октадиен; (б) ациклические диены с разветвленными цепями, такие как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-диоктадиен и смеси изомеров дигидромирцена и дигидрооцимена; (в) моноциклические диены, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен и 1,5-циклододекадиен; (г) полициклические диены со связанными и сконденсированными кольцами, такие как тетрагидроинден; метилтетрагидроинден; дициклопентадиен; дицикло-(2,2,1)-гепта-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен (МНБ), 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), 5-пропенил-2-норборнен, 5-(4-циклопентенил)-2-норборнен, 5-циклогексилиден-2-норборнен, винилнорборнен и норборнадиен.

Из несопряженных диенов, которые могут быть использованы при выполнении изобретения, предпочтительны диены, содержащие по меньшей мере по одной двойной связи в напряженном кольце. Наиболее предпочтительными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен и винилнорборнен. Предусмотрено также использование сопряженных диенов.

Полимеризация Новые полимеры по настоящему изобретению получают полимеризацией в реакторе без смешения, аналогичном описанному в патенте США 4959436, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с существующей в США патентной практикой.

До недавнего времени специалисты в данной области техники полагали, что для получения блок-сополимеров, таких как описанные выше, один из блоков которых полиэтиленовый не растворяется в растворителе, процесс полимеризации в растворе, такой как проводимый по способу, предлагаемому в патенте США 4959436, неприемлем. Неспособность растворяться могла бы привести к засорению реактора и возникновению проблем с массопереносом. Эти проблемы, в свою очередь, могли бы воспрепятствовать образованию целевой четко определенной полимерной структуры и существенно снизить эффективность катализатора.

Неожиданно было установлено, что блок-сополимеры по настоящему изобретению могут быть получены в реакторе без смешения, когда исходное мономерное сырье состоит в основном из этилена и оно необязательно таково, что до 5 мол. % А-блока составляют звенья альфа-олефина, и оно необязательно включает диен в количестве, достаточном для введения до 10 мол.% звеньев несопряженного диена (от общего количества мономерных звеньев блок-сополимера). Этот А-блок получают полимеризацией первым. Во время этой части реакции полиэтиленовый блок (А) может быть лишь частично растворимым в реакционном разбавителе, и этот нерастворимый полимерный блок образует в разбавителе суспензию.

После практического завершения полимеризации с получением А-блока в реактор, содержащий этилен и -олефин, вводят один или несколько дополнительных мономерных потоков. Реакция с участием сомономерных смесей приводит к образованию Б-блока блок-сополимера или первого сегмента Б-блока, если он включает более одного сегмента. Этот Б-блок получают полимеризацией на полиэтилене или А-блоке, полученном ранее. Во время этой второй части полимеризации происходит заметное изменение внешнего вида реакционной смеси. По мере того, как цепи становятся солюбилизированными благодаря присоединению Б-блока, мутность смеси значительно понижается и заметно уменьшается количество полимерных частиц в разбавителе. В случае применения трубчатого реактора для регулирования состава и количества Б-блока и образования сегментов этого Б-блока можно использовать несколько точек ввода мономера, размещенных вдоль реактора. Для получения полукристаллического сегмента на наконечнике Б-блока, обусловливающего температуру плавления Б-блока в интервале 35-130^oC, величина соотношения этилен/-олефин в конечных потоках сырья, подаваемых в реактор, может быть более высокой.

Сочетание полимеров Блок-сополимеры по настоящему изобретению могут включать диеновые звенья. Можно проводить реакцию остаточных олефиновых функциональных групп в блок-сополимерах, содержащих диеновые звенья, с агентами сочетания с получением новых полимеров зернистой структуры.

Соответствующие агенты сочетания и методика сочетания описаны в патенте США 4882406, который ранее был включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США. Сочетание можно осуществлять либо в полимеризационном реакторе, либо проведением реакции постполимеризации. В случае наличия в А-блоке диеновых звеньев полиэтиленовый сегмент, содержащий диеновые звенья, находится в центральном полиэтиленовом зерне, а полиэтиленовый блок в этом случае выступает наружу.

Существуют различные агенты сочетания, которые способны вступать во взаимодействие с остаточными ненасыщенными группами полимерных цепей, обусловливая соединение двух или большего числа блок-сополимерных молекул.

Реакцию сочетания можно проводить с использованием катионоактивных катализаторов, таких как кислоты Льюиса. Соответствующие кислоты Льюиса можно выбрать из группы, состоящей из AlX₃, BX₃, SnX₄, SbX₅, AlR_yX_3-y, где y обозначает число 0-1,5 и R обозначает углеводородный радикал, BX₄, TiX₄ и их смесей, где X выбирают из группы, состоящей из хлора, брома и иода. Предпочтителен хлор. Что касается кислот Льюиса, которые не препятствуют функционированию каталитической системы, используемой для проведения полимеризации, то кислоту Льюиса можно добавлять непосредственно в реактор таким образом, чтобы сочетание цепи происходило одновременно с полимеризацией. По другому варианту агент сочетания можно добавлять после завершения полимеризации.

В соответствии еще с одним вариантом выполнения агентом сочетания может служить катализатор свободно-радикальной полимеризации. Такой катализатор свободно-радикальной полимеризации может представлять собой перекись, выбранную из группы, состоящей из пероксида дикумила, ди-трет-бутилпероксида, трет-бутилпербензоата, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексана и их смесей. К другим катализаторам свободно-радикальной полимеризации относятся азобисизобутилнитрил, азодикарбоксилат и их смеси. Пероксиды способны связывать не содержащие диеновых звеньев участки цепи и образовывать сетчатую структуру. В случае их использования в качестве агентов сочетания необходимо принять меры предосторожности.

Еще в одном варианте выполнения агент сочетания может быть выбран из группы, состоящей из дихлорида серы, дисульфенилгалогенидов, борана, дитиоалканов, других серных вулканизующих веществ и серусодержащих вулканизующих веществ с ускорителями и их смесей, таких как меркаптобензотиазол, тетраметилтиурамдисульфид и бутилцимейт. Очевидно, что можно использовать любую из известных вулканизующих систем, которые применяют в отношении тройного этилен-пропиленового каучука с диеновым мономером. Для сочетания можно также использовать смолы и другие реагенты. Так, в некоторых случаях в присутствии катализаторов, таких как ZnCl₂, N-бромсукцинимид или дифенилбромметан, олефины сочетают с помощью алкилфеноло-формальдегидных смесей.

Кроме того, в качестве средства сочетания предусмотрено использование облучения или обработки потоками электронов.

При использовании катализаторов полимеризации по настоящему изобретению в случае некоторых несопряженных диенов, таких как норборнадиен, винилнорборнен, дициклопентадиен и тетрагидроинден, способны в большей или меньшей степени полимеризоваться обе двойные связи. При наличии диенов этого типа во время полимеризации с ростом цепи за счет реакции остаточных двойных связей в несвязанном в цепи диеновом мономере цепи способны химически соединяться между собой. Такой процесс приводит к соединению цепей между собой в реакторе даже в отсутствие агента сочетания Y.

Эффективность использования олефина определяет то количество агента сочетания, которое необходимо применять относительно количества диеновых звеньев в блок-сополимере. Цель состоит в сочетании диблоков в такой степени, которая обусловливает достижение хороших механических свойств, но без повышения вязкости или гелеобразования до такого уровня, при котором продукт сочетания непригоден для переработки.

Реакционный растворитель Способы в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать сополимеры полимеризацией реакционной смеси, включающей катализатор, этилен, по меньшей мере один дополнительный -олефиновый мономер и необязательно диен. Полимеризацию предпочтительно проводить в среде разбавителя, который обладает способностью растворять основную часть конечного продукта. Соответствующие растворители описаны в патенте США 4882406, который включен в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США.

Полимеризационный реактор Такие процессы проводят в реакторной системе без смешения, представляющей собой реактор, в котором не происходит практически никакого перемешивания между порциями реакционной смеси, включающей полимерные цепи, рост которых инициирован в различные моменты времени. Пригодные для этих целей реакторы описаны в патентах США 4959436 и 4882406, которые включены в настоящее описание в качестве ссылок в соответствии с патентной практикой США. В этих ссылках также представлены дополнительные выкладки, касающиеся этой реакции.

Для получения целевого А-Б-блок-сополимера необходимо добавлять дополнительные реагенты (например, по меньшей мере один из таких мономеров, как этилен, -олефин или диен) либо в определенной точке или точках вдоль всего трубчатого реактора, либо в ходе проведения полимеризации в реакторе периодического действия, либо в различных точках в цепи проточных реакторов смешения непрерывного действия. Однако для удовлетворения требования касательно того, чтобы рост практически всех полимерных цепей инициировался одновременно, предпочтительно также вводить почти весь катализатор на входе в проточный реактор непрерывного действия или в начале работы реактора периодического действия. Для получения диенсодержащих блок-сополимеров с целью внедрения диеновых звеньев в А-блок во впускное отверстие реактора вводят диен. Для регулирования количества и состава сегментов в Б-блоке можно применять множество точек ввода этилена и пропилена.

Поскольку трубчатый реактор является предпочтительной реакторной системой для проведения процессов в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения, иллюстративные описания и примеры, которые приведены ниже, относятся к этой системе, хотя они применимы и для других реакторных систем, что совершенно очевидно для специалиста в данной области техники с учетом преимуществ, представленных в данном описании. Однако, как очевидно для специалиста в данной области техники, для варьирования внутримолекулярного состава можно применять более одного реактора, которые размещены либо параллельно, либо последовательно, с множеством точек ввода мономера.

Катализатор Состав катализатора, используемого для получения этилен--олефиновых сополимеров, оказывает значительное влияние на свойства сополимерных продуктов, такие как композиционная дисперсность и ММР. Катализатор, используемый в процессах в соответствии с предпочтительным вариантом выполнения, должен быть таким, который в реакционной смеси образует практически один активный каталитический материал. В частности, он должен образовывать один первичный активный каталитический материал, который обеспечивает протекание практически всей реакции полимеризации. Могут присутствовать дополнительные каталитические материалы при условии, что они не приводят к образованию значительного количества полимера, который ухудшает эксплуатационные свойства получаемого полимера. Такой дополнительный активный каталитический материал может обеспечить образование до 35 вес.% всего сополимера. В предпочтительном варианте его долю следует оценивать в приблизительно 10 вес.% или меньше в пересчете на сополимер. Таким образом, один активный материал по существу должен обеспечивать образование по меньшей мере 65 вес.% всего сополимера, предпочтительно по крайней мере его 90 вес.%. Степень, в которой каталитический материал содействует полимеризации, можно легко оценить с использованием описанной ниже процедуры определения характеристик катализатора в соответствии с числом активных каталитических материалов. Процедура определения характеристик катализатора в соответствии с числом активных каталитических материалов известна специалистам в данной области техники. Эта методика представлена Cozewith C. и Ver Strata G. в работе "Ethylene Propylene Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation and Significance", Macromolecules, 4, 482 (1971), которая включена в настоящее описание в качестве ссылки в соответствии с патентной практикой США.

Предпочтительная каталитическая система для процессов в соответствии с этими предпочтительными вариантами выполнения включает растворимое в углеводородах соединение ванадия, в котором валентность ванадия равна 3-5, и алюминийорганическое соединение при условии, что такая каталитическая система образует по существу один активный катализатор, как указано выше. По меньшей мере одна выбранная пара соединения ванадия/алюминийорганического соединения должна также включать валентносвязанный галоген. Соединения ванадия, которые могут быть использованы для осуществления способов в соответствии с настоящим изобретением, могут представлять собой (1) VCl_x,(COOR)_3-x; (2) где x обозначает 0-3 и R обозначает углеводородный радикал; VCl₄; V(AcAc)₃; (3) где AcAc обозначает ацетилацетонат и x обозначает 1 или 2; и VCl₃ nB; где n обозначает 2-3 и B обозначает основание Льюиса, способное с VCl₃ образовывать растворимые в углеводородах комплексы, такие как тетрагидрофуран, 2-метилтет