Компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов (варианты), способ полимеризации олефинов

Компонент катализатора, катализатор полимеризации олефинов (варианты), способ полимеризации олефинов

Реферат

 

Описывается твердый компонент катализатора полимеризации олефинов, включающий галогенид магния в активной форме, нанесенное на него соединение титана, содержащее по крайней мере одну связь Ti-галоид, и электронoдонорное соединение. Он отличается тем, что электронодонорное соединение выбирают из циклополиеновых 1,3-диэфирных соединений общей формулы I, где R, одинаковые или различные, представляют собой водород, галоген или C_1-20 радикалы, линейные или разветвленные; радикалы R¹, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или C_1-20 радикалов, линейных или разветвленных; радикалы R¹¹, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галогена или С_1-20 радикалов, линейных или разветвленных. Описывается также катализатор полимеризации олефинов (варианты) и способ полимеризации. Технический результат - получение катализатора с высокой активностью и стереоспецифичностью при полимеризации олефинов. 4 c. и 12 з.п. ф-лы.

Изобретение касается катализатора полимеризации олефинов, включающего конкретные 1,3-диэфиры, а также способов полимеризации олефинов.

В опубликованной заявке на европейский патент N 361494 описываются твердые компоненты катализатора, включающие, в качестве внутреннего донора электронов эфир, содержащий две или более эфирных групп и имеющий специфическую реакционноспособность по отношению к безводному хлориду магния и TiCl₄.

Катализаторы, получаемые путем взаимодействия указанных компонентов катализатора с Al-алкильным соединением, демонстрируют высокую активность и стереоспецифичность в полимеризации олефинов, и они не требуют использования внешнего донора электронов.

В настоящее время установлено, что при взаимодействии Al-алкильного соединения с твердым компонентом катализатора, содержащим дигалоид магния в активной форме, соединение титана и 1,3-диэфир, в котором атом углерода в 2-положении находится в конкретной циклической структуре, содержащей две или три ненасыщенности (циклополиеновая структура), получают катализатор, который имеет необычно высокую каталитическую активность и обуславливает высокий уровень стереоспецифичности при полимеризации олефинов.

В действительности, вышеупомянутые 1,3-диэфиры с циклополиеновой структурой (ниже "циклополиеновые 1,3-диэфиры"), которые не раскрыты в публикации заявки на европейский патент N 361494, придают вышеупомянутому катализатору значительно более высокую активность, чем активность, получаемая при использовании эфиров, известных в данной области техники.

Добавление внешнего донора электронов к вышеупомянутому катализатору, содержащему циклополиеновый 1,3-диэфир в качестве внутреннего донора электронов, обеспечивает получение катализатора, позволяющего достичь высокие уровни стереоспецифичности при сохранении высокой активности. Таким образом, получают оптимум активности и стереоспецифичности, который не может быть достигнут с эфирами, известными в данной области техники.

В публикации заявки на eвропейский патент N 362705 раскрываются катализаторы, включающие продукт реакции твердого компонента катализатора, включающего соединение титана и внутренний донор электронов, нанесенный на дигалоид магния в активной форме, Al-алкильное соединение, и в качестве внешнего донора электронов эфир, содержащий две или более эфирных групп и способный образовывать комплексы с безводным хлоридом магния, в стандартных условиях в количествах менее чем 60 ммоль на 100 г хлорида магния.

Указанные катализаторы демонстрируют высокую активность и стереоспецифичность при полимеризации олефинов.

В настоящее время было установлено, что характеристика вышеупомянутых катализаторов улучшается, когда ранее указанные циклополиеновые 1,3-диэфиры используют в качестве внешних доноров электронов.

Действительно, катализаторы, полученные при использовании в качестве внешних доноров электронов вышеупомянутых циклополиеновых 1,3-диэфиров, которые не раскрыты в публикации заявки на европейский патент N 362705, проявляют при полимеризации олефинов очень высокие уровни активности и стереоспецифичности, которые не были достигнуты с эфирами, известными в данной области техники.

Таким образом, согласно настоящему изобретению предлагается твердый компонент катализатора для полимеризации олефинов, содержащий галогенид магния в активной форме и нанесенное на него соединение титана, содержащее по крайней мере одну связь Ti-галоид, а также в качестве внутреннего электронодонорного соединения - циклополиеновый 1,3-диэфир, в котором атом углерода в 2-положении находится в циклической или полициклической структуре, содержащей 5,6 или 7 атомов углерода или 5-n или 6-n' атомов углерода и соответственно n атомов азота и n' гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S и Si, где n равно 1 или 2 и n' равно 1, 2 или 3, причем указанная структура содержит две или три ненасыщенности (циклополиеновая структура) и может быть сконденсирована с другими циклическими структурами или замещена одним или более заместителями, выбранными из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных алкильных радикалов; циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалов и галоидов или сконденсирована с другими циклическими структурами и замещена одним или более вышеупомянутыми заместителями, которые могут быть также связаны с конденсированными циклическими структурами; один или более из вышеупомянутых алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных, или алкарильных радикалов и конденсированных циклических структур произвольно содержат один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода или тех и других.

Другим объектом изобретения является катализатор для полимеризации олефинов, содержащий продукт реакции: а) каталитического компонента, определенного выше; b) Al-алкильного соединения, и при необходимости с) электронодонорного соединения.

Таким образом, согласно данному изобретению предлагается катализатор полимеризации олефинов, включающий продукт реакции Al-алкильного соединения и циклополиенового 1,3-диэфира с твердым компонентом а¹) катализатора, включающим галогенид магния в активной форме, и нанесенное на него соединение титана, содержащее по крайней мере одну связь Ti-галоид и электронодонорное соединение.

Компонент а) катализатора является предпочтительным примером компонента а¹) катализатора.

Предпочтительно в циклополиеновых 1,3-диэфирах, применяемых при получении компонента (а) катализатора, атомы углерода в положениях 1 и 3 являются вторичными.

Вышеуказанные заместители в циклополиеновых 1,3-диэфирах, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных алкильных радикалов C₁-C₂₀; циклоалкильных радикалов C₃-C₂₀, арильных C₆-C₂₀, аралкильных C₇-C₂₀ и алкарильных радикалов C₇-C₂₀; Cl и F.

Гетероатомы, которые могут присутствовать в алкильных, циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалах и/или конденсированных циклических структурах, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из N, O, S, P, Si и галоидов, в частности Cl и F.

В частности, предпочтительными среди вышеуказанных циклополиеновых 1,3-диэфиров являются соединения общей формулы где A, B, C и D означают атомы углерода или гетероатомы, выбранные из группы, состоящей из N, O, S и Si; V, x и y равны 0 или 1, u и z равны 0 или 1, или 2; при условии, что когда u=0: i) A, B и C являются атомами углерода и V, x и y равны 1, или ii) A есть атом азота, B и C являются атомами углерода, v равно 0, и x и y равны 1; или iii) A и B означает атомы азота, C означает атом углерода, v и x равно 0, и y равен 1; или iv) A и B означают атомы углерода, C означает атом азота, v и x равны 1, и y равен 0; когда u = 1: 1) A, B, C и D означают атомы углерода, v, x и y равны 1, и z равен 2; или 2) A и B означают атомы углерода, C означает атом азота, D означает атом кислорода, v и x равны 1, y и z равны 0; или 3) A, B и C означают атомы углерода, D означает кислород, азот, сера или атом кремния, v, x и y равны 1, и z равно 0, когда D означает кислород или атом серы, равно 1, когда D означает атом азота, и равно 2, когда D означает атом кремния; когда u = 2: A, B и C означают атомы углерода, D представляет собой два углеродных атомов, связанных друг с другом одинарной или двойной связью, v, x и у равны 1, и z равно 1, когда пара углеродных атомов D связанa двойной связью, и равнa 2, когда указанная пара связана одинарной связью; радикалы R и R¹, одинаковые или отличные, выбирают из группы, состоящей из водорода, галоидов, предпочтительно Cl и F, неразветвленных или разветвленных (C₁-C₂₀)-алкильных радикалов, (C₃-C₂₀)-циклоалкильных, (C₆-C₂₀)- арильных, (C₇-C₂₀)-алкарильных и (C₇-C₂₀)-аралкильных радикалов; R¹¹ радикалы, одинаковые или отличные, выбирают из группы, состоящей из неразветвленных или разветвленных (C₁-C₂₀)-алкильных радикалов, (C₃-C₂₀)-циклоалкильных, (C₆-C₂₀)-арильных, (C₇-C₂₀)- алкарильных и (C₇-C₂₀)-аралкильных радикалов, и два или более радикалов R, могут быть связаны друг с другом с образованием конденсированных циклических структур, насыщенных или ненасыщенных, которые могут быть замещены R^III радикалами, выбранными из группы, состоящей из галоидов, предпочтительно Cl и F; неразветвленных или разветвленных (C₁-C₂₀)-алкильных радикалов, (C₃-C₂₀)-циклоалкильных, (C₆-C₂₀)-арильных, (C₇-C₂₀)-алкарильных и (C₇-C₂₀)- аралкильных радикалов; причем указанные радикалы от R до R^III могут содержать один или более гетероатомов вместо атомов углерода или водорода, или и тех и других.

Предпочтительно в циклополиеновых 1,3-диэфирах, используемых при получении компонента а) катализатора, все R^I радикалы в соединениях формулы (I) являются водородом, и два R^II радикала являются метилом.

Гетероатомы, произвольно присутствующие в радикалах от R до R^III, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из N, O, S, P, Si и галоидов, в частности Cl и F.

Более узкий класс соединений формулы (I) может быть представлен соединениями общей формулы в которой радикалы от R до R^III имеют значение, определенное выше для формулы (I), включая предпочтительные случаи.

В частности, два или более R радикалов могут быть связаны друг с другом с образованием одной или более конденсированных циклических структур, предпочтительно бензольной, произвольно замещенных R^II радикалами.

Особенно предпочтительными являются соединения формулы где R радикалы, одинаковые или различные, представляют собой водород; галоиды, предпочтительно Cl и F; (C₁-C₂₀)-алкильные радикалы, неразветвленные или разветвленные; (C₃-C₂₀)-циклоалкильные, (C₆-C₂₀)-арильные, (C₇-C₂₀)-алкиларильные и (C₇-C₂₀)-аралкильные радикалы, которые могут содержать один или более гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S, P, Si, и галоиды, в частности Cl и F, вместо атомов углерода или водорода, или и тех и других; радикалы R^I и R^II являются такими, как определено выше для формулы (I).

Конкретными примерами соединений, соответствующих формуле (II), являются: 1,1-бис(метоксиметил)-циклопентадиен; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетраметилциклопентадиен; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафенилциклопентадиен; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,4,5-тетрафторциклопентадиен; 1,1-бис(метоксиметил)-3,4-дициклопентилциклопентадиен; 1,1-бис(метоксиметил)инден; 1,1-бис(метоксиметил)-2,3-диметилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-4,5,6,7-тетрагидроинден, 1,1-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетрафторoинден; 1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-3,6-диметилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-4-фенил-2-метилинден; 1,1-биc(метокcиметил)-4- циклогекcилинден; 1,1-биc(метокcиметил)-7-(3,3,3-тpифтоpопpопил)инден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-триметилсилилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-трифторметилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-4,7-диметил-4,5,6,7-тетрагидроинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-метилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклопентилинден, 1,1-бис(метоксиметил)-7-изопропилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-циклогексилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-трет-бутил-2-метилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-7-фенилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-2-фенилинден; 1,1-бис(метоксиметил)-1H-бенз[е]инден; 1,1-бис(метоксиметил)-1Н-2-метилбенз[е]инден; 9,9-бис(метоксиметил)флюорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетраметилфлюорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,4,5,6,7-гексафторофлюорен; 9,9-бис (метоксиметил)-2,3-бензофлюорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-дибензофлюорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-диизопропилфлюорен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-диxлоpофлюоpен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,7-дициклопентилфлюорен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,8-дифторофлюорен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,2,3,4-тетpагидpофлюоpен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидpофлюоpен; 9,9-бис(метоксиметил)-4-трет-бутилфлюорен.

Другими примерами циклополиеновых 1,3-диэфиров, охватываемых вышеуказанными определениями, являются: 1,1-биc(1'-бутокcиэтил)-циклопентадиен; 1,1-биc(1'-изопpопокcи-н-пpопил)циклопентадиен; 1-метоксиметил-1(1'-метоксиэтил)-2,3,4,5- тетраметилциклопентадиен; 1,1-бис(-метоксибензил)инден; 1,1- бис(феноксиметил)инден; 1,1-бис(1'-метоксиэтил)-5,6-дихлороинден; 1,1-бис(феноксиметил)-3,6-дициклогексилинден; 1-метоксиметил-1-(1'-метоксиэтил)-7-трет-бутилинден; 1,1-биc[2-(2'-метокcипpопил)]-2-метилинден; 3,3-бис(метоксиметил)-3H-2-метилбенз[е]инден; 9,9-бис(-метоксибензил)флюорен; 9,9-(1'-изопропокси-н-бутил)-4,5-дифенилфлюорен; 9,9-бис(1'-метоксиэтил)флюорен; 9-(метоксиметил)-9-(1'-метоксиэтил)-2,3,6,7- тетрафторофлюорен; 9-метиоксиметил-9-пентоксиметилфлюорен; 9-метоксиметил-9-этоксиметилфлюорен; 9-метокcиметил-9-(1'-метокcиэтил)-флюоpен; 9-метоксиметил-9-[2-(2-метоксипропил)]-флюорен; 1,1-бис(метоксиметил)-2,5-циклогексадиен; 1,1-бис(метоксиметил) бензонафталин; 7,7-бис(метоксиметил)-2,5-норборнадиен; 9,9-бис(метоксиметил)-1,4,-метандигидронафталин; 4,4-бис(метоксиметил)-4Н-циклопента [d,е,f]фенантрен; 9,9-бис(метоксиметил)-9,10-дигидроантрацен; 7,7-бис(метоксиметил)-7Н-бенз-[d,е]антрацен; 1,1-бис(метоксиметил)-1,2-дигидронафталин; 4,4-биc(метоксиметил)-1-фенил-3,4-дигидpонафталин; 4,4-бис(метоксиметил)-1-фенил-1,4-дигидронафталин; 5,5-бис(метоксиметил)-1,3,6-циклогептатриен; 5,5-бис(метоксиметил)-10,11-дигидро-5Н-дибензо[а,d]циклогептен; 5,5-бис(метоксиметил)-5Н-дибензо[а,b]циклогептен; 9,9-бис(метоксиметил)ксантен; 9,9-бис(метоксиметил)-2,3,6,7-тетpаметилкcантен; 9,9-бис(1'метоксиизобутил)тиоксантен; 4,4- бис(метоксиметил)-1,4-пиран; 9,9-бис (метоксиметил)-N-трет-бутил- 9,10-дигидроакридин; 4,4-бис(метоксиметил)-1,4-хромен; 4,4-бис(метоксиметил)-1,2,4-оксазин; 1,1-бис(метоксиметил)бензо-2,3,1-оксазин; 5,5-бис(метоксиметил)-1,5-пиридин; 5,5-бис(метоксиметил)-6,7-диметил-1,5-пиридин; 2,2-бис (метоксиметил)-3,4,5-трифтороизопиррол; 4,4-бис(1'метоксиэтил)бензо-N-фенил-1,4-дигидропиридин.

Циклополиеновые 1,3-диэфиры согласно данному изобретению можно получить путем синтеза циклополиендиметилола взаимодействием требуемого циклополиена с параформальдегидом в присутствии алкаголята натрия, описанного В. Wessen, Acta Chem. Scand. , 21 (1967) 718-20, и затем превращения производного диметилола в соответствующий диэфир путем алкилирования, циклоалкилирования или арилирования согласно известным методикам, таким как взаимодействие производного диметилола с алкил-, циклоалкил-, или арил-галогенидом в присутствии сильного основания, такого как NaH, в соответствующем растворителе, таком как тетрагидрофуран.

Электронодонорным соединением, присутствующим в твердом компоненте а¹⁾ катализатора, может быть основание Льюиса, содержащее одну или более электроотрицательных групп, в которых злектронодонорные атомы выбирают из группы, состоящей из N, О, S, P, As или Sn. Примеры вышеупомянутых электронодонорных соединений широко описаны в данной области техники. Предпочтительными электронодонорными соединениями являются соединения, которые могут быть экстрагированы триэтилалюминием (Al-триэтилом) из компонента а¹⁾) катализатора в количестве по крайней мере 70% в молях, причем удельная поверхность (по БЭТ) твердого продукта экстракции составляет по крайней мере 20 м²/г и обычно находится в диапазоне от 100 до 300 м²/г.

Примеры вышеописанных электронодонорных соединений описаны в патенте США 4522930, и они включают эфиры, кетоны, лактоны, соединения, содержащие атомы N, P и/или S и определенные типы сложных эфиров.

Помимо сложных эфиров (патент США N 4522930) могут быть использованы сложные эфиры, описанные в европейском патенте N 045977.

Особенно пригодны эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил- и дифенилфталат, бензил-бутилфталат; эфиры малоновой кислоты, такие как диизобутил- и диэтилмалонат; алкил- и арилпивалаты; алкил-, циклоалкил- и арилмалеаты: алкил- и арилкарбонаты, такие как диизобутилкарбонат, этил-фенилкарбонат и дифенилкарбонату эфиры янтарной кислоты, такие как моно- и диэтилсукцинат. Предпочтительными являются эфиры фталевой кислоты.

Также полезными в компоненте а¹⁾ катализатора являются электронодонорные соединения, описанные в публикации заявки на европейский патент N 361494.

Указанные соединения представляют собой простые эфиры, которые содержат две или более эфирных групп, которые в стандартных условиях способны образовывать комплексы с безводным хлоридом магния в количестве менее чем 60 ммоль на 100 г хлорида, а с TiCl₄ они не подвергаются реакциям замещения вообще, или, если это имеет место, то менее чем на 50% в молях.

Испытания, которые позволяют проверить вышеупомянутые критерии реакционноспособности, описаны ниже.

Тест на комплексообразование эфиров с MgCl₂.

В 100-мл стеклянную колбу с механической мешалкой, снабженной фиксированными ножами, вводят в атмосфере азота последовательно: - 70 мл безводного и-гептана, - 12 ммоль безводного MgCl₂, активированного, как описано ниже, - 2 ммоль эфира.

Реакцию проводят при 60^oC в течение 4 ч (при скорости перемешивания 400 об/мин). Затем содержимое фильтруют и промывают при температуре окружающей среды 100 мл н-гептана, после чего сушат с помощью механического насоса.

В твердом продукте после обработки его 100 мл этанола определяют с помощью газохроматографического количественного анализа содержание связанного эфира.

Тест на взаимодействие с TiCl₄.

В 25-мл трубку для испытания, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере азота вводят: - 10 мл безводного н-гептана, - 5 ммоль TiCl₄, - 1 ммоль донора.

Реакцию проводят при 70^oC в течение 30 мин, после чего содержимое охлаждают до 25^oC и разлагают обработкой 90 мл этанола.

Полученные растворы анализируют с помощью газовой хроматографии, используя метод внутреннего стандарта, на HRGC 5300 Mega Senes Carlo brba хроматографе на 25 м хромпак CP-SIL СВ капиллярной колонке.

Хлорид магния, используемый в тесте на комплексообразование с эфирами, получают следующим образом.

В вибрационную мельницу (Vibratom frow Siebtechnic) емкостью 1 л, содержащую 1,8 кг стальных шариков диаметром 16 мм, вводят в атмосфере азота 50 г безводного MgCl₂ и 6,8 мл 1,2-дихлорэтана (ДХЭ).

Содержимое измельчают при комнатной температуре в течение 96 ч, после чего полученное твердое вещество выдерживают под вакуумом с помощью механического насоса в течение 16 ч при 50^oC.

Характеристики твердого продукта: - ширина полупика отражения D₁₁₀ = 1,15 см, - присутствие гало с максимумом интенсивности при 20-32,1^o - удельная поверхность (БЭТ) = 125 м²/г, - остаточный ДХЭ = 2,5% по весу.

Примерами эфиров, имеющих вышеуказанные характеристики, являются 1,3-диэфиры формулы где R₁, R₂ и R₃ являются одинаковыми или различными и представляют собой неразветвленные или разветвленные (C₁-C₁₈)-алкильные, (C₃-C₁₈)-циклоалкильные, (C₆-C₁₈)-арильные, (C₇-C₁₈)-аралкильные или алкарильные радикалы, и R₂ или R₃ могут быть также атомом водорода.

Предпочтительно R¹ представляет собой алкильный радикал с 1-6 углеродными атомами, и более предпочтительно метил. Кроме того, когда R₂ означает метил, этил, пропил или изопропил, то R₃ может представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, фенил или бензил; когда R₂ означает водород, то R₃ может представлять собой этил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, 2-этилгексил, циклогексилэтил, дифенилметил, п-хлорофенил, 1-нафтил, 1-декагидронaфтил; R₂ и R₃ могут быть одинаковыми и могут представлять собой этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, трет-бутил, неопентил, фенил, бензил, циклогексил, циклопентил.

К конкретным примерам эфиров, которые целесообразно использовать, относятся: 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2- изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-фтор-бутил-1,3-диметоксипропан, 2-циклогексил-1,3- диметоксипропан, 2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-трет-бутил- 1,3-диметоксипропан, 2-кумил-1,3-диметоксипропан, 2-(2-фенилэтил)- 1,3-диметоксипропан, 2-(2-циклогексилэтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-хлорофенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(дифенилметил)-1,3- диметоксипропан, 2-(1-нафтил)-1,3-диметоксипропан, 2-(п-фторофенил)-1,3-диметоксипропан, 2-(1-декагидронафтил)-1,3- диметоксипропан, 2-(п-трет-бутилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2- дициклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дибутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диэтил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дициклопентил-1,3- диметоксипропан, 2,2-дипропил-1,3-диэтоксипропан, 2,2-дибутил-1,3- диэтоксипропан, 2-метил-2-этил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2- пропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-бензил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-фенил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-циклогексил-1,3- диметоксипропан, 2-метил-2-метилциклогексил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(п-хлорофенил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-фенилэтил)- 1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-циклогексилэтил)-1,3- диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил-1,3-диметоксипропан, 2-метил- 2-(2-этилгексил)-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(2-этилгексил)-1,3- диметоксипропан, 2,2-бис(п-метилфенил)-1,3-диметоксипропан, 2- мeтил-2-изопропил- 1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2,2-дифенил-1,3-диметохсипропан, 2,2-дибензил-1,3- диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропан, 2-2-диизобутил- 1,3-диэтоксипропан; 2,2-диизобутил-1,3-дибутоксипропан, 2- изобутил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-ди-втор-бутил-1,3- диметоксипропан, 2,2-ди-трет-бутил-1,3-диметоксипропан, 2,2- динеопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изопентил-1,3- диметоксипропан, 2-фенил-2-бензил-1,З-диметоксипропан, 2- циклогексил-2-циклогексилметил-1,3-диметоксипропан.

Получение твердых компонентов а) и а)¹ катализатора осуществляют, используя различные способы.

Например, галогенид магния (используют безводный, содержащий менее чем 1% воды), соединение титана, и электронодонорное соединение измельчают вместе в условиях, которые вызывают активацию галогенида магния; затем измельченный продукт подвергают взаимодействию один или более раз с избытком TiCl₄, при необходимости в присутствии электронодонора, при температуре в диапазоне от 80 до 135^oC, и затем неоднократно промывают углеводородом (например, таким как гексан) до отсутствия ионов хлора в промывной жидкости.

Согласно другому способу безводный галогенид магния предварительно активируют известными способами и затем подвергают взаимодействию с избытком TiCl₄, содержащим электронодонорное соединение, и при необходимости алифатический, циклоалифатический, ароматический или хлорированный углеводородный растворитель (например, гексан, гептан, циклогексан, толуол, этилбензол, хлорбензол, дихлорэтан). В этом случае операцию также проводят при температуре в диапазоне от 80^o до 135^oC. Реакцию с TiCl₄ в присутствии или отсутствии донора электронов произвольно повторяют, и затем твердое вещество промывают гексаном, удаляя непрореагировавший TiCl₄.

Согласно другому способу аддукт MgCl₂ nROH (в частности, в форме шариков), где n равно обычно от 1 до 3, и ROH представляет спирт, такой как, например, этанол, бутанол, изобутанол, подвергают взаимодействию с избытком TiCl₄, содержащим электронодонорное соединение и при необходимости один из вышеупомянутых углеводородных растворителей. Первоначально температура реакции составляет от 0 до 25^oC, а затем повышается до 80-135^oC. По окончании реакции твердое вещество снова подвергают взаимодействию с TiCl₄ в присутствии или отсутствии электронодонора, затем отделяют и промывают углеводородом до отсутствия ионов хлора в промывной жидкости.

Согласно еще одному способу алкоголяты и хлоралкоголяты магния (хлоралкоголяты могут быть получены, в частности, как описано в патенте США N 4220554) подвергают взаимодействию с избытком TiCl₄, содержащим электронодонорное соединение, проводя реакцию в ранее описанных условиях.

Согласно другому способу комплексы галогенидов магния с алкоголятами титана (комплекс MgCl₂2Ti(OC₄H₉)₄ является типичным примером) подвергают взаимодействию в растворе углеводорода с избытком TiCl₄, содержащим электронодонорное соединение; выделившееся твердое вещество снова подвергают взаимодействию с TiCl₄ в присутствии или отсутствии донора электронов, и затем отделяют и промывают гексаном. Реакцию с TiCl₄ проводят при температуре в интервале от 80 до 130^oC.

Модифицировать способ можно тем, что комплекс MgCl₂ и алкоголята титана подвергают взаимодействию в растворе углеводорода с полигидросилоксаном; выделившийся твердый продукт подвергают взаимодействию при 50^oC с тетрахлоридом кремния, содержащим электронодонорное соединение; затем твердое вещество подвергают взаимодействию с избытком TiCl₄ в присутствии или отсутствии донора электронов при 80-130^oC.

Независимо от конкретного способа получения после последней реакции с TiCl₄ в присутствии донора электронов, предпочтительно отделить полученное твердое вещество (например, путем фильтрации) и подвергнуть его взаимодействию с избытком TiCl₄ при температуре в диапазоне от 80 до 135^oC, затем промывают его углеводородным растворителем.

Наконец, можно подвергнуть взаимодействию TiCl₄, взятый в избытке и содержащий донор электронов, с пористыми смолами, такими как частично сшитый стирол-дивинилбензол в форме шариков, или с пористыми неорганическими оксидами, такими как диоксид кремния и оксид алюминия, пропитанными растворами соединений магния или комплексов, растворимых в органических растворителях.

Пористые смолы, которые можно использовать, описаны в публикации заявки на европейский патент 344755.

Реакцию с TiCl₄ проводят при 80-100^oC. После отделения избытка TiCl₄ реакцию повторяют, и затем твердое вещество промывают углеводородом.

Используемое в вышеупомянутых реакциях молярное отношение MgCl₂/донор электронов обычно варьирует в диапазоне от 4:1 до 12:1.

Электронодонорное соединение фиксируют на галогениде магния в количестве обычно в пределах от 1 до 20% молярных.

В частности, цихлополиеновый 1,3-диэфир фиксируют на галогениде магния в количестве обычно в пределах от 5 до 20% молярных.

Для твердых компонентов а) и а¹) катализатора отношение Mg/Ti обычно находится в пределах от 30:1 до 4:1, для компонентов, нанесенных на смолы или на неорганические оксиды, отношение может различаться и обычно колеблется от 20:1 до 2:1.

Соединениями титана, которые могут быть использованы для получения а) и а¹) компонентов катализаторы, являются галогениды и галоидалкоголяты. Тетрахлорид титана является предпочтительным соединением. Удовлетворительные результаты можно также получить с тригалогенидами, особенно с TiCl₃ HR, TiCl₃ ARA, и с галоидалкоголятами, такими как TiCl₃OR, где R, например, является фенильным радикалом.

Вышеупомянутые реакции приводят к образованию галогенида магния в активной форме. Помимо этих реакций в литературе известны другие реакции, которые приводят к образованию галогенида магния в активной форме исходя из соединений магния, отличных от галогенидов.

Активная форма галогенидов магния, присутствующих в компонентах катализатора данного изобретения, идентифицируется в рентгеновском спектре каталитической компоненты, где основная интенсивность отражения, которая появляется в спектре неактивированных галогенидов магния (имеющих удельную поверхность менее чем 3 м²/г), более не наблюдается, но на ее месте появляется гало с положением максимума интенсивности, сдвинутым относительно положения основного рефлекса отражения, а основная интенсивность отражения имеет ширину полупика (ширина пика на половине высоты) по крайней мере на 30% больше, чем ширина полупика соответствующего отражения неактивированного галогенида Mg. Наиболее активными формами являются формы, в которых в рентгеновском спектре твердого компонента катализатора появляется гало.

Среди галогенидов магния хлорид является предпочтительным соединением. B случае наиболее активных форм хлорида магния гало появляется в месте отражения, которое в спектре неактивированного хлорида магния расположено при межплоскостном расстоянии 2,56 Из компонентов а) и а¹) катализатора путем взаимодействия с Al-алкильными соединениями получают катализаторы, которые могут быть использованы при полимеризации CH₂= chr олефинов, где R является водородом или алкильным радикалом с 1-6 углеродными атомами, или арильным радикалом, или смеси указанных олефинов или указанных олефинов и диолефинов.

Согласно настоящему изобретению используют внешний донор электронов с компонентом а¹⁾ катализатора по крайней мере, когда последний отличается от компонента а) катализатора.

Al-алкильные соединения включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, Al-триоктил. Возможно также использование неразветвленных или циклических Al-алкильных соединений, содержащих один или более атомов Al, связанных друг с другом с помощью атомов O, N или S.

Примерами указанных соединений являются: (C₂H₅)₂Al--O--Al(C₂H₅)₂; (i-C₄H₉)₂Al-O-Al(i-C₄H₉)₂, (C₂H₅)₂Al--SO₂--Al(C₂H₅)₂, где n - целое число от 1 до 20; AlR₂OR' - соединения, в которых R' представляет собой (C₆-C₂₀)-арильный радикал, замещенный в положении 2 и/или 6, и R, представляет собой (C₁-C₆)-алкильный радикал, и AlR₂H - соединения, в которых R представляет собой (C₁-C₆)-алкильный радикал.

Al-алкильное соединение используют при соотношениях Al/Ti, находящихся в диапазоне от 1 до 1000.

Триалкильные соединения могут также использоваться в смесях с Al-алкил галогенидами, такими как AlEt₂Cl и AlEt_3/2Cl_3/2.

Полимеризацию олефинов осуществляют согласно известным способам в жидкой фазе из одного или более мономеров или раствора одного или более мономеров в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе, или в газовой фазе, или также путем комбинирования стадий полимеризации в жидкой фазе и газовой фазы.

Температура (со)полимеризации обычно лежит в диапазоне от 0 до 150^oC, в особенности от 60 до 100^oC. Процесс проводят при атмосферном давлении или выше.

Катализаторы могут быть предварительно подвергнуты контакту с небольшими количествами олефинов (преполимеризация). Преполимеризация улучшает эксплуатационные характеристики катализаторов, а также морфологию полимеров.

Преполимеризацию осуществляют, поддерживая катализаторы в суспензии в углеводородном растворителе (например, гексане или гептане), добавляя олефин и проводя процесс при температурах в диапазоне от комнатной температуры до 60^oC, получая при этом полимер в количестве, обычно превышающим вес катализатора в 0,5-3 раза. Преполимеризацию можно также осуществлять в жидком мономере при температурных условиях, указанных выше, и получая полимер в количествах, которые могут достигать 1000 г на 1 г каталитического компонента.

В том случае когда компонент катализатора подлежит использованию в стереорегулярной полимеризации олефинов, в частности пропилена, к Al-алкилу может быть добавлен внешний донор электронов, причем указанное внешнее электронодонорное соединение предпочтительно выбирают из группы, состоящей из соединений кремния, содержащих по крайней мере одну Si-OR связь (R = углеводородный радикал), 2,2,6,6-тетраметилпиперидина; 2,6- диизопропилпиперидина, эфиров карбоновых кислот, таких как этилпаратолуат и этилбензоат, и ди- и полиэфиры.

Предпочтительно соединения кремния имеют формулу R_n⁴Si(OR⁵)_4-n, в которой n равно 1 или 2, R⁴ радикал или радикалы, одинаковые или отличные, представляют собой (C₁-C₁₂)- алкильные, (C₃-C₁₂)-циклоалкильные, (C₆-C₁₂)-арильные, (C₇-C₁₂)-алкарильные или аралкильные радикалы, радикалы, где R⁶ и R⁷ - одинаковые или отличные, и имеют такое же значение, как определено выше для R⁴, или связаны друг с другом с образованием циклической структуры; R⁵ радикалы - одинаковые или различные и являются C₁-C₆ алкильными радикалами.

При необходимости радикалы от R⁴ до R⁷ могут содержать один или более галоидов, в частности Cl и F, в качестве заместителей атомов водорода.

Примерами указанных соединений являются: (трет-бутил)₂Si(OCH₃)₂; (циклогексил)₂Si(OCH₃)₂; (изопропил)₂Si(OCH₃)₂; (втор-бутил)₂Si(OCH₃)₂; (циклогексил)(метил)Si(OCH₃)₂; (циклопентил)₂Si(OCH₃)₂; (изопропил)(метил)Si(OCH₃)₂; (н-бутил)₂Si(OCH₃)₂; (изобутил)₂Si(OCH₃)₂; (фторбутил)₂Si(OCH₃)₂; (трет-бутил)(метил)Si(OCH₃)₂; (трет-амил)(метил)Si(OCH₃)₂; (трет-гексил)(метил)Si(OCH₃)₂; (2-норборнил)(метил)Si(OCH₃)₂; (трет-бутил)(циклопентил)Si(OCH₃)₂; (2-норборнил)(циклопентил)Si(OCH₃)₂; (трет-бутил)Si(OCH₃)₃; (трет-бутил)Si(OC₂H₅)₃; (2-норборнил)Si(OCH₃)₃; (2-норборнил)Si(OC₂H₅)₃; (трет-гексил)Si(OCH₃)₃; (трет-гексил)Si(OCH₃)₃; (трет-бутил(2-метилпиперидил)Si(OCH₃)₃; (трет-бутил)(3-метилпиперидил)Si(OCH₃)₃; (трет-бутил)(4-метилпиперидил)Si(OCH₃)₃; (трет-гексил)(пиперидил)Si(OCH₃)₂; (трет-гексил)(пирролидинил)Si(OCH₃)₂; (метил)(3,3,3-тpифтopoпpoпил)Si(OCH₃)₂; (изопропил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH₃)₂; (н-бутил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH₃)₂; (изобутил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH₃)₂; (втор-бутил)(3,3,3-тpифтopoпpoпил)Si(OCH₃)₂; (трет-бутил)(3,3,3-трифторопропил)Si(OCH₃)₂; (3,3,3-трифторопропил)(пиперидил)Si(OCH₃)₂; (3,3,3-трифторопропил)(2-метилпиперидил)Si(OCH₃)₂; (3,3,3-трифторопропил)(2-этилпиперидил)Si(OCH₃)₂; (3,3,3-трифторопропил)(3-метилпиперидил)Si(OCH₃)₂; (3,3,3-трифторопропил)(4-метилпиперидил)Si(OCH₃)₂; (3,3,3-трифторопропил)₂Si(OCH₃)₂; Примерами предпочтительных диэфиров, которые могут быть использованы в качестве внешних доноров электронов с каталитическим компонентом а), являются соединения общей формулы где R^IV, R^V, R^VI, R^VII, R^VIII и R^IX - одинаковые или различные, и представляет собой водород; неразветвленные или разветвленные C₁-C₁₈ алкильные радикалы, C₃-C₁₈ циклоалкильные, C₆-C₁₈ арильные, C₇-C₁₈ аралкильные и алкарильные радикалы, при условии, что только один из R^IV и R^V может быть водородом; R^X и R^XI имеют те же самые значения, как R^IV и R^V, за исключением водорода, при условии, что когда радикалы от R^V до R^IX являются водородом и R^X и R^XI являются метилом, то R^IV не является метилом; кро