Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов

Компоненты и катализаторы для полимеризации олефинов

Реферат

 

Изобретение относится к компонентам катализатора для полимеризации олефинов, включающим продукт, полученный путем реакции соединения переходного металла М, выбранного из Тi, Zr, Нf, содержащего по крайней мере одну М--связь с пористым полимерным носителем, представляющим собой форполимер, полученный путем полимеризации одного или нескольких олефинов общей формулы CH₂=chr, в которой R является водородом или алкилом с 1-12 атомами углерода, с комплексным катализатором, включающим продукт, полученный путем контактирования соединения Ti с галогенидом магния в форме частиц со средним размером кристаллитов ниже 300 при этом названный галогенид магния содержится в упомянутом форполимере в количестве между 50 и 50000 ч. на миллион. Описываются также катализатор для полимеризации олефинов на основе вышеуказанного компонента и способ полимеризации олефинов. Технический результат - получение полимеров с регулируемыми морфологическими свойствами. 4 с. и 20 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Настоящее изобретение относится к компонентам катализаторов для полимеризации олефинов, катализаторам, полученным из них, и применению названных катализаторов при полимеризации олефинов формулы CH₂= chr, в которой R представляет водород или алкильный, циклоалкильный или арильный радикал с 1-12 атомами углерода.

Другим объектом настоящего изобретения являются полимеры, полученные с использованием упомянутых катализаторов.

Комплексные катализаторы, полученные из соединений формулы ML_x, в которой M представляет металл переходной валентности, и в частности Ti, Zr и Hf, L является лигандом, координирующим металл, x представляет валентность металла, и по крайней мере один из лигандов L имеет циклоалкадиенильную структуру, известны из литературы. Катализаторы этого типа, в которых используют соединения Cp₂TiCl₂ или Cp₂ZrCl₂ (Cp - циклопентадиенил), описаны в патентах США N 2827446 и 2924593. При полимеризации этилена соединения используют вместе с Al-алкильными соединениями. Каталитическая активность является очень низкой. Катализаторы с очень высокой активностью получают из соединений Cp₂ZrCl₂ или Cp₂TiCl₂ и из их производных, замещенных в циклопентадиенильном кольце, где Cp-кольцо может быть также конденсировано с другими кольцами, и из полиалюмоксановых соединений, содержащих повторяющееся звено - (R)AlO, в котором R представляет низший алкил, предпочтительно метил (патент США N 4542199 и EP-A-129368).

Катализаторы вышеупомянутого типа, в которых металлоценовое соединение содержит два инденильных или тетрагидроинденильных кольца, связанных мостиком через низшие алкилены или через другие двухвалентные радикалы, являются подходящими для получения стереорегулярных полимеров пропилена и других -олефинов (EP-A-185918).

Катализаторы стереорегулярной полимеризации получают также из дициклопентадиенильных соединений, в которых два кольца замещены различным образом группами с пространственным затруднением, чтобы предотвратить вращение колец вокруг оси координации на металл.

Замещение инденила или тетрагидроинденила в соответствующих положениях пентадиенильного кольца приводит к получению катализаторов, которые имеют очень высокую стереоспецифичность (EP-A-485823, EP-A-485820, EP-A-519237, патенты США N 5132262 и N 5162278).

Meталлоценовые катализаторы, описанные выше, дают полимеры с очень узким молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n около 2).

Некоторые из этих катализаторов имеют также свойство образовывать сополимеры этилена с -олефинами типа ПЭНП или этилен/пропиленовые эластомерные сополимеры с очень равномерным распределением сомономерных звеньев. Полученный полиэтилен низкой плотности характеризуется, кроме того, низкой растворимостью в растворителях, например ксилоле или н-декане.

Полипропилен, полученный с большим количеством катализаторов стереорегулярной полимеризации, упомянутых выше, показывает увеличенную кристалличность и более высокую температуру деформации по сравнению с полимером, который может быть получен с традиционными катализаторами Циглера-Натта.

Однако эти металлоценовые катализаторы представляют значительные трудности в отношении возможности их использования в промышленных способах для получения полиолефинов, которые не осуществляют в растворе, поскольку эти катализаторы растворимы в реакционной среде, в которой их получают, и в жидкой полимеризационной среде.

Для того чтобы иметь возможность использовать их в способах полимеризации, которые проводят не в растворе, катализаторы должны находиться на соответствующих носителях, которые придают полимеру соответствующие морфологические свойства.

Используют многие виды носителей, включая среди других пористые оксиды металлов, например двуокись кремния или пористые полимерные подложки, например полиэтилен, полипропилен и полистирол. В качестве носителя используют также галогениды магния. В некоторых случаях их также используют в качестве противоионов ионной пары, для которой металлоценовое соединение поставляет катион, а соединение Mg-галогенидного типа поставляет анион.

Использование носителей приводит, однако, к заметно пониженной активности катализаторов. В заявке Японии N 168408/88 (опубликована 12.07.1988) описано применение хлорида магния в качестве носителя металлоценовых соединений типа Cp₂TiCl₂, Cp₂ZrCl₂, Cp₂Ti(CH₃)₂ для образования с Al-триалкилом и/или полиметилалюмоксаном (МАО) катализаторов для полимеризации этилена. Компонент, включающий хлорид магния, получают путем измельчения его вместе с металлоценовым соединением в присутствии электронодонорных соединений или при содержании металлоцена в соответствующем жидком аддукте MgCl₂ со спиртом с последующей реакцией с AlEt₂Cl. Катализаторы не обладают достаточно высокой активностью в расчете на MgCl₂.

Катализаторы, включающие металлоценовое соединение типа Cp₂ZrCl₂ на носителе MgCl₂ в сферической форме и частично образующие комплексное соединение с электронодонорным соединением, описаны в патенте США N 5106804.

Свойства этих катализаторов лучше, чем тех, которые описаны в заявке Японии N 168408/88, но все же они являются не такими, которые могут обеспечить производство полимеров, содержащих достаточно малое количество остатков катализатора. Количество Zr соединения на носителе MgCl₂ является достаточно низким (отношение Zr/Mg в катализаторе составляет менее чем около 0.05).

Более того, катализаторы требуют применения полиметилалюмоксана (МАО) и являются неактивными с Al-алкилами Al-триэтильного типа. Однако выходы в расчете на МАО являются невысокими.

В заявке EP-A-318048 представлены катализаторы, в которых твердый компонент, включающий Ti-соединение, нанесенное на хлорид магния, который имеет специфические удельную поверхность и пористость и, если необходимо, электронодонорное соединение, используют с бензильными соединениями Ti или с металлоценовыми соединениями типа Cp₂Ti(CH₃)₂ и бис-(инденил)-Zr (CH₃)₂ с образованием катализаторов для полимеризации этилена и пропилена. Весовое отношение металлоцена к хлориду магния является очень высоким (более 1), поэтому является необходимым удаление металлоцена из получаемого полимера. Катализаторы используют в процессах, осуществляемых в присутствии жидкой полимеризационной среды.

В заявке EP-A-439964 описаны биметаллические катализаторы, подходящие для получения полимеров этилена с широким молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n между 4 и 14), полученные путем нанесения металлоцена на твердый компонент, содержащий Ti-соединение, нанесенное на хлорид магния. МАО или его смеси с Al-алкилом используют в качестве сокатализатора. Al-триалкилы также используют сами по себе, но каталитическая активность является низкой. Выходы этих смешанных катализаторов, в которых являются действующими активные центры, полученные от Ti-соединения, нанесенного на MgCl₂, и от металлоценового соединения, являются очень высокими, когда катализаторы используют в углеводородной среде; с другой стороны, они являются низкими, когда полимеризацию осуществляют в газовой фазе.

В заявке EP-A-522281 описаны катализаторы, полученные из Cp₂ZrCl₂, нанесенного на хлорид магния, и из смесей Al-триалкила и соединений, поставляющих устойчивые анионы соединений типа диметиланилино-тетракис-(пентафторфенил) бората. Катализаторы получают путем измельчения компонентов и используют для полимеризации в присутствии растворителя (толуола), при этом выходы полиэтилена в расчете на MgCl₂ составляют порядка 9000 г/г.

В заявке EP-A-509944 представлены катализаторы, в которых используют соединения типа анилино-тетракис-(пентафтор-фенил) бората или кислоты Льюиса, например MgCl₂ вместe с галогенидами металлоцена, предварительно провзаимодействовавшими с Al-алкильными соединениями.

Хлорид магния перед приведением в контакт с предварительно провзаимодействовавшим металлоценовым соединением измельчают. Выходы полимера в расчете на галогенид Mg являются невысокими.

Были обнаружены компоненты катализатора, которые способны образовывать катализаторы с особенно высокой активностью, которые дают возможность получать полимеры с регулируемыми морфологическими свойствами, с тем чтобы катализаторы можно было использовать в газофазных процессах в псевдоожиженном слое.

Компоненты изобретения получают путем взаимодействия соединения металла переходной валентности, выбранного из Ti, V, Zr и Hf, содержащего по крайней мере одну M--связь с форполимером, полученным путем полимеризации одного или нескольких олефинов формулы CH₂=chr, в которой R представляет водород или алкил, циклоалкил или арил с 1-12 атомами углерода, и/или одного или нескольких ди- или полиенов с комплексным катализатором, включающим продукт, полученный путем контактирования соединения Ti, V, Zr, Hf или их смеси с галогенидом магния в форме частиц со средним размером кристаллитов ниже 300 Полимерный носитель получают в количестве от 0.5 до 2000 г/г твердого компонента, предпочтительно в количестве от 5 до 500 г/г, и более предпочтительно в количестве от 10 до 100 г/г твердого компонента. Соединение металла переходной валентности M включает, в частности, по крайней мере один лиганд L, координированный относительно металла M, обладающий моно- или полициклической структурой, содержащей сопряженные -электроны.

Названное соединение металла переходной валентности M выбирают предпочтительно из соединений со структурой - Cp¹MR¹_aR²_bR³_c (I) - Cp¹Cp¹¹MR¹_a R²_b (II) - (Cp¹-A-Cp¹¹)M¹R¹_a R²_b (III) в которых M представляет Ti, V, Zr или Hf; Cp¹ и Cp¹¹, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, являются циклопентадиенильными группами, которые могут быть замещенными; два или несколько заместителей у циклопентадиенильных групп могут образовывать одно или несколько колец, имеющих от 4 до 6 углеродных атомов; R¹, R² и R³, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют атомы водорода, галогена, алкильную или алкоксильную группу с 1-20 атомами углерода, арил, алкарил или аралкил с 6-20 атомами углерода, ацилоксигруппу с 1-20 атомами углерода, аллильную группу или заместитель, содержащий атом кремния; A является алкенильным мостиком или имеет структуру, выбранную из -Ce, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR₁, =PR₁ или =P(O)R₁, в которой M₁ является кремнием, германием или оловом; R₁ и R₂, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют алкильные группы с 1-4 атомами углерода или арильные группы с 6-10 атомами углерода; a, b, c независимо представляют целые числа от 0 до 4; e - целое число от 1 до 6 и два или несколько радикалов R¹, R² и R³ могут образовывать кольцо. В случае когда группа Cp является замещенной, заместителем предпочтительно является алкильная группа с 1-20 атомами углерода.

Характерными соединениями формулы (I) являются: (Me₅Cp)MMe₃, (Me₅Cp)M(OMe)₃, (Me₅Cp)MCl₃, (Cp)MMe₃, (MeCp)MMe₃, (Me₃Cp)MMe₃, (Me₄Cp)MCl₃, (Ind)MBenz₃, (H₄Ind)MBenz₃, (Cp)MBu₃.

Характерными соединениями формулы (II) являются: (Cp)₂MMe₂, (Cp)₂Mph, (Cp)₂Met, (Cp)₂MCl₂, (Cp)₂M(OMe)₂, (Cp)₂M(OMe)Cl, (MeCp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂MMe₂, (Me₅Cp)₂MMeCl, (Cp)(Me₅Cp)MCl₂, (1-MeFlu)₂MCl₂, (BuCp)₂MCl₂, (Me₃Cp)₂MCl₂, (Me₄Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂M(OMe₂), (Me₅Cp)₂M(OH)Cl, (Me₅Cp)₂M(OH)₂, (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)₂, (Me₅Cp)₂M(CH₃)Cl, (EtMe₄Cp)₂MCl₂, [(C₆H₅)Me₄Cp] ₂MCl₂, (Et₅Cp)₂MCl₂, (Me₅Cp)₂M(C₆H₅)Cl, (Ind)₂MCl₂, (Ind)₂MMe₂, (H₄Ind₂)MCl, (H₄Ind)₂MMe₂, { (Si(CH₃)₃]Cp}₂MCl₂, {[Si[(CH₃)₃Cp}₂MCl₂, (Me₄Cp) (Me₅Cp)MCl₂.

Характерными соединениями формулы (III) являются: C₂H₄(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(Ind)₂MMe₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(H₄Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MCl₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMe₂, Me₂SiCp₂MCl₂, Me₂SiCp₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)₂MMeOMe, Me₂Si(Flu)₂MCl₂, Me₂Si(2-Et-5-iPrCp)₂MCl₂, Me₂Si(H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(H₄Flu)₂MCl₂, Me₂SiCH₂(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-H₄Ind)MCl₂, Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂, Me₂Si(2-Et-5-iPr-Cp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-5-EtCp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-5-Me-Cp)₂MCl₂, Me₂Si(2-Me-4,5-бeнзoиндeнил)₂MCl₂, Me₂Si(2-EtInd)₂)₂MCl₂, Me₂Si(4,5-бензоинденил)₂MCl₂, Me₂Si(2-трет-бутил-Ind)MCl₂, Me₂Si(2-iPr-Ind)₂MCl₂, Me₂Si(3-трет-бутил-5-MeCp)₂MCl₂, Me₂Si(3- трет-бутил-5-MeCp)₂MMe₂, Me₂Si(2-MeInd)₂MCl₂, C₂H₄(2-Me-4,5-бензоинденил)₂MCl₂, Me₂C(Flu)CpMCl₂, Ph₂Si(Ind)₂MCl, Ph(Me)Si(Ind)₂MCl₂, C₂H₄(H₄Ind)M(NMe₂)OMe, изопропилиден-(3-трет-бутилCp)(Flu)MCl₃, Me₂C(Me₄Cp)(MeCp)MCl₂, MeSi(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(Ind)₂MMe₂, Me₂Si(Me₄Cp)MCl(OEt), C₂H₄(Ind)₂M(NMe₂)₂, C₂H₄(Me₄Cp)₂MCl₂, C₂Me₄(Ind)₂MCl₂, Me₂Si(3-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(3-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(4,7-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(5,6-Me-Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃Ind)₂ MCl₂, C₂H₄(3,4,7-Me₃Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2-Me-H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(4,7-Me-H₄Ind)₂MCl₂, C₂H₄(2,4,7-Me₃-H₄Ind)₂MCl₂, Me₂Si(4,7-Me-Ind)₂MCl₂, Me₂Si(5,6-Me₂-Ind)₂MCl₂, Me₂Si(2,4,7-Me₃-H₄Ind)₂MCl₂.

В упрощенных формулах, приведенных выше, символы имеют следующие значения: Me - метил, Et = этил, iPr = изопропил, Bu = бутил, Ph = фенил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, H₄Ind=4,5,6,7 -тетрагидроинденил, Flu = флуоренил, Be = бензил, M=Ti, Zr или Hf, предпочтительно Zr.

Соединения типа Me₂Si(2-Me-Ind)₂ZrCl₂ и Me₂Si(2-Me-H₄Ind)ZrCl₂ и их способы получения описаны в eвропейских заявках EP-A-485822 и 485820, которые здесь приводятся в качестве ссылки.

Соединения типа Me₂Si(3-трет-бутил/5-MeCp)₂ZrCl₂ и типа Me₂Si(2-Me-4,5-бензоинденил)ZrCl₂ и их способ получения описаны соответственно в патенте США N 5132262 и в заявке на патент EP-A-549900, которые здесь приводятся в качестве ссылки.

Катализаторы, используемые для получения форполимера, содержат предпочтительно продукт, полученный путем контактирования галогенида Ti, V, Zr, Hf или их смеси, главным образом хлорида или галогеналколята Ti или V, с хлоридом магния, имеющим средний размер кристаллитов ниже 300 и предпочтительно ниже 150 и более предпочтительно в диапазоне от 30 до 120 . Хлориды и галогеналколяты Ti или V включают предпочтительно TiCl₄, TiCl₃, хлоралкоголяты Ti, например Ti(OBu)₂Cl₂ и Ti(OB)Cl₃, VCl₃, VOCl₃.

Примеры катализаторов этого типа описаны в патентах США N 4495338, 4298718 и 4542198, которые здесь включены для ссылки. Другие примеры катализаторов, содержащих продукт, полученный путем контактирования одного или нескольких соединений Ti, V, Zr или Hf с галогенидом магния, имеющим вышеуказанные особенности, представлены в заявках на патент Италии M1-94-А-001065 и M1-94-А-001421. Твердые компоненты катализаторов используют предпочтительно в сферической форме при размере частиц от приблизительно 5 до 100 мкм, удельной поверхности (по БЭТ) более чем 200 м²/г и пористости (азотный метод) более чем 0.3 см³/г или при удельной поверхности (по БЭТ) менее чем 200 м²/г и пористости (ртутный метод) между около 0.5 и 2 см³/г.

Примеры катализаторов, включающих компоненты этого типа, и способ получения компонентов описаны в патентах США N 4399054, EP-A-395083, EP-A-553805 и EP-A-553806, которые здесь включены для ссылки. Содержание титана или ванадия в компонентах катализатора составляет предпочтительно более чем 1% по весу и предпочтительно между 2 и 10% по весу.

В катализаторах предпочтительно используют Al-алкильное соединение, Al-триалкил, например AlEt₃, Al-трииизобутил, Al-три-н-бутил, и их смеси с Al-диалкилгалогенидами. Могут быть также использованы алюмоксановые соединения. Олефины, использованные при получении форполимера, включают этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и их смеси.

Форполимер предпочтительно получают из полиэтилена, сополимеров этилена при содержании менее чем 20 мол.% олефина, выбранного из пропилена, 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, циклопентена, циклогексена; полипропилена с показателем стереорегулярности выше 80%; кристаллических сополимеров пропилена с незначительными количествами (5 мол.% или менее) этилена и/или -олефинов, например 1-бутена, 1-гексена. Могут быть также использованы форполимеры из диенов или сопряженных полиенов.

Форполимеризацию предпочтительно осуществляют в жидкой фазе, состоящей из инертного углеводородного растворителя, например пропана, гексана, гептана, изобутана, или из мономера, или в газовой фазе, обычно при температурах ниже 100^oC и предпочтительно между 20 и 70^oC.

Форполимер получают в количестве более чем около 0.5 г/г компонента и до около 2000 г/г. Предпочтительно количество составляет между 5 и 500 г/г твердого компонента и более предпочтительно между 10 и 100 г/г твердого компонента.

Пористость форполимера, измеренная ртутным методом, описанным ниже, составляет предпочтительно выше 0.3 см³/г, более предпочтительно выше 0.4 см³/г и главным образом выше 0.5 см³/г. Вышеприведенные значения пористости относятся к порам, имеющим радиус до 50000 Количество галогенида магния, присутствующего в форполимере, в пересчете на M обычно составляет между 50 и 50000 ppm (ч. на миллион), предпочтительно между 100 и 20000 ppm (ч. на миллион), и более предпочтительно между 300 и 10000 ppm (ч. на миллион).

Атомное отношение металла переходной валентности M, содержащего по крайней мере одну связь, к галогениду магния, в частности отношение Zr/Mg (относительно Zr соединения, присутствующего в форполимере, например такого, которое не может быть экстрагировано толуолом: 3 промывки при концентрации 100 г/л при 20^oC) составляет более чем 0,1, в частности более чем 0.2 и предпочтительно между 0.3 и 3.

Атомные отношения металла переходной валентности к магнию выше 0.1 ранее никогда не достигались в компонентах, включающих галогенид магния и металоценовое соединение Zr, Ti, V или Hf. Каталитические компоненты, включающие форполимер, содержащий диспергированные тонкоизмельченные частицы галогенида магния, а также включающие по крайней мере частично связанное с галогенидом магния соединение металла переходной валентности M, выбранного из Ti, V, Zr или Hf и содержащего по крайней мере одну M--связь при атомном отношении M/Mg более чем 0.1, ранее не были описаны в литературе.

Реакцию форполимера, содержащего твердый компонент катализатора форполимеризации, с соединением металла переходной валентности осуществляют предпочтительно в инертной углеводородной среде, в которой растворимо металлоценовое соединение (толуоле, бензоле и подобных углеводородах) при температурах между -40^oC и точкой плавления форполимера, предпочтительно между 0 и 100^oC, и более предпочтительно между 10 и 70^oC.

Реакцию между форполимером и соединением металла переходной валентности, содержащем по крайней мере одну M---связь, можно, если необходимо, осуществлять в присутствии электронодонорного соединения таким образом, чтобы установить количество электронодонорного соединения между 0.1 и 15 вес.% относительно общего расхода.

Растворимость металлоценового соединения, содержащего по крайней мере одну M--связь, возрастает, когда упомянутое соединение растворяют в толуоле и подобных углеводородах, также содержащих растворенное в них Al-алкильное соединение, например Al-триэтил, Al-триизобутил или полиалкилалюмоксан, и в частности МАО или его смеси с Al-алкильным соединением, при использовании молярных отношений А-алкильного соединения к металлоценовому соединению более 2, предпочтительно между 5 и 100.

Полученные растворы являются в особенности подходящими в качестве компонентов катализатора, имеющего очень высокую активность. Такая активность больше активности, которую можно получить при использовании растворов металлоценового соединения, которые были получены в отсутствии Al-соединения, упомянутого выше.

Компоненты изобретения образуют с Al-алкильными соединениями или с полиалкилалюмоксановыми соединениями или их смесями катализаторы, которые имеют очень высокую активность относительно галогенида Mg, которая гораздо больше активности катализаторов, содержащих галогенид Mg, известный до сих пор.

Al-алкильное соединение выбирают обычно из соединений формулы AlR₃, в которой R представляет алкил с 1-12 атомами углерода, и алюмоксановых соединений, содержащих повторяющееся звено -(R⁴)AlO-, в котором R⁴ представляет алкильный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, при этом алюмоксановые соединения содержат от 2 до 50 повторяющихся звеньев, обладающих формулой, представленной выше. Типичными примерами соединений формулы AlR₃ являются Al-триметил, Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, Al-тригексил и Al-триоктил. Среди алюмоксановых соединений предпочтительным является использование МАО. Выгодно использование также смесей Al-алкильных соединений, предпочтительно Al-триизобутила, и алюмоксановых соединений, предпочтительно МАО.

Когда соединение металла переходной валентности, содержащее по крайней мере одну M-7 связь, является соединением типа, описанного в формулах (II) и (III), могут быть выгодно использованы соединения, полученные путем реакции AlR₃ и H₂O при молярных отношениях между 0,01 и 0.5. Активности, равные по крайней мере 100 кг/г MgCl₂ и даже выше 1000 кг/г MgCl₂ могут быть обычно получены даже в процессах газофазной полимеризации.

При использовании форполимеров, полученных с катализаторами, компоненты которых находятся в форме сферических частиц, можно получить полимеры, которые копируют морфологию компонента катализатора, и, следовательно, осуществлять процессы в газовой фазе в псевдоожиженном слое легко регулируемым способом, позволяющим избежать таких трудностей, как локальный перегрев слоя, проблем с теплообменом и т.д., которые затрудняют проведение процессов в газовой фазе.

На фиг. 1 показана фотография катализатора, воспроизведенная при 12-кратном увеличении; на фиг. 2 представлена фотография полимера, полученного путем полимеризации в газовой фазе, воспроизведенная при 3,5-кратном увеличении.

При использовании форполимеров, полученных с катализаторами, компоненты которых находятся в форме сферических частиц, которые имеют высокую макропористость (например, пористость по ртути более чем 1 см³/г) можно, кроме того, получить в газовой фазе полимеры или сополимеры каучукоподобной природы, которые обычно имеют склонность к агломерации и создают проблемы при проведении газофазного процесса.

Катализаторы изобретения могут быть использованы для (со)полимеризации олефинов формулы CH₂=chr, где R представляет водород или алкильный радикал с 1-10 атомами углерода или арил.

В частности, их используют для полимеризации этилена и его смесей с -олефинами указанного выше типа, в которых R представляет алкильный радикал.

Катализаторы, главным образом полученные из соединений типа C₂H₄(Ind)₂ZrCl₂, C₂H₄(H₄Ind)ZrCl₂ и Me₂Si(Me₄Cp)₂ZrCl₂, являются подходящими для получения ПЭHП (сополимеров этилена, имеющих пониженное содержание, обычно менее чем 20 мол.% (C₃-C₁₂)--олефина), характеризующихся относительно низкими значениями плотности относительно содержания -олефина, пониженной растворимостью в ксилоле при комнатной температуре (ниже приблизительно 10 вес.%) и молекулярно-массовым распределением М_w/М_n между 2.5 и 5.

При плотности 0.912 содержание -олефина равно около 5 мол.%. При плотности 0.906 содержание -олефина равно около 7 мол.%.

Значения M_w/M_n обычно выше, чем значения, достигаемые с известными металлоценовыми катализаторами, используемыми в растворе или на носителе, и они обуславливают способность полимеров к переработке, которая превосходит эту способность полимеров, имеющих более узкое молекулярно-массовое распределение.

Полипропилены, которые можно получить на катализаторах, содержащих хиральное металлоценовое соединение, характеризуются высокой стереорегулярностью, высокими молекулярными массами, которые являются легкорегулируемыми и высококристалличными.

Хиральными металлоценовыми соединениями, которые можно использовать, являются, например, соединения типа, описанного в eвропейских заявках EP-A-485823, EP-A-485820, EP-A- 519237 и патентах США N 5132262 и 5162278.

Ниже приведены примеры для иллюстрации изобретения, и они являются неограничивающими. Указанные свойства определяли в соответствии со следующими методами.

- Пористость и удельная поверхность по азоту: определяли в соответствии с методом БЭТ (методом Брунауэра, Эммета и Теллера) (использовали аппаратуру: SORPTOMA-TIC 1800 от Carlo Erba).

- Пористость и удельная поверхность по ртути: определяли путем погружения известного количестве образца в известное количество ртути, находящееся внутри дилатометра, и затем постепенного увеличения давления ртути гидравлическим путем. Давление проникновения ртути в поры является функцией их диаметра. Измерения осуществляли с использованием "Porosimeter серии 2000" от Carlo Erba. Пористость, распределение пор и удельную поверхность вычисляли из данных уменьшения объема ртути и из значений приложенного давления.

- Степень дисперсности катализатора: определяли при использовании метода, основанного на принципе оптической дифракции монохроматического лазерного света и аппаратуры "Malvern Instr. 2600". Средний размер установили в виде P50.

- Показатель текучести MIE: ASTM-D 1238, условие E.

- Показатель текучести MIF: ASTM-D 1238, условие F.

- Текучесть: представляет время, необходимое для протекания 100 г полимера через воронку, выпускное отверстие которой имеет диаметр 1.25 см и стенки которой наклонены от вертикали на 20^o.

- Кажущаяся плотность: DIN-53194.

- Морфология и гранулометрическое распределение частиц полимера: ASTM-D-1921-63.

- Фракцию, растворимую в ксилоле: определяли при 25^oC.

- Содержание сомономера: процентное содержание сомономера по весу, определенное из спектра инфракрасного излучения.

- Действительная плотность: ASTM-D792.

- Средний размер кристаллитов (110): определяли путем измерения ширины на половине высоты (110) дифракционной линии в рентгеновском спектре галогенида магния с использованием уравнения Шеррера: (110) = (K1542573)/(B-b) cos, где K = константа (1.83 в случае хлорида магния); B = ширина на половине высоты (в градусах) (110) дифракционной линии; = инструментальное расширение; = угол по Брэггу.

В случае хлорида магния (110) дифракционная линия появляется при угле 28, равном 50.2^o.

Примеры.

В примерах процентные содержания приведены по весу. Термин "катализатор" означает компонент, полученный путем взаимодействия соединения металла переходной валентности с форполимером. Термин "носитель" означает форполимер, использованный при получении катализатора. Характеристическую вязкость выражают в дл/г.

Пример 1.

Получение носителя.

10 г гексана загрузили в стеклянный автоклав емкостью 25 л, снабженный якорной мешалкой и перегородками и обработанный азотом при 90^oC в течение 3 ч. Добавили 290 г катализатора, в виде частиц со средним диаметром 30 мкм при перемешивании и температуре 20^oC, полученного следующим образом. 28,4 г безводного MgCl₂ и 49,5 г безводного этанола, 100 мл вазелинового масла ROL OB/30 и 100 мл силиконового масла (вязкость 350 сСт) помещают в инертной атмосфере в колбу, опущенную в баню со стабилизированным нагревом при 120^oC при перемешивании до тех пор, пока полностью не растворится MgCl₂. Таким образом, образуется аддукт MgCl₂ с этанолом в смеси с маслами. Горячую смесь затем переводят все еще в инертной атмосфере в 1500-мл сосуд, снабженный тепловой рубашкой и содержащий 150 мл вазелинового масла и 150 мл силиконового масла. Эту смесь поддерживают при 120^oC и при перемешивании при помощи мешалки типа Ultra Turrax Т-45 N, производимой фирмой Janke & Kunkel K.G. Ika Werke. Смесь перемешивают в течение 3 мин при 10000 об/мин. После этого смесь выгружают в 2-литровый сосуд, содержащий 1000 мл безводного н-гептана при перемешивании и охлаждают таким образом, что конечная температура не превышает 0^oC.

Полученные таким образом микросферы после фильтрации сушат под вакуумом при комнатной температуре и затем просеивают, после чего получают фракцию L 50 мкм, соответствующую 78 вес.%. После активации эти микросферы представляют собой твердый каталитический компонент, содержащий 1,95 вес.% Ti и 7,5 вес.% этилбензоата, при следующих характеристиках: Пористость - 0,322 см²/г Удельная поверхность - 397 м²/г Средний радиус пор - 16 Полученную сферическую подложку подвергают термической обработке до 45% остаточного спирта (мольное отношение спирт/этанол = 1,7).

2360 г этого носителя в суспензии 18 л безводного гексана загружают в 30-литровый реактор. 1315 г AlEt₃ в растворе гексана (концентрация 100 г/л) вводят при перемешивании и комнатной температуре в течение 60 мин. Температуру поднимают до 60^oC через 60 мин и поддерживают постоянной в течение еще 60 мин. Жидкую фазу удаляют путем отстаивания и фильтрования и загружают 15 л безводного гексанола. Обработку повторяют еще два раза в тех же условиях. Сферический порошок промывают 5 раз 10 л безводного гексана и сушат под вакуумом. Определяют следующие характеристики: - Остаточный OEt 8,4 вес.% - Cl 60,5 вес.% - Mg 13,8 вес.% - Морфология сферическая 1500 г полученного таким образом носителя в суспензии с 17 л безводного гексана загружают в 25-литровый реактор. При перемешивании и при комнатной температуре загружают 2750 г Ti(OBu)₄. Перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 60 мин и затем медленно добавляют 2100 г SCl₄.

Температуру поднимают до 60^oC и поддерживают в течение 2 ч. Проводят ряд промывок с безводным гексаном для исключения какого-либо SiCl₄, причем оставшийся в суспензии очень тонкий порошок (примерно 1 вес.% с размером < 5 мкм) одновременно удаляют из твердого компонента, который осаждается.

Твердый компонент затем сушат под вакуумом при 50^oC.

Характеристики следующие (см. таблицу).

Затем в течение 15 мин при 20^oC ввели 2 л раствора Al-триизобутила (ТИБА) в гексане (100 г/л) и перемешивание продолжили в течение 15 мин. При парциальном давлении 100 мм Hg и температуре 35^oC подали этилен, и полимеризацию осуществляли до тех пор, пока получили выход, равный 40 г полимера на 1 г твердого компонента катализатора. Осуществили три промывки в гексане с концентрацией 100 г/л при 20^oC. После сушки получили 11,6 кг сферического форполимера со следующими характеристиками: - Удельная поверхность = 1,6 м²/г (Hg); - Пористость = 0,702 см³/г (Hg; отнесенная к порам с радиусом до 50000 ); - P50=131.33 мкм; - Ti = 0,2%; Cl - 1,1%; Mg = 0,26%; Al = 0,05%.

Получение металлоцен/полиметилалюмоксанового раствора.

1000-см³ реактор, снабженный якорной мешалкой и обработанный N₂, загрузили 600 см³ толуола, 47,7 г полиметилалюмоксана (MAO) и 8.46 г этилен-бис-(инденил)цирконийдихлорида (ЭБИ). Систему непрерывно перемешивали в атмосфере азота при 20^oC в течение 3 ч. В конце этого периода получили прозрачный раствор.

Получение катализатора.

1000-см³ реактор, снабженный якорной мешалкой и обработанный азотом при 90^oC в течение 3 ч, загрузили в атмосфере азота при 20^oC 300 см³ толуола и 100 г предварительно приготовленного носителя. 200 см³ предварительно полученного раствора металлоцена/МАО ввели в течение 10 мин при 20^oC и перемешивании. Систему довели до 40^oC и поддерживали при этой температуре в течение 4 ч, и затем растворитель удалили посредством вакуумного испарения при максимальной температуре около 40^oC в течение 3 ч. Получили 118.62 г сферического катализатора со следующими характеристиками: Zr = 0.5%; Mg = 0.26%; Cl = 1.28%; Al = 5.2%.

Полимеризация (ПЭВП).

В стеклянной колбе, обработанной азотом при 90^oC в течение 3 ч, предварительно перемешивали в 100 см³ толуола в течение 5 мин при 30^oC 0.42 г МАО и 0.05 г катализатора, описанного выше.

Затем все загрузили в 4-л стальной автоклав, снабженный якорной мешалкой, обработанный N₂ при 90^oC в течение 3 ч и содержащий 1.6 л гексана при температуре приблизительно 20^oC.

Температуру и давление в автоклаве соответственно увеличили до 75^oC и 7 бар этилена и подали 0.1 бар водорода.

В течение 1 ч осуществили полимеризацию, поддерживая температуру и давление этилена постоянными.

Полимеризацию прервали посредством мгновенной дегазации автоклава, и после охлаждения до 20^oC суспензию полимера выгрузили и сушили в печи при 80^oC в азоте. Получили 325 г полиэтилена в форме сферических частиц (выход 6500 г полиэтилена/г катализатора: 1300 кг/г Zr; 640 кг/г MgCl₂) со следующими характеристиками: MIE = 0.8; F/E = 62; = 1.1; M_w/M_n,=3.4.

Пример 2.

Полимеризация (ПЭНП).

В стеклянной колбе, обработанной азотом при 90^oC в течение 3 ч, предварительно перемешивали в 100 см³ толуола в течение 5 мин при 20^oC 0.42 г МАО и 0.05 г катализатора из примера 1.

Затем все загрузили в 4-л стальной автоклав, снабженный якорной мешалкой, обработанный азотом при 90^oC в течение 3 ч и содержащий 800 г пропана при 30^oC. Автоклав нагрели до 75^oC и подали 0.1 бар этилена и 100 г 1-бутена. Полимеризацию осуществляли в течение 1 ч, поддерживая температуру и давление этилена постоянными. Получили 125 г сополимера этилена и бутена в форме сферических частиц (выход 2500 г сополимера/