Латексная система и способ ее приготовления (варианты)

Латексная система и способ ее приготовления (варианты)

Реферат

 

Описывается способ приготовления латексной системы, характеризующейся улучшенной механической стабильностью, он включает водную эмульсионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера в присутствии эффективного для стабилизации латексной системы количества водорастворимого защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы и ее производных, нижний предел степени карбоксильного замещения которых составляет примерно 0,7, гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидрофобно модифицированных простых эфиров целлюлозы, полиакриловой кислоты и ее солей щелочных металлов, оксиэтилированных производных крахмала, полиакрилатов натрия и других щелочных металлов, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и ситетических камедей, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриламида, поливинилпирролидона и сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, а также инициатора полимеризации. Способ отличается тем, что в качестве этиленовоненасыщенного мономера используют мономер, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, бутилакрилата, метилметакрилата, акриловых эфиров, стирола, простых виниловых эфиров, винил-, винилиденгалогенидов, N-винилпирролидона, этилена, C₃ - C₂₄ альфа-олефинов, аллиламинов, аллиловых эфиров насыщенных монокарбоновых кислот и их амидов, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-децена, аллилацетата, аллилпропионата аллиллактата, их амидов и их смесей, а используемый водорастворимый защитный коллоид имеет среднемассовую молекулярную массу менее приблизительно 75000. Технический результат - получение латекса с улучшенной механической стабильностью. 9 с. и 54 з.п. ф-лы, 6 табл.

Настоящее изобретение относится к водным полимерным дисперсиям, полученным из этиленовоненасыщенных мономеров в присутствии водорастворимого защитного коллоида, и к способам их получения. В промышленных процессах эмульсионной полимеризации поверхностно-активные вещества обычно используют либо самостоятельно либо в сочетании с полимерными защитными коллоидами. Недостаток этого состоит в том, что поверхностно-активные вещества необходимо использовать для приготовления латексов, устойчивых к сдвигу, что оказывается неэкономичным и может вызвать нежелательные побочные эффекты. Так, например, присутствие поверхностно-активных веществ в латексных системах может оказать отрицательное воздействие на чувствительность к воде и вызвать вспенивание конечных продуктов. Кроме того, в обычно используемых количествах поверхностно-активные вещества не придают этим конечным продуктам достаточной механической стабильности.

В данной области техники известно, что присутствие защитных коллоидов в качестве совместных стабилизаторов, таких, как гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ) и поливиниловый спирт (ПВО), в процессе эмульсионной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров, включающих виниловые мономеры, виниловые мономеры совместно с акриловым мономером, такими, как акриловые эфиры, метакриловые эфиры или их смеси, обеспечивает получение латексов с субмикрометрическим размером частиц, имеющих улучшенные характеристики реологии, стабильности и рабочие характеристики. Эти водные полимерные дисперсии могут быть использованы для приготовления латексных красок, связующих веществ для нетканых текстильных материалов, типографских красок на водной основе, средств для мелования бумаги и водных клеев, таких, как чувствительные к давлению клеи.

В процессах эмульсионной полимеризации мономеров, включающих акриловые соединения или стирол либо индивидуально, либо в сочетании с другими мономерами, в качестве совместных стабилизаторов не всегда можно использовать защитные коллоиды, такие, как целлюлозные материалы или ПВС. Когда известные защитные коллоиды используют в латексных системах на акриловой или стирольной основе, происходит интенсивное хлопьеобразование, которое является признаком недостатка механической стабильности. Это хлопьеобразование обусловлено высокой тенденцией защитного коллоида к внедрению непосредственно в участвующую в реакции полимерную цепь. Такое явление общеизвестно как привитая сополимеризация.

Необходимо учитывать, что прививку на цепь и саму по себе привитую сополимеризацию полностью устранить невозможно. Незначительная в количественном отношении привитая сополимеризация хлопьеобразования не вызывает; более того, она повышает стабильность латексных систем, что уже давно известно для винилацетатных сополимерных латексов. Коагуляцию вызывает именно сочетание избыточной привитой сополимеризации с возможностью образования мостиковых соединений между частицами. Образование мостиковых соединений между частицами определяется не только одним количеством привитого материала или размерами частиц, но зависит также от количества водорастворимого полимера, содержащегося в водной фазе, молекулярной массы защитного коллоида, содержания сухого вещества и т.п.

В любом случае в зависимости от конкретной латексной системы недостаток механической стабильности может быть устранен с использованием больших количеств поверхностно-активного вещества индивидуально или в сочетании с защитным коллоидом. Так, например, в системах на винилацетатной основе большое количество защитного коллоида используют в сочетании с поверхностно-активным веществом, тогда как в системах на акриловой основе поверхностно-активное вещество используют в больших количествах самостоятельно. Однако латексам, приготовленным с использованием таких больших количеств поверхностно-активных веществ, свойственны вышеуказанные недостатки, связанные с эксплуатационными свойствами.

Таким образом, в данной отрасли промышленности существует необходимость в устранении свойственных известным латексным системам недостатков, связанных с применением больших количеств поверхностно-активного вещества или известных защитных коллоидов.

Один из подходов к решению этой проблемы, описанный в патенте США 4684704, выданном на имя Craig ('704), состоит в использовании от примерно 0,01 до примерно 1,7 мас.% (от общего количества мономерного компонента) гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы (ГМГЭЦ), которую легко и успешно вводят в дисперсии или латексы эмульсионной полимеризацией мономеров, характеризующихся низкой способностью к привитой сополимеризации с защитным коллоидом. Получаемые латексы имеют размер частиц менее 1,0 микрометра и характеризуются превосходной механической стабильностью.

Другое решение задачи полимеризации акриловых мономерных систем, описанное в патенте США 4845175, выданном на имя Lo, заключается в использовании 0,02-2,0 мас.% гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы в качестве защитного коллоида.

Еще одно решение, связанное с полимеризацией акриловых мономерных систем и описанное в патенте США 4659771, выданном на имя Craig ('771), состоит в использовании помимо защитного коллоида от примерно 0,1 до 5 мас.% практически полностью водорастворимого сопряженного ненасыщенного мономера, такого, как фуранкарбоновая кислота, стиролсульфокислота, соли металлов, соли аминов, аммониевые соли и четвертичные аммониевые соли кислот канифоли и кислоты, содержащие 4-36 углеродных атомов.

Способ получения латексной системы, описанный в этом патенте, который является наиболее близким аналогом заявленного изобретения, заключается в водной эмульсионной (со)полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров, с небольшим количеством водорастворимого сопряженного ненасыщенного сополимера в присутствии защитного коллоида.

Задача настоящего изобретения состоит в получении латекса, характеризующегося улучшенной механической стабильностью.

Поставленная задача решается способом приготовления латексной системы, характеризующейся улучшенной механической стабильностью, включающим водную эмульсионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера в присутствии эффективного для стабилизации латексной системы количества водорастворимого защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы и ее производных, нижний предел степени карбоксильного замещения которых составляет примерно 0,7, гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидрофобно модифицированных простых эфиров целлюлозы, полиакриловой кислоты и ее солей щелочных металлов, оксиэтилированных производных крахмала, полиакрилатов натрия и других щелочных металлов, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и синтетических камедей, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриламида, поливинилпирролидона и сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, а также инициатора полимеризации, в котором согласно изобретению в качестве этиленовоненасыщенного мономера используют мономер, выбранный из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, бутилакрилата, метилметакрилата, акриловых эфиров, стирола, простых виниловых эфиров, винил-, винилиденгалогенидов, N-винилпирролидона, этилена, C₃-C₂₄ альфа-олефинов, аллиламинов, аллиловых эфиров насыщенных монокарбоновых кислот, их амидов и их смесей, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-децена, аллилацетата, аллилпропионата, аллиллактата, их амидов, а используемый водорастворимый защитный коллоид имеет среднемассовую молекулярную массу менее приблизительно 75000.

Поставленная задача также решается способом приготовления латексной системы, характеризующейся улучшенной механической стабильностью, включающим водную эмульсионную (со)полимеризацию по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера в присутствии эффективного для стабилизации латексной системы количества водорастворимого защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, гидрофобно модифицированных простых эфиров целлюлозы, оксиэтилированных производных крахмала, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, полиакрилатов натрия и других щелочных металлов, полиакриламида, сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, поливинилпирролидона, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и синтетических камедей и их производных и инициатора полимеризации, в котором согласно изобретению используют защитный коллоид со среднемассовой молекулярной массой менее приблизительно 75000.

Кроме того, поставленная задача решается также латексной системой, включающей водную эмульсию, содержащую (а) (со)полимер по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера и (б) эффективное для стабилизации этой латексной системы количество водорастворимого защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из карбоксиметилцеллюлозы и ее производных, нижний предел степени карбоксильного замещения которых составляет приблизительно 0,7, гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, полиакриловой кислоты и ее солей щелочных металлов, оксиэтилированных производных крахмала, полиакрилатов натрия и других щелочных металлов, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и синтетических камедей, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриламида, поливинилпирролидона и сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, в которой согласно изобретению этиленовоненасыщенный мономер выбирают из группы, состоящей из акриловой кислоты, метакриловой кислоты, бутилакрилата, метилметакрилата, акриловых эфиров, стирола, простых виниловых эфиров, винил-, винилиденгалогенидов, N-винилпирролидона, этилена, C₃-C₂₄ альфа-олефинов, аллиловых эфиров насыщенных монокарбоновых кислот, их амидов и их смесей, пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-децена, аллилацетата, аллилпропионата, аллиллактата, их амидов, а водорастворимый защитный коллоид имеет среднемассовую молекулярную массу менее приблизительно 75000.

Латексная система согласно изобретению входит в композицию латексной краски, включающей дополнительно по меньшей мере один продукт, выбранный из группы, состоящей из пигмента и наполнителя.

В композиции латексной краски предпочтительно латекс не содержит растворителя.

Преимущественно в композиции латексной краски (со)полимер включает частицы, средний размер которых составляет менее приблизительно 500 нанометров.

Причем композиции латексной краски предпочтительно включают краску для глянцевых покрытий, объемная концентрация пигмента в которой составляет менее приблизительно 50, или краску для матовых покрытий, объемная концентрация пигмента в которой составляет приблизительно 50 или более.

Латексная система согласно изобретению входит в композицию типографской краски на водной основе, включающей кроме латексной системы по меньшей мере другой компонент типографской краски.

Латексная система согласно изобретению входит в композицию для мелования бумаги, включающей кроме латексной системы по меньшей мере другой компонент композиции для мелования бумаги.

Не содержащая декстринов клеевая композиция включает латексную систему согласно изобретению и по меньшей мере другой не содержащий декстринов компонент клея.

Связующее вещество для нетканых текстильных материалов включает вышеописанную латексную систему и по меньшей мере другой компонент связующего вещества.

Другим вариантом латексной системы согласно изобретению является латексная система, характеризующаяся улучшенной механической стабильностью, включающая водную эмульсию, содержащую (а) (со)полимер по меньшей мере одного этиленовоненасыщенного мономера, и (б) эффективное для стабилизации этой латексной системы количество водорастворимого защитного коллоида, выбранного из группы, состоящей из гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, метилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, оксиэтилированных производных крахмала, частично и полностью гидролизованного поливинилового спирта, полиакриловой кислоты, полиакрилатов натрия и других щелочных металлов, полиакриламида, сополимера метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, поливинилпирролидона, водорастворимого крахмального клея, желатина, водорастворимых альгинатов, казеина, агара, природных и синтетических камедей и их производных, в которой согласно изобретению водорастворимый защитный коллоид имеет среднемассовую молекулярную массу менее приблизительно 75000.

Неожиданно было установлено, что применение низкомолекулярного защитного коллоида в процессе эмульсионной полимеризации этиленовоненасыщенных мономеров придает получаемому полимеру превосходную механическую стабильность. Верхний предел среднемассовой молекулярной массы такого защитного коллоида составляет приблизительно 75000, предпочтительно примерно 50000 и наиболее предпочтительно около 20000. Нижний предел среднемассовой молекулярной массы этого защитного коллоида составляет приблизительно 5000, предпочтительно примерно 10000 и наиболее предпочтительно около 15000.

Настоящее изобретение особенно эффективно в отношении акриловых или стирольных латексных систем. Как указано выше, для известных латексных систем на акриловой и стирольной основе применение рекомендуемых с технической точки зрения количеств защитного коллоида оказывается непрактичным из-за высокой степени хлопьеобразования. Использование больших количеств поверхностно-активного вещества для разрешения этой проблемы может привести к негативному влиянию на чувствительность к воде и вызвать вспенивание готовых продуктов. Кроме того, в обычно применяемых концентрациях поверхностно-активные вещества не придают готовым продуктам достаточной механической стабильности. Неожиданно было установлено, что использование низкомолекулярного защитного коллоида в латексных системах на акриловой и стирольной основе позволяет уменьшить содержание поверхностно-активного вещества или даже исключить его. Готовые продукты, как правило, характеризуются пониженной чувствительностью к воде, меньшей вспениваемостью и большей механической стабильностью в сравнении с известными системами. Механическая стабильность как таковая может проявляться в большей жизнеспособности. Кроме того, в случае использования в составе красок эти последние проявляют ослабленную тенденцию к образованию потеков и улучшенный розлив.

Предпочтительным полисахаридным защитным коллоидом является водорастворимый простой эфир целлюлозы, который получен с использованием этиленоксида, метилхлорида, пропиленоксида, монохлоруксусной кислоты и т.д. или их смеси. Особенно предпочтительными являются карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и ее производные, степень карбоксильного замещения (СЗ) которых составляет от примерно 0,7 до примерно 2,9, более предпочтительно от примерно 0,7 до примерно 1,5 и наиболее предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,4. Приемлемые производные карбоксиметилцеллюлозы включают метилкарбоксиметилцеллюлозу, этилкарбоксиметилцеллюлозу, гидроксиэтилкарбоксиметилцеллюлозу, гидроксипропилкарбоксиметилцеллюлозу, метоксиэтилкарбоксиметилцеллюлозу, этоксиэтилкарбоксиметилцеллюлозу и диэтиламинокарбоксиметилцеллюлозу.

Можно также использовать гидроксиэтилцеллюлозу (ГЭЦ), причем предпочтительная степень гидроксиэтильного молярного замещения (МЗ) составляет от примерно 1,6 до примерно 4,0, более предпочтительно от примерно 1,8 до примерно 3,5 и наиболее предпочтительно от примерно 1,8 до примерно 2,9.

Кроме того, могут быть использованы гидрофобно модифицированные простые эфиры целлюлозы. Соответствующие гидрофобно модифицированные простые эфиры целлюлозы представляют собой целлюлозные эфиры, которые замещены углеводородом, содержащим 4-25 углеродных атомов, причем массовое количество этого углеводорода составляет от примерно 0,1 до примерно 3,0 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2,0 мас.% от общего количества гидрофобно модифицированного простого эфира целлюлозы.

Предпочтительный гидрофобно модифицированный целлюлозный эфир представляет собой гидрофобно модифицированную гидроксиэтилцеллюлозу (ГМГЭЦ). Гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозой, которая может быть использована для практического выполнения настоящего изобретения, является гидроксиэтилцеллюлоза, которая дополнительно замещена углеводородом, содержащим 4-25 углеродных атомов, причем массовое количество этого углеводорода составляет от примерно 0,1 до примерно 3,0%, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 2,0% от общего количества гидрофобно модифицированной гидроксиэтилцеллюлозы от общего количества. В предпочтительном варианте степень гидроксиэтильного МЗ этой ГМГЭЦ составляет от примерно 2,9 до примерно 4,0, более предпочтительно от примерно 2,9 до примерно 3,5.

К другим простым эфирам целлюлозы, например к тем, которые могут быть использованы по настоящему изобретению в качестве защитных коллоидов, относятся этилгидроксиэтилцеллюлоза (ЭГЭЦ), метилцеллюлоза (МЦ), метилгидроксипропилцеллюлоза (МГПЦ) и гидроксипропилцеллюлоза (ГПЦ).

Другие полисахариды и материалы, которые согласно настоящему изобретению могут быть использованы в качестве защитных коллоидов, представляют собой оксиэтилированные производные крахмала, частично и полностью гидролизованный поливиниловый спирт, полиакриловую кислоту, полиакрилаты щелочных металлов (калия, натрия и т.д.), полиакрилаты, полиакриламид, сополимер метилвинилового эфира и малеинового ангидрида, поливинилпирролидон, водорастворимый крахмальный клей, желатин, водорастворимые альгинаты, казеин, агар и природные и искусственные камеди.

В предпочтительном варианте изобретения защитный коллоид используют в количестве, эффективном для стабилизации латексной системы. В данном контексте эффективным количеством является то количество, которое служит для стабилизации латексной системы во время водной эмульсионной полимеризации и после завершения этой полимеризации.

В частности концентрацию защитного коллоида при осуществлении способа эмульсионной полимеризации по настоящему изобретению можно варьировать в широком интервале, причем верхний предел определяется только экономическими и практическими соображениями, основанными на том, какими свойствами должен обладать конечный продукт. В предпочтительном варианте верхний предел составляет приблизительно 5,0 мас.%, более предпочтительно 3,5 мас.% и наиболее предпочтительно примерно 2,5 мас.% от общего количества этиленовоненасыщенных мономеров в реакционной массе. Предпочтительный нижний предел составляет приблизительно 0,005 мас.%. Более предпочтительный нижний предел составляет примерно 0,05 мас.% и наиболее предпочтительный нижний предел составляет около 0,1 мас.% от общего количества этиленовоненасыщенного мономерного компонента.

Защитный коллоид по изобретению может быть использован либо индивидуально либо в сочетании с другими защитными коллоидами или поверхностно-активными веществами. Так, например, КМЦ-производное можно использовать в качестве единственного стабилизатора или в сочетании с одним или несколькими поверхностно-активными веществами. КМЦ, используемая по настоящему изобретению, поставляется на рынок фирмой Aqualon Company, Уилмингтон, шт. Делавэр, в форме водорастворимых полимеров под товарным знаком "Ambergum" типов 1221 и 3021. Приемлемая гидрофобно модифицированная гидроксиэтилцеллюлоза поставляется на рынок фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, шт. Делавэр, под товарным знаком "Natrosol Plus".

Кроме того, используемые в соответствии с настоящим изобретением мономеры включают по меньшей мере один этиленовоненасыщенный мономер, такой, как виниловые сложные или простые эфиры, стирол и др. К акрилатам, которые используют по настоящему изобретению, относятся акриловая кислота, метакриловая кислота, бутилакрилат, метилметакрилат и другие акрилатные и метакрилатные эфиры.

В целом для практического выполнения настоящего изобретения может быть использован любой этиленовоненасыщенный мономер, который необязательно может быть циклическим и который может быть полимеризован с инициатором свободнорадикальной полимеризации. Предпочтительные этиленовоненасыщенные мономеры включают мономеры, которые содержат до 23 углеродных атомов.

Примеры пригодных для использования мономеров включают виниловые сложные эфиры, виниловые простые эфиры, винил- и винилиденгалогениды, N-винилпирролидон, этилен, C₃-C₂₄ альфа-олефины, аллиламины, аллиловые эфиры насыщенных монокарбоновых кислот и их амиды, а также диены и их производные.

К соответствующим виниловым сложным эфирам относятся алифатические виниловые эфиры, такие, как винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилизобутират, винилвалерат, винилкапроат и винилверсатат.

Типичные примеры виниловых простых эфиров включают метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир и н-бутилвиниловый эфир.

Соответствующие C₃- и более высокомолекулярные альфа-олефины включают пропилен, 1-бутен, 1-пентен, циклопентен, 1-гексен, циклогексен и 1-децен.

Примерами типичных аллиламинов являются сам аллиламин и N-замещенные аллиламины.

К пригодным диенам относятся бутадиен, циклопентадиен и дициклопентадиен.

Приемлемые аллиловые эфиры насыщенных монокарбоновых кислот могут включать аллилацетат, аллилпропионат и аллиллактат, а также, в частности, их амиды.

Полимеры по изобретению могут быть получены из одного или нескольких этиленовоненасыщенных мономеров. В этом отношении необходимо отметить, что термин "полимер" включает также гомополимеры и сополимеры, которые получены полимеризацией двух или более различных мономеров.

Для латексов на акриловой и стирольной основе предпочтительны низкомолекулярные КМЦ. Для винилацетат-акрилатных систем используют преимущественно низкомолекулярные ГМГЭЦ, но могут быть также использованы низкомолекулярные ГЭЦ и низкомолекулярные КМЦ. Когда в процессе полимеризации применяют акриловую кислоту или метакриловую кислоту, предпочтительное ее содержание составляет от примерно 0,005 до примерно 2 мас.%, более предпочтительно от примерно 0,05 до примерно 1 мас.% от общего количества этиленовоненасыщенного мономерного компонента.

Полимеры по изобретению с относительно высокой температурой стеклования (например, от примерно 50 до примерно 150^oC) могут быть охарактеризованы как "твердые", а полимеры с относительно низкой температурой стеклования (например, от примерно -100 до примерно -3^oC) могут быть отнесены к "мягким". Фактор, влияющий на степень твердости и мягкости, определяется свойствами конкретных этиленовоненасыщенных мономеров, которые применяют.

Различия между этиленовоненасыщенными мономерами обусловливают различную степень твердости или мягкости, поэтому они известны как "твердые" и "мягкие" мономеры. Относительная твердость и мягкость различных мономеров в данной области техники известна. Таким образом, на твердость или мягкость полимера влияет твердость или мягкость мономеров, образующих полимер, и относительные соотношения между этими мономерами.

При приготовлении сополимерной латексной системы соотношения между "твердым" и "мягким" мономерами выбирают таким образом, чтобы при создаваемой температуре образовывалась сплошная латексная пленка. Стирольно-акриловые продукты могут быть получены при содержании стирольных звеньев в образующемся сополимере в диапазоне от примерно 0,005 до примерно 70 мас.%. Винил-акрилатные продукты могут быть получены в диапазоне массовых соотношений между звеньями винилацетатного и акрилатного мономеров от примерно 1:1 до примерно 10:1, предпочтительно от примерно 7:3 до примерно 9:1.

Образовавшиеся дисперсии, полученные в соответствии с настоящим изобретением, значительно улучшают стойкость к царапанию приготовленных с их использованием латексных красок. Латексные краски включают краски для глянцевых покрытий и матовых покрытий, причем объемная концентрация пигмента в краске для глянцевых покрытий составляет менее приблизительно 50, а объемная концентрация пигмента в краске для матовых покрытий равна примерно 50 или более.

Для практической реализации настоящего изобретения можно использовать известные в данной области техники анионные, катионные, неионогенные и амфотерные поверхностно-активные вещества, а также их смеси. Приемлемые поверхностно-активные вещества включают полигликолевые эфиры, сульфированные парафиновые углеводороды, высшие алкилсульфаты, такие, как лаурилсульфат, соли щелочных металлов жирных кислот, такие, как стеарат натрия и олеат натрия, эфиры серной кислоты и жирных спиртов, оксиэтилированные C₄-C₅₀алкилфенолы и продукты их сульфирования, такие, как оксиэтилированный нонилфенол с 4-50, более предпочтительно 10-20 этиленоксидными звеньями, оксиэтилированные C₄-C₅₀алканолы и продукты их сульфирования, а также эфиры сульфоянтарной кислоты, такие, как диоктилсульфосукцинат натрия и их смеси. Эти поверхностно-активные вещества или эмульгаторы является необязательными, и их применение требуется не всегда, однако если их используют, то их количество обычно составляет 0,1-5,0 мас.%, предпочтительно 0,1-2,0 мас.% от общего количества этиленовоненасыщенных мономеров, вводимых в процесс.

Можно применять любой из известных методов эмульсионной полимеризации, включая периодическую, полупериодическую и непрерывную термическую или окислительно-восстановительную технологию. Предпочтительно полупериодическое добавление мономера с добавлением инициатора или катализатора либо в виде одной порции, либо непрерывно. Процесс полимеризации можно также проводить с большим сдвиговым усилием, что означает, например, возможность применения для проведения реакции реактора с циркуляцией. В предпочтительном варианте в первой порции, загружаемой в реактор, этиленовоненасыщенный мономер или мономеры вводят в количестве от примерно 0 до примерно 40 мас.%, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 25 мас.% и наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 мас.%. Также в предпочтительном варианте в начальной порции, загружаемой в реактор, инициатор вводят от примерно 0 до примерно 60 мас.%, более предпочтительно от примерно 50 до примерно 60 мас.%. Непрерывную подачу любого реакционного компонента или компонентов обычно осуществляют в течение периода времени от примерно 2 до примерно 5 ч. Инициатор или катализатор можно вводить в виде одной порции или в замедленном режиме, хотя для практической реализации настоящего изобретения это не является необходимым.

Обычно мономеры полимеризуют по методу водной эмульсионной полимеризации при температуре от примерно 20 до примерно 120^oC, предпочтительно от примерно 45 до примерно 95^oC, в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, предпочтительно водорастворимой перекиси, например, перекиси водорода, персульфатов, таких, как персульфаты калия, натрия и аммония, или в некоторых случаях перборатов. Для полимеризации мономеров могут быть также использованы другие методы, известные в данной области техники, например, такие, как с применением окислительно-восстановительных полимеризационных каталитических систем, как персульфат калия и бисульфит натрия. Инициатор используют в концентрации 0,2-2,0 мас.% от массы мономера(ов), предпочтительно в количестве 0,3-1,0 мас.%.

Приготовленный по изобретению продукт представляет собой латексную систему, включающую частицы полученного таким образом полимера, диспергированные в качестве дисперсной фазы в водной сплошной фазе, а также включающую защитный коллоид. В предпочтительном варианте средний размер указанных частиц составляет менее приблизительно 500 нанометров, более предпочтительно менее примерно 300 нанометров и наиболее предпочтительно менее примерно 200 нанометров.

Латексная система по настоящему изобретению обладает превосходной стойкостью к сдвигу. В соответствии с вышеприведенным описанием ее можно применять в композициях латексных красок. В предпочтительном варианте эти композиции красок дополнительно включают по меньшей мере один пигмент и наполнитель, а также в композиции латексных красок могут быть введены дополнительные компоненты, включая загустители.

Кроме того, латексную систему по настоящему изобретению можно применять в композициях типографских красок на водной основе, средств для мелования бумаги, связующих веществ для нетканых текстильных материалов и клеевых композиций, в частности бездекстриновых клеевых композиций.

В данном описании во всех случаях, если не оговорено иное, количества указаны в массовых частях или процентах.

Ниже изобретение более подробно проиллюстрировано на примерах, которые представлены только для пояснения его сущности и не ограничивают объем изобретения.

Примеры Mw определяли с использованием метода высокоразрешающей хроматографии с вытеснением по размерам (ХВР), состоящего в следующем.

Аппаратура: Для ХВР-анализа использовали прибор Varian 5010 LC, оборудованный дифференциальным рефрактометром R401 фирмы Waters Associates и записывающим устройством модели BD 40 фирмы Keep and Zonen. Для обеспечения возможности периодически промывать сильной струей жидкости эталонную сторону ячейки между линиями выхода пробы и впуска эталонного образца устанавливали 3-ходовой рычажный клапан Rheodyne модели 5302. Однако во время анализа на эталонной стороне рефрактометра содержалась стационарная подвижная фаза. Ввод производили с помощью клапана Rheodyne модели 7010, снабженного 50-микролитровой трубкой для ввода проб.

Хроматографические колонки: Использовали ХВР-колонки фирмы SynChrom, Inc. (Линкен, шт. Индиана); они содержали химически связанную глицерилпропиловую фазу на диоксиде кремния. Используемый комплект колонок состоял из предварительной колонки для ГПХ с размерами пор насадки [5 см х 4,1 мм (внутренний диаметр), серия N 227904], двух ГПХ-аналитических колонок с размерами пор насадки [25 см х 4,6 мм (внутренний диаметр), серии N 222033, 49201] и ГПХ-аналитической колонки с размерами пор насадки [25 см х 4,6 мм (внутренний диаметр), серия N 48205]. Эти колонки подключали последовательно в указанном порядке.

Приготовление подвижной фазы: В качестве подвижной фазы при анализах использовали ацетатный буферный раствор ионной силой 0,7 М со значением pH 3,7. Подвижную фазу со значением pH 3,7 готовили вводом вначале 60 мл 4 М раствора ацетата натрия и 440 мл 4 М уксусной кислоты в однолитровую мерную колбу и дополнением до полного ее объема дистиллированной деионизированной водой. В результате образовывался буфер ионной силы 0,24 М со значением pH 3,7. Далее ионную силу этого раствора повышали до 1,44 М добавлением 0,4 моля сульфата натрия в 1 л 0,24 М ацетатного раствора. Такой раствор ионной силы 1,44 М использовали при подготовке пробы для минимизации несоответствия подвижной фазе. Конечную подвижную фазу готовили разбавлением 1,44 М раствора двойной крепости дистиллированной деионизированной водой в соотношении 1: 1 и фильтрованием через мембрану Millipore типа GS с размером пор 0,22 мкм.

Подготовка пробы: Все пробы готовили растворением 0,150 г полимера (с поправкой количества сухого вещества на влагосодержание) в дистиллированной деионизированной воде с доведением общего объема до 25 мл, получая исходную концентрацию в 6 мг/мл. Далее эти водные растворы разбавляли в соотношении 1: 1 1,4 М ацетатным буферным раствором двойной крепости до концентрации 3 мг/мл, что приблизительно соответствовало составу подвижной фазы. Перед вводом все растворы проб фильтровали через одноразовые фильтровальные приспособления Millex-HV (фирма Millipore).

Условия анализа Комплект колонок: - ГПХ-предварительная, колонки (Synchropack) Подвижная фаза: - 0,7 М ацетатный буфер с pH 3,7 Скорость потока: - 0,5 мл/мин (по данным измерений, 0,51 мл/мин) Давление: - 135-140 атм Скорость движения диаграммной бумаги: - 1 см/мин Концентрация пробы: - 1,5-2,0 мг/мл Загрубление ДПП: - 2-кратное В вышеописанных условиях производили многократный ввод проб. Для сравнения с графиком для Mw стандарта кривые строили наложением данных ХВР-хроматограмм.

Калибровка: С использованием предыдущего объема (размера) анализировали ряд декстрановых стандартов с различной Mw фирмы American Polymer Standards Corporation (DXTKIT). В качестве внутреннего стандарта использовали также стандарт с наименьшей молекулярной массой (DXT-180 Mw), который в основном элюировался при общем пределе просачивания.

Метод определения средней молекулярной массы Mw Пример 1 Полностью акриловые материалы, стабилизированные низкомолекулярной КМЦ В этом примере представлен один из вариантов водных дисперсий по настоящему изобретению и методика их приготовления.

Полимеризацию проводили в 2-литровом стеклянном реакционном сосуде, который был снабжен термопарой, обратным холодильником, средством для впуска мономеров, средством для впуска инициатора и якорной мешалкой. В 461 г деминерализованной воды растворяли 16,6 г защитного коллоида [карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ), поставляемая на рынок фирмой Aqualon Company под товарным знаком Ambergum 3021, средняя молекулярная масса (Mw) от примерно 7000 до 11000, степень замещения карбоксильных групп приблизительно 1,2, концентрация раствора 29,6% с вязкостью по Брукфилду 630 мПас при 25^oC] с