Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана

Способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана

Реферат

 

Описывается способ получения гексанитрогексаазаизовюртцитана формулы VI W(NO₂)₆, где W представляет собой шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана формулы II и NO₂ представляет собой нитрогруппу, нитрованием ацилсодержащих производных гексаазаизовюртцитана, отличающийся тем, что нитрованию подвергается одно из ацилсодержащих производных гексаазаизовюртцитана, выбираемое из группы, состоящей из соединения формулы I WA_n(NO₂)_(6-n), где n представляет собой целое число 4 или 5; A являются одинаковыми или различными и представляют собой С_1-10-ацильную группу; W и NO₂ имеют значения, определенные выше; соединение формулы III WA_n(NO)_(6-n), где W, A и n определены выше и NO представляет собой нитрозогруппу; соединение формулы IV WA_m(NO₂)_(6-m), где W и A имеют значения, определенные выше; m представляет собой целое число 4 - 6; Н представляет собой атом водорода, азотной кислотой в присутствии ускорителя нитрования, и, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из перфторалкилсульфонилимида, представленного формулой IX RfSO₂NHSO₂Rf, где Н имеет значение, определенное выше; Rf и Rf' представляют собой перфторалкильные группы, содержащие 1-8 атомов углерода; S предсталяет собой атом серы; O представляет собой атом кислорода и N представляет собой атом азота, пятиокиси фосфора, трехокиси серы, пятиокиси азота и полифосфорной кислоты, используется в качестве ускорителя нитрования. Технический результат - упрощение процесса и получение целевых продуктов с высоким выходом. 12 c. и 18 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к гексанитрогексаазаизовюртцитану и способу его получения.

Уровень техники В качестве соединений, содержащих структуры гексаазаизовюртцитана, известны различные производные гексаазаизовюртцитана, содержащие арилметильную группу. Эти соединения получают путем конденсации арилметиламинов и глиоксаля (J. Org. Chem., v. 55, 1459-1466, 1990). Тетраацетилдибензилгексаазаизовюртцитан известен, как гексаазаизовюртцитан, содержащий ацильную группу. Он является предшественником гексанитрогексаазаизовюртцитана, который представляет собой материал для взрывчатых веществ (The Militarily Critical Technologies List, Office of the Under Secretary of Defense for Acquisition, . 12-22, October 1992; и Tetrahedron, v. 51, N 16, 4711-4722, 1995). Кроме того, известны производные гексаазаизовюртцитана, содержащие этильную группу, такие как тетраацетилдиэтилгексаазаизовюртцитан и подобные соединения (Tetrahedron, v. 51, N 16, 4711-4722, 1995), а также производные гексаазаизовюртцитана, содержащие триметилсилилэтилоксикарбонильную группу (JP-A-6-321962). Известны бензил- и/или этилсодержащие производные гексаазаизовюртцитана, отличные от названных выше тетраацетилдибензилгексаазаизовюртцитана, тетраацетилдиэтилгексаазаизовюртцитана.

Перечисленные выше производные гексаазаизовюртцитана, содержащие ацильные группы, легко заменяемые нитрогруппами, полезны в качестве предшественников производных полинитрогексаазаизовюртцитана для высокоэффективных взрывчатых веществ. Однако использование вышеназванных производных в качестве предшественников нитросоединений сопровождается рядом проблем. Например, так как при нитровании производных гексаазаизовюртцитана, содержащих бензильные группы, образуются побочные продукты, такие как нитроароматические соединения, выделение и очистка гексанитрогексаазаизовюртцитана, представляющего собой целевое соединение настоящего изобретения, усложняется. С другой стороны, соляная кислота, то есть, сильная кислота, которая образуется в процессе получения триметилсилилэтилоксикарбонил содержащих гексаазаизовюртцитанов, вызывает разложение гексабензилгексаазаизовюртцитана, который является исходным соединением в этом способе. Также сообщается, что гексанитрогексаазаизовюртцитан получают путем нитрования тетраацетилдибензилгексаазаизовюртцитана, но подробное описание способа его получения отсутствует (Tetrahedron, v. 51, N 16, 4711-4722, 1995). Кроме того, известно, что" трудно получить гексанитрогексаазаизовюртцитан путем нитрования тетраацетилдиэтилгексаазаизовюртцитана (Tetrahedron, v. 51, N 16, 4711-4722, 1995).

Таким образом, давно назрела необходимость в разработке способа получения гексанитрогексаазаизовюртцитана с высоким выходом путем использования производных гексаазаизовюртцитана, содержащих ацильную группу.

Также объектом настоящего изобретения является получение гексанитрогексаазаизовюртцитана с высоким выходом путем использования производных гексаазаизовюртцитана.

Описание изобретения Заявители достигли названной цели и реализовали другие задачи настоящего изобретения путем разработки коммерчески выгодного способа получения гексанитрогексаазаизовюртцитана.

Настоящее изобретение предлагает производное гексааза изовюртцитана, содержащее нитрогруппу, и способ получения указанного производного, которое представлено следующей общей формулой (I): WA_nN_(6-n), (I) где n представляет целое число 4 или 5, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других групп, N представляет собой нитрогруппу, W представляет собой шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана следующей формулы (II): Кроме того, настоящее изобретение предлагает производное гексаазаизовюртцитана, содержащее нитрозогруппу, и способ получения указанного производного, которое представлено следующей общей формулой (III): WA_nNS_(6-n) (III) где n представляет целое число 4 или 5, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других групп, NS представляет собой нитрозогруппу, W представляет собой шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана следующей формулы (II): Приемлемой ацильной группой A в указанных выше формулах (I) и (III) может быть любая ацильная группа, пока она содержит 1-10 атомов углерода. Ацильная группа A может представлять собой ацетил, формил, пропионил, бутирил, изобутирил, валероил, гексаноил, 2-фенилацетил или подобные группы. Предпочтительно, A может представлять собой ацильные группы, содержащие 1-5 атомов углерода, такие как формил, ацетил, пропионил, бутирил, валероил и подобные группы, и более предпочтительно, A может представлять собой ацильные группы, содержащие 2-4 атома углерода, такие как ацетил, пропионил, бутирил и подобные группы. В указанных выше формулах (I) и (III), каждая из n ацильных групп может быть одной и той же или отличаться от одной или более других групп.

Каждое из производных гексаазаизовюртцитана может принимать форму любого из различных изомеров, отличающихся положениями его ацильных, нитро- и нитрозогрупп. Однако любой из таких изомеров может быть использован в соответствии с настоящим изобретением.

Ниже будет дано описание способов получения производных гексаазаизовюртцитана формул (I) и (III).

Производное гексаазаизовюртцитана, содержащее нитрогруппу, общей формулы (I), из которого получают гексанитрогексаазаизовюртцитан, может быть получено нитрованием соединения WAmH(6-in), как показано на следующей схеме реакции (1): WA_mH_(6-m) ---> WA_nN_(6-n), (1) где m представляет целое число 4-6, n представляет целое число 4 или 5, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других, H представляет собой атом водорода, N представляет собой нитрогруппу, W представляет собой шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана.

В то же время, производное гексаазаизовюртцитана, содержащее нитрозогруппу, общей формулы (III) может быть получено нитрозированием соединения WA_nH^(6-n), как показано на следующей схеме реакции (2): WA_nH_(6-n) ---> WA_nNS_(6-n), (2) где n представляет целое число 4 или 5, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других, H представляет собой атом водорода, NS представляет собой нитрозогруппу, W представляет, собой шестивалентный остаток гексаазаизовюртцитана.

Любое ацилсодержащее производное гексаазаизовюртцитана, представленное формулой WA_nH_(6-n) или WA^mH_(6-m) в вышеуказанной реакционной схеме (1) или (2), может быть использовано в качестве исходного материала, независимо от его способа получения. Однако предпочтительным является использование соединений WAⁿH^(6-n) или WA^mH_(6-m), которые получают восстановительным деарилметилированием WB₆ в присутствии ацилирующего агента с дополнительным восстановительным деарилметилированием полученного продукта в отсутствии ацилирующего агента, например, как описано в публикации PCT N WO96/23792. Более детально способ получения вышеуказанных исходных соединений будет описан ниже.

Ацильными группами производных гексаазаизовюртцитана WAⁿH_(6-n) и WA^mH_(6-m), которые являются исходными соединениями в реакциях (1) и (2), являются ацильные группы, содержащие 1-10 атомов углерода, в которых каждая ацильная группа может быть одинаковой или отличаться от одной или более других. Примеры ацильных групп включают ацетил, формил, пропионил, бутирил, изобутирил, валероил, гексаноил, 2-фенилацетил и подобные группы. Предпочтительными ацильными группами являются группы, содержащие 1-5 атомов углерода, такие как формил, ацетил, пропионил, бутирил, валероил и подобные группы, и более предпочтительными ацильными группами являются группы, содержащие 2-4 атома углерода, такие как ацетил, пропионил, бутирил и подобные группы.

Каждое из этих производных гексаазаизовюртцитана может принимать форму любого из различных изомеров, отличающихся положениями ацильных групп и атомов водорода. Однако любой из таких изомеров может быть использован в соответствии с настоящим изобретением.

Производные, представленные формулой WA_mH_(6-m) включают WA₄H₂, WA₅H₁ и WA₆, которые могут быть использованы по отдельности или в виде смеси двух или более.

В качестве нитрующего агента при нитровании по реакции (1) может быть использован любой нитрующий агент, способный нитровать соединение WA_mH_(6-m). Примеры таких нитрующих агентов включают азотную кислоту, четырехокись азота, смеси азотной кислоты с ускорителем нитрования, пятиокись азота и подобные. Указанные нитрующие агенты могут быть использованы в виде смеси двух или более агентов. Среди указанных выше нитрующих агентов азотная кислота может быть частично или полностью заменена нитратом металла, таким как нитрат серебра или подобное, или нитрониевой солью, такой как нитронийтетрафторорат или подобное. Использование азотной кислоты, четырехокиси или пятиокиси азота является предпочтительным из-за повышения селективности при нитровании по реакции (1).

Ускорителями нитрования являются соединения, увеличивающие электрофильность ионов нитрония. Примеры ускорителей, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, обычно включают: A. Органические кислоты, имеющие "перфтор"-структуры, такие как трифторуксусная кислота и подобные, сильные органические или неорганические кислоты Бренстеда, типичными примерами которых являются серная кислота, дымящая серная кислота, перфторалкилсульфонилимиды, полифосфорная кислота, трифторметансульфокислота и подобные; B. Ангидриды карбоновых кислот, такие как трифторуксусный ангидрид, уксусный ангидрид и подобные; C. Оксиды, такие как пятиокись фосфора, пятиокись азота и трехокись серы и подобные; и D. Кислоты Льюиса, такие как соли редкоземельных металлов перфторалкилсульфонилимидов, соли редкоземельных металлов перфторалкилсульфоновых кислот и подобные.

Указанные выше ускорители нитрования могут использоваться в виде смеси двух или более ускорителей. Из описанных в пунктах A-C ускорителей нитрования предпочтительными являются сильные кислоты Бренстеда по пункту A и оксиды по пункту C, поскольку они увеличивают скорость реакции нитрования. Более предпочтительными являются сильные кислоты Бренстеда, если они имеют такую же кислотность или более высокую кислотность, чем трифторуксусная кислота (например, с точки зрения рКа). Особенно предпочтительными ускорителями нитрования по пунктам A-C являются серная кислота, трифторуксусная кислота, поли фосфорная кислота, пятиокись фосфора и трехокись серы.

Указанные выше перфторалкилсульфонилимиды представлены следующей формулой (IX): RfSO₂NHSO₂Rf' (IX) где Rf и Rf' представляют собой перфторалкильные группы, содержащие 1-8 атомов углерода, S представляет собой атом серы, O представляет атом кислорода, N представляет атом азота, H представляет атом водорода.

Перфторалкильные группы перфторалкилсульфонилимидов могут быть линейными или разветвленными и одновременно могут быть использованы один или более таких имидов. Примеры имидов включают бис(трифторметилсульфонил)имид, бис(нонафторбутилсульфонил)имид, бис(гептадекафтороктилсульфонил)имид и подобные.

Кроме того, в качестве ускорителей нитрования настоящего изобретения могут быть использованы соли редкоземельных металлов перфторалкилсульфоновых кислот формулы (X): M(RfSO₃)₃, (X) где Rf представляет собой перфторалкильную группу, содержащую 1-8 атомов углерода, S представляет собой атом серы, O представляет атом кислорода, M представляет редкоземельный элемент.

Примеры солей редкоземельных элементов перфторалкилсульфоновых кислот включают трис(трифторметилсульфон)лантан (III), трис(трифторметилсульфон)иттербий (III), трис(трифторметилсульфон)европий (III), трис(трифторметилсульфон)иттрий (III), трис(трифторметилсульфон)скандий (III), трис(трифторметилсульфон) празеодим (III) и подобные.

Также возможно использование солей редкоземельных элементов перфторалкилсульфонилимидов следующей формулы (XI): M(RfSO₂NSO₂Rf')₃, (XI) где Rf и Rf' представляют собой перфторалкильные группы, содержащие 1-8 атомов углерода, S представляет собой атом серы, O представляет атом кислорода, N представляет атом азота, M представляет редкоземельный элемент.

Перфторалкильные группы перфторалкилсульфонилимидов могут быть линейными или разветвленными и одновременно могут быть использованы один или более таких имидов.

Соли редкоземельных элементов перфторалкилсульфонилимидов являются кислотами Льюиса, которые стабильны в воде и которые могут быть выделены по окончании реакции для повторного использования.

Примеры солей редкоземельных элементов перфторалкилсульфонилимидов, которые являются кислотами Льюиса, содержащими редкоземельный элемент, включают трис(бис(трифторметилсульфонил)имид лантан (III), трис(бис(трифторметилсульфонил)имид иттербий (III), трис(бис(трифторметилсульфонил)имид иттрий (III), трис(бис(нонафторбутилсульфонил)имид)иттербий, (III), трис(бис(нонафторбутилсульфонил)имид)иттрий (III), трис(бис(нонафторбутилсульфонил)имид)лантан (III), трис(бис(гептадекафтороктилсульфонил)имид)лантан (III), трис(бис(гептадекафтороктилсульфонил)имид)иттербий (III), трис(бис(гептадекафтороктилсульфонил)имид)иттрий (III) и подобные соединения.

Редкоземельные соли перфторалкилсульфонилимидов представляют собой соли перфторалкилсульфонилимидов и редкоземельных элементов. Любой элемент может быть приемлемым, если он является редкоземельным элементом, но предпочтительные примеры редкоземельных элементов включают лантан, иттербий, иттрий и подобные.

Указанные выше ускорители нитрования являются гомогенными или гетерогенными, и может быть использован любой из них. Например, предпочтительно использовать следующие ускорители нитрования, так как они могут быть легко выделены: E. Твердые полимерные кислоты Бренстеда, такие как Nafion-NR50 (торговая марка, фирма Du Font) и подобные, сильные кислоты Бренстеда, такие как цеолиты и подобные; F. Твердые органические кислоты Льюиса, такие как соли редкоземельных металлов перфторалкилсульфонилимидов, имеющие фторалкильные группы с длинными цепочками; G. Жидкие перфторалкансульфоновые кислоты и олигосульфоновые кислоты, имеющие "перфтор"-структуры, которые не являются гомогенно растворимыми в реакционных системах.

Типичные примеры указанных выше цеолитов, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают анальцим, бикитаит, бревстерит, шабазит, клиноптилобит, башиардит, эдингтонит, эпистильбит, эрионит, фоязит, ферреирит, жисмондин, гмелинит, гоннардит, гармотом, гейландит, кизельгур, ломонтит, левунит, лозод, мезолит, морденит, натролит, омега, паулингит, филипсит, сколецит, содалитгидрат, стильбит, томсонит и югаваралит. Примеры синтетических цеолитных соединений, которые также могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, включают "A", "N-A", "L^b", "P", "T", "X", "ZX-4", "ZX-5", "ZSM-5", "ZSM-11", "MCM-22", "фоязит" "Линде типа L" и подобные.

В качестве сильных кислот Бренстеда также могут быть использованы нерастворимые полимеры, содержащие сульфогруппы, и содержащие сульфогруппы катионообменные смолы.

Нерастворимые полимеры, содержащие сульфогруппы, и содержащие сульфогруппы катионообменные смолы являются также твердыми сильно кислотными катализаторами, которые могут быть выделены по окончании реакции для повторного использования. Примеры нерастворимых полимеров, содержащих сульфогруппы, и содержащих сульфогруппы катионообменных смол включают, полиэтиленсульфоновую кислоту, фторполимеры, содержащие сульфогруппы, и подобные. Предпочтительными примерами нерастворимых полимеров, содержащих сульфогруппы, являются фторполимеры, содержащие сульфогруппы, повторяющееся звено которых представлено следующей общей формулой (XII): катионообменные смолы и подобные. Предпочтительные примеры нерастворимых полимеров, содержащих сульфогруппы, и катионообменных смол включают Nafion-NR50 (торговая марка, фирма Du Pont) и подобные.

Нитрование в соответствии с реакцией (1) можно проводить в присутствии растворителя, хотя может быть осуществлено и без растворителя. Может быть использован любой растворитель, если он не влияет отрицательно на нитрование исходного соединения. Примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают галогениды, такие как дихлорметан, хлороформ и подобное; полярные растворители, такие как ацетонитрил, сульфолан, диметилформамид, диметилацетамид и подобное; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и подобное; сложные эфиры, такие как этилацетат, метилацетат, этилпропионат и подобное; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, этилизобутилкетон и подобное. Эти растворители могут использоваться индивидуально или в виде смеси двух или более растворителей.

Способ в соответствии с реакционной схемой (1) проводят при температуре в интервале от -20 до 80^oC и предпочтительно от 0 до 60^oC. Время реакции изменяется от 0.5 до 10 часов, предпочтительно от 1 до 8 часов.

Количество нитрующего агента, которое используется при проведении реакции (1), обычно находится в интервале от 2.0 до 500, предпочтительно от 3.0 до 400, исходя из мольного отношения агента к WA_mH_(6-m). Количество ускорителя нитрования, используемого при проведении реакции, составляет от 1.0 до 500, предпочтительно от 1.5 до 300, исходя из мольного отношения ускорителя к WA_mH_(6-m).

В реакции нитрозирования в соответствии с реакционной схемой (2) в качестве исходного соединения может быть использовано любое ацилсодержащее производное гексаазаизовюртцитана формулы WA_nH_(6-n), независимо от способа его получения. Однако предпочтительным является использование производного WA_nH_(6-n), полученных восстановительным деарилметилированием соединений WB₆ в присутствии ацилирующего агента и дополнительным восстановительным деарилметилированием полученного продукта в отсутствии ацилирующего агента, например, как описано в публикации PCT N WO96/23792. Более детально этот процесс будет описан ниже.

В реакции нитрозирования в соответствии с реакционной схемой (2) как исходные соединения, которыми являются WA₄H₂ и WA₅H₁, могут быть использованы по отдельности или в виде смеси двух соединений. Соединения WA₄H₂ и WA₅H₁ могут быть смешаны друг с другом в любом соотношении и легко превращены в нитрозосоединения, так как они могут быть соответственно нитрозированы аналогичным образом.

В качестве агента в способе в соответствии с реакционной схемой (2) может быть использован любой нитрозирующий агент, способный нитрозировать соединение WA_nH_(6-n) с получением WA_nHS_(6-n). Например, могут быть использованы нитрозирующие агенты, такие как азотистая кислота, четырехокись азота, соли нитрозония, нитрозилхлорид и подобные, у которых нитрозониевые ионы являются сильно электрофильными. Азотистая кислота может быть использована сама по себе или в виде смеси, состоящей из нитрита, такого как нитрит натрия, нитрит калия или подобное, и кислоты, такой как уксусная кислота, соляная кислота или подобное. Предпочтительно могут быть использованы соли нитрозония, такие как нитрозонийтетрафторборат, нитрозонийгексафторфосфат и подобное, поскольку соли таких фторидных ионов являются отрицательными, и повышают электрофильность ионов нитрозония. Количество нитрозирующего агента, которое может быть добавлено в соответствии с настоящим изобретением, изменяется от 1 до 200 молей, предпочтительно от 3 до 150 молей, и более предпочтительно от 4 до 100 молей на моль WA_nH_(6-n).

Обычно реакцию нитрозирования (2) проводят в присутствии растворителя, хотя возможно ее осуществление и без растворителя. Может быть использован любой растворитель, если он не влияет отрицательно на нитрозирование. Примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают галогениды, такие как дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод и подобное; полярные растворители, такие как ацетонитрил, сульфолан, диметилформамид, диметилацетамид и подобное; карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота и подобные; ангидриды карбоновых кислот, такие как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид и подобные; простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диэтиловый эфир и подобные; сложные эфиры, такие как этилацетат, метилацетат, этилпропионат и подобные; кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон, этилизобутилкетон и подобные; вода, пиридин и т.д. Эти растворители могут использоваться индивидуально или в виде смеси двух или более растворителей.

Реакция нитрозирования в соответствии с реакционной схемой (2) может быть осуществлена при температурах в интервале от -50 до 200^oC, предпочтительно от -30 до 150^oC и более предпочтительно от -20 до 100^oC.

Кроме того, содержащие нитрогруппу производные гексаазаизовюртцитана формулы (I) также могут быть получены путем нитрования WAⁿNS_(6-n), полученного в соответствии с реакционной схемой (2) путем использования нитрующего агента, как показано следующей реакционной схемой (3): WA_nNS_(6-n) ---> WA_nN_(6-n), (3) где n представляет целое число 4 или 5, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других, NS представляет собой нитрозогруппу, N представляет собой нитрогруппу, W представляет собой шестивалентный гексаазаизовюртцитановый остаток.

В качестве исходного материала в реакции нитрования по схеме (3) используются WA₄NS₂ и WA₅NS₁, которые могут быть использованы по отдельности или в виде смеси двух соединений. Так как WA₄NS₂ и WA₅NS₁ могут соответственно нитроваться одинаково, смесь может состоять из этих соединений в любом соотношении. Смеси, содержащие WA₄NS₁H₁, которое может образоваться при проведении реакции по схеме (2), и WA₄H₂ и WA₅H₁, которые не прореагировали при проведении указанной реакции, могут быть использованы в качестве исходных материалов в реакции в соответствии со схемой (3).

Для способа в соответствии с реакционной схемой (3) могут быть использованы тот же нитрующий агент, растворитель и условия реакции, включая температуру реакции и т.д., которые описаны выше для реакции нитрования в соответствии с реакционной схемой (1).

Соединение WA_nH_(6-n), которое представляет собой исходный материал в приведенных выше реакционных схемах (1) и (2), может быть получено в соответствии со способом, по следующей реакционной схеме (4): Стадия 1): восстановительное деарилметилирование в присутствии ацилирующего агента Стадия 2): восстановительное деарилметилирование в отсутствии ацилирующего агента, где m принимает целые значения 4-6, A представляет собой ацильную группу, содержащую 1-10 атомов углерода, причем каждая ацильная группа является той же самой или отличается от одной или более других групп, B представляет собой арилметильную группу, H представляет собой атом водорода, и W представляет собой шестивалентный, гексаазаизовюртцитановый остаток.

То есть, соединение WA_mH_(6-m) может быть получено путем восстановительного деарилметилирования WB₆ в присутствии ацилирующего агента с получением WA_mB_(6-m) (стадия 1), и затем путем восстановительного деарилметилирования получаемого WA_mB_(6-m) (стадия 2).

На стадии 1) реакционной схемы (4) восстановительное деарилметилирование WB₆ с ацилирующим агентом обычно проводят в присутствии восстановителя путем контактирования с катализатором восстановления. В этом случае, может быть использовано любое сочетание восстановителя и катализатора, если это сочетание может осуществлять деарилметилирование WB₆. В качестве восстановителей могут быть использованы водород, муравьиная кислота и подобные, предпочтительно использовать водород. Примеры катализаторов, которые могут быть использованы, включают металлы платиновой группы и их производные. Предпочтительно могут быть использованы Pd и его производные, такие как Pd(OAc)₂, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, PdO, Pd(OH)₂, Pd₃Pb₁, Pd₃Te₁ и подобные соединения, а также рутений и его производные, такие как RuCl₃ и подобные. Наиболее предпочтительны Pd и его производные, такие как Pd(OAc)₂, PdCl₂ и подобные. Эти катализаторы могут быть использованы как они есть, или нанесенными на носители, такие как активированный уголь, двуокись кремния, окись алюминия, двуокись кремния - окись алюминия, цеолит, активированная глина и подобные. До использования в реакции эти катализаторы могут быть подвергнуты восстановительной обработке. Если катализаторы твердые, их кислые поверхностные участки могут быть инактивированы путем силилирования или ацилирования, хотя их поверхностная кислотность может быть изменена адсорбцией щелочных материалов, таких как NaOH и подобные. Количество катализатора может зависеть от его восстанавливающей активности, но обычно катализатор может быть использован в количестве от 0,0001 до 20, предпочтительно от 0,001 до 10, исходя из массового соотношения содержания металла в катализаторе к WB₆.

На стадии 1) реакционной схемы (4) может быть использован любой ацилирующий агент, если он способен ацилировать вторичные амины. Примеры ацилирующих агентов включают сложные эфиры карбоновых кислот N-гидроксисукцинимида, такие как N-ацетоксисукцинимид, N-пропионилоксисукцинимид, N-(2-фенилацетокси)сукцинимид и подобные; ангидриды карбоновых кислот, такие как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, масляный ангидрид, смеси уксусного ангидрида и ангидрида муравьиной кислоты и подобные; ацилимидазолы, такие как ацетилимидазол, пропионилимидазол и подобные; смеси фенилбромида и ангидридов карбоновых кислот, такие как смеси фенилбромида и уксусного ангидрида и подобные. Среди этих ацилирующих агентов, сложные эфиры карбоновых кислот N-гидроксисукцинимида (сложные эфиры N-гидроксисукцинимида), такие как N-ацетоксисукцинимид, N-пропионилоксисукцинимид и подобные предпочтительно использовать, так как указанные эфиры повышают селективное образование WA₆. Эти ацилирующие агенты могут быть использованы отдельно или в виде смеси двух или более соединений. Смеси сложных эфиров карбоновых кислот N-гидроксисукцинимида, таких как N-ацетоксисукцинимид, N-пропионилоксисукцинимид и подобные, и ангидридов карбоновых кислот, таких как уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид и подобные, особенно предпочтительны, так как указанные смеси не только повышают скорость реакции на стадии 1) реакционной схемы (4), но также повышают селективное образование WA₄H₂ и WA₅H₁.

На стадии 1) реакционной схемы (4) количество ацилирующего агента зависит от его реакционного способа и условий реакции и находится в интервале от 4 до 100, и предпочтительно в интервале от 4.5 до 50, исходя из мольного отношения агента к арилметильным группам WB₆. При использовании смеси N-гидроксисукцинимидного эфира и ангидрида карбоновой кислоты в качестве ацилирующего агента, количество ангидрида карбоновой кислоты находится в интервале от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,1 до 10, исходя из мольного отношения ангидрида к эфиру.

В качестве растворителей, используемых на стадии 1) реакционной схемы (4), может быть использован любой растворитель, если он растворяет WB₆ и если он не оказывает отрицательного влияния на реакцию. Примеры таких растворителей включают ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, кумол, цимен, диизопропилбензол, фенилэтиловый эфир и подобные; соединения амида, такие как диметилацетамид и подобные; циклические, линейные и разветвленные простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан, тетрагидропиран, диэтиловый эфир, дипропиловый эфир, диизопропиловый эфир, диэтиловый эфир этиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля и подобные; и алифатические спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, изопропиловый спирт, трет. -бутиловый спирт и подобные. Эти растворители могут быть использованы независимо или в виде смеси двух или более растворителей. Из них ароматические соединения, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол и подобные, могут быть использованы предпочтительно, так как они повышают скорость реакции деарилметилирования WB₆.

На стадии 1 реакционной схемы (4) количество растворителя может зависеть от его растворяющей способности и реакционной температуры, но растворитель может быть использован в интервале от 0,1 до 100, предпочтительно от 1 до 100, исходя из массового отношения указанного растворителя к WB₆.

На стадии 1 реакционной схемы (4) реакционное давление находится обычно в интервале от 0,01 до 100 МПа и предпочтительно в интервале от 0.1 до 30 МПа. Если в качестве восстановителя используется водород, то чем выше реакционное давление, тем больше в некоторых случаях повышается скорость реакции. Поэтому реакционное давление должно быть установлено в интервале предпочтительно от 0,01 до 50 МПа и более предпочтительно в интервале от 0,1 до 20 МПа, исходя из парциального давления водорода. Помимо водорода могут присутствовать инертные газы, такие как азот, аргон, гелий и др.

Реакционная температура на стадии 1 реакционной схемы (4) обычно находится в интервале от -20 до 300^oC и предпочтительно от 0 до 200^oC.

Время реакции на стадии 1 реакционной схемы (4) может меняться в зависимости от катализатора, ацилирующего агента, растворителя и условий реакции, которые используются на указанной стадии, но обычно находится в интервале от 0,1 до 500 часов и предпочтительно в интервале от 1 до 200 часов.

На стадии 2 реакционной схемы (4) любое производное гексаазаизовюртцитана, содержащее бензильную группу, может быть использовано в качестве WA_mB_(6-m), используемого для восстановительного деарилметилирования, независимо от его способа получения.

На стадии 2 в реакционной схеме (4) может быть использован любой способ, если он способен обеспечивать проведение деарилметилирования соединения WA_mB_(6-m). Деарилметилирование обычно проводят в присутствии восстанавливающего агента путем контактирования указанного агента с катализатором восстановления.

В качестве восстанавливающего агента могут быть использованы водород, гидразин, муравьиная кислота и подобные соединения, и предпочтительно используется водород. В качестве катализаторов могут быть использованы платиновые металлы и их производные. Предпочтительно могут быть использованы Pd и его производные, такие как Pd(OAc)₂, PdCl₂, Pd(NO₃)₂, PdO, Pd(OH)₂, Pd₃Pb₁, Pd₃Te₁ и подобные соединения, а также Ru и его производные, такие как RuCl₃ и подобные. Наиболее предпочтительно использовать Pd и его производные, такие как Pd(OAc)₂, PdCl₂ и подобные. Эти катализаторы могут быть использованы как они есть или нанесенными на носители, такие как активированный уголь, двуокись кремния, окись алюминия, двуокись кремния - окись алюминия, цеолит, активированная глина и подобные. До использования в реакции эти катализаторы могут быть подвергнуты восстановительной обработке. Если катализаторы твердые, их кислые поверхностные участки могут быть инактивированы путем силилирования или ацилирования, хотя их поверхностная кислотность может быть изменена за счет адсорбции щелочных материалов, таких как NaOH и подобные.

На стадии 2 реакционной схемы (4) количество катализатора может зависеть от его восстанавливающей активности, но катализатор может быть использован в количестве от 0,0001 до 10 и предпочтительно от 0,001 до 1, исходя из массового отношения содержания металла в указанном катализаторе к WA_mB_(6-m).

В качестве растворителя, используемого на стадии 2 реакционной схемы (4), может быть использован любой растворитель, если он растворяет соединение WA_mB_(6-m) и если он не оказывает отрицательного влияния на реакцию восстановительного деарилметилирования. Примеры растворителей включают карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, масляная кислота и подобные; амидные соединения, такие как диметилацетамид и аналогичные соединения; и амины, такие как N,N-диметиланилин и подобные. Эти растворители могут быть использованы самостоятельно или в виде смеси двух или более растворителей. Карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота и подобные, могут быть предпочтительно использованы с точки зрения скорости реакции.

На стадии 2 реакционной схемы (4) количество растворителя, которое необходимо использовать, может меняться в зависимости от его растворяющей способности и температуры реакции. Растворитель может быть использован в интервале от 1 до 500 и предпочтительно в интервале от 5 до 100 как массовое отношение указанного растворителя к соединению WA_mB_(6-m).

Реакционное давление на стадии 2 реакционной схемы (4) находится обычно в интервале от 0,01 до 100 МПа и предпочтительно в интервале от 0,1 до 10 МПа. Если в качестве восстанавливающего агента используется водород, реакционное давление на этой стадии должно быть установлено в интервале предпочтительно от 0,01 до 50 МПа и более предпочтительно от 0,1 до 10 МПа, исходя из парциального давления водорода. В дополнение к водороду может присутствовать инертный газ, такой как азот, аргон, гелий и др.

Температура реакции на стадии 2 реакционной схемы (4) обычно находится в интервале от -20 до 300^oC и предпочтительно от 0 до 200^oC.

Время реакции на стадии 2 реакционной схемы (4) может меняться в зависимости от катализатора, ацилирующего агента, растворителя и других условий, которые используются на указанной стадии, но обычно время реакции находится в интервале от 0,1 до 500 часов и предпочтительно в интервале от 1 до 200 часов.

Далее приведено описание способа получения гексанитрогексаазаизовюртцитана из производных гексаазаизовюртцитана общих формул (I) или (III). Гексанитрогексаазаизовюртцитан легко получают путем нитрования производных гексаазаизовюрт