Способ получения алмазных пленок методом газофазного синтеза

Способ получения алмазных пленок методом газофазного синтеза

Реферат

 

Изобретение относится к области получения высокоэффективных пленок для получения эмиттеров электронов. В способе получения алмазных пленок методом газофазного синтеза, включающим нагрев металлической нити и подложки в потоке водорода, подачу углеродосодержащего газа в поток и осаждение алмазной пленки на подложке в смеси водорода с углеродосодержащим газом, удаление излишков графитовой фазы в водороде, металлическую нить нагревают до 1800-2800°С, подложку нагревают до 600-1000°С, проводят осаждение через защитный сетчатый экран, расположенный между металлической нитью и подложкой и нагретый до 800-2000°С, при концентрации углеродосодержащего газа в газовом потоке 2-10% и давлении газовой смеси 5-300 Торр. Техническим результатом является получение нанокристаллических алмазных пленок с высокими электронно-эмиссионными характеристиками. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

Изобретение относится к области получения высокоэффективных пленок для полевых эмиттеров электронов, которые могут быть использованы для создания плоских дисплеев, в электронных микроскопах, СВЧ-электронике и ряде других приложений.

Известен способ создания пленок аморфного алмаза методом лазерного распыления, В этом способе образование пленки происходит на холодной подложке за счет углерода, испаряемого из графитовой мишени излучением мощного лазера. Однако недостатком способа является низкая плотность эмитирующих центров (10³ на см² при электрическом поле 20 В/мкм), что явно недостаточно для создания полноцветного монитора с 256 градациями яркости, а также его сложность, дороговизна, существенные трудности при масштабировании.

Известен способ получения алмазных пленок методом газофазного синтеза с термической активацией газов "горячей нитью" из смеси водорода с углеродосодержащим газом [1]. Этим способом алмазные пленки получались на кремниевых и других подложках, расположенных в потоке газа под раскаленной вольфрамовой нитью. В качестве углеродосодержащих газов использовались ацетон, различные спиртовые и эфирные соединения, метан. Способ осуществлялся при концентрации углеродосодержащих газов 0.5-10%. Температуры нагрева подложки - более 650^oC, а нити - более 2000^oC. При таких параметрах способа осаждаемые пленки имеют поликристаллическую структуру с микронными размерами микрокристаллов и не обладают необходимыми эмиссионными характеристиками.

Основой для использования алмазных материалов в качестве холодных эмиттеров электронов является свойство отрицательного электронного сродства, присущее алмазу.

Получаемые описанными способами алмазные пленки не обладают эмиссионными свойствами, достаточными для создания катода для полноцветного монитора, поскольку плотность эмитирующих центров таких пленок не более 10³ на см², в то время как требуется более 10⁵. До настоящего времени все попытки создать высокоэффективный эмиттер электронов на основе поликристаллических алмазных пленок нельзя считать успешными, в частности, в связи с крайне низкой плотностью эмитирующих центров.

Целью предлагаемого изобретения является получение нанокристаллических алмазных пленок с высокими электронно-эмиссионными характеристиками.

Предлагаемый способ получения алмазных пленок методом газофазного синтеза заключается в нагреве металлической нити и подложки в потоке водорода, подаче углеродосодержащего газа в поток и осаждении алмазной пленки на подложке в смеси водорода с углеродосодержащим газом и удалении излишков графитовой фазы.

Отличием от прототипа является то, что металлическую нить нагревают до 1800-2800^oC, подложку нагревают до 600-1000^oC, проводят осаждение через защитный сетчатый экран, расположенный между металлической нитью и подложкой и нагретый до температуры 800-2000^oC при концентрации углеродосодержащего газа в газовом потоке 2-10% и давлении газовой смеси 5-300 Торр.

В частном случае выполнения изобретения в качестве углеродосодержащего газа используют метан с концентрацией 2-8% в газовом потоке.

При осаждение алмазной пленки на кремниевой подложке перед осаждением пленки проводят удаление естественного окисла кремния с подложки в потоке водорода при температурах нити и подложки, необходимых для осаждения, создают на подложке слой карбида кремния, при подаче в газовый поток 5-20% метана в течение 4-20 минут, после осаждения алмазной пленки при концентрации метана в газовом потоке до 2-8% удаляют излишки графитовой фазы.

При реализации данного способа может быть использована комбинация из нескольких токопроводящих нитей, например, расположенных параллельно друг другу.

Предлагаемый способ позволяет осаждать алмазные пленки как на токопроводящие, так и на диэлектрические подложки, а также на кремниевую подложку, которая при нагреве в указанном диапазоне температур приобретает проводящие свойства.

Основной функцией защитного сетчатого экрана является изменение соотношения концентраций химических радикалов вблизи поверхности подложки за счет эффективной гибели некоторых из них (особенно атомарного водорода) на стенках сетки. Такие химические процессы особенно эффективно происходят при температурах сетки 800 - 2000^oC.

В качестве защитного экрана, располагаемого между поверхностью подложки и металлической нитью, может быть использована сетка из любого тугоплавкого материала, исходя из требований высокотемпературной стойкости до 1500^oC и низкой распыляемости. Размеры сетки выбираются исходя из размеров осаждаемой пленки. Диаметр отверстий или размер ячейки сетки, расстояние между ними выбираются, исходя из наибольшей прозрачности сетки.

Диаметр отверстий меньше 0.1 мм приводит к сильному уменьшению прозрачности сетки, а более 5 мм при толщине сетки 1-2 мм к заметному снижению влияния ее стенок на соотношение химических радикалов вблизи поверхности подложки. Минимальный размер толщины сетки не ограничен, однако он должен обеспечивать физическую прочность и стойкость к термическим нагрузкам без существенных изгибов плоскости сетки. Увеличение ее толщины приводит к усилению влияния стенок сетки на соотношение химических компонент и тем самым к снижению скорости роста пленки. Таким образом, последствия увеличения толщины сетки можно компенсировать увеличением диаметра отверстий или размером ячейки.

Расстояние между сеткой и поверхностью подложки в нижнем пределе не ограничено, т. е. сетка может располагаться непосредственно на подложке (в этом случае топология получаемой алмазной пленки будет повторять рисунок сетки), а в верхнем пределе ограничено горячей нитью, температура которой может быть более 2000^oC.

Нагрев металлической нити осуществляется в диапазоне температур 1800 - 2800^oC, исходя из того, что при температуре ниже 1800^oC все химические процессы резко замедляются, а выше 2800^oC происходит быстрая карбидизация нити, что приводит к изменению ее физических свойств и быстрому выходу ее из строя. Материал нити выбирается, исходя из требований высокотемпературной стойкости в области 2800^oC, низкой распыляемости и химической активности в потоке водорода с углеводородным газом. Как правило, это вольфрамовая, танталовая или рениевая проволока, длина которой выбирается из практической необходимости. Увеличение толщины проволоки приводит к увеличению химической активности нити, однако следует иметь в виду, что эта толщина может быть ограничена возможностями имеющегося в наличии источника питания.

При нагреве подложки ниже или выше диапазона температур 600-1000^oC на поверхности образуется либо графит, либо алмазная пленка с крупнозернистой структурой, обладающая неудовлетворительными эмиссионными свойствами.

При использовании концентрации углеродосодержащего газа ниже 2% эмиссионные свойства выращенной пленки резко ухудшаются, а выше 10% на поверхности подложки растет только графит. Аналогичное обоснование относится и к метану.

При этом полное давление газа в камере находится в диапазоне 5-300 Торр. При работе ниже указанного диапазона давлений на поверхности подложки, в основном, будет образовываться графит, а выше - рост пленки вообще затруднителен из-за увеличения скорости процессов рекомбинации радикалов на сетке.

При осаждении на кремниевую подложку время создания карбидного слоя меньше 4 минут недостаточно для создания равномерно распределенного по поверхности слоя, а при толщинах слоя, получаемых за время больше 20 минут, сказывается отрицательное влияние слоя на адгезию алмазной пленки к подложке.

При концентрации метана ниже 5% рост карбидного слоя затруднителен, а выше 20% - преимущественно растет графит.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлена схема установки газофазного осаждения, на которой осуществляется способ, на фиг.2 представлено электронно-микроскопическое изображение алмазной пленки.

Установка содержит камеру-реактор (1), корпус которой выполнен из кварцевой трубы, с обоих концов корпус уплотнен торцевыми фланцами (2) и (3). Торцевые фланцы (3) помимо водяного охлаждения имеют изолированные токовводы (4) для подачи питания от источников (5) и (6) на металлическую нить (7) и нагреватель подложки (8). Сама подложка (9) располагается на подложкодержателе (10) и отделена от металлической нити (7) защитной сеткой (11), которая устанавливается на шайбе (12). Путем замены шайбы на шайбу другого размера можно менять зазор между сеткой (11) и поверхностью подложки (8). Откачка камеры осуществляется форвакуумным насосом (13), а напуск газа - через отдельные измерители-регуляторы расхода газа (14), смеситель газового потока (15) и натекатель (16). Температура нити контролируется оптическим пирометром (на фиг.1 не показан), а температура подложкодержателя - с помощью термопары (17), вмонтированной в подложкодержатель (10). Контакт к термопаре осуществляется с помощью изолированного токоввода, аналогичного токовводу (4).

Способ осуществляется следующим образом. Камера (1) откачивается до необходимого вакуума, затем в камеру подается газ водород и с помощью измерителя-регулятора расхода газа (14) устанавливается требуемый поток водорода в камеру. После фиксации нужного значения потока водорода устанавливается требуемое давление в камере с помощью натекателя (16). Когда установлены поток газа и его давление, подают питание на нагреватель подложки (8) и металлическую нить (7). Регулируя выходное напряжение источника питания (5), устанавливают требуемую температуру металлической нити (7). После этого устанавливают температуру подложки (8) с помощью источника питания (6). По достижении стационарных значений температур металлической нити (7) и подложки (8) подают углеродосодержащий газ (например, метан) в требуемом соотношении с водородом через отдельный измеритель-расходомер (14). С этого момента начинается процесс осаждения алмазной пленки. После достижения определенной толщины пленки процесс осаждения прекращают, для чего прекращают подачу углеродосодержащего газа (например, метана) и производят отключения в обратном порядке. После выращивания пленки необходимой толщины (обычно несколько микрон) проводят отжиг пленки в водороде при том же температурном режиме для удаления графитового слоя с поверхности пленки в течение 4-20 минут.

Примеры реализации способа при осаждении алмазной пленки.

Металлическая нить выполнялась из вольфрамовой проволоки толщиной 0.5 мм.

Пример 1. Осаждение алмазной пленки на кремниевую подложку.

В качестве подложки использовался кремний, который предварительно был обработан одним из стандартных способов для увеличения концентрации центров нуклеации. Температура подложки при осаждении 680-850^oC. Температура нити 2100-2200^oC. Расстояние от нити до сетки 1-6 мм, а от поверхности подложки до сетки 0.1-2 мм. Следует отметить, что увеличение расстояния от нити до поверхности подложки резко уменьшает скорость осаждения из-за уменьшения по мере приближения к подложке концентрации химических радикалов, образующихся вблизи нагретой металлической нити.

Процесс осаждения на кремниевую подложку включал следующие стадии. Камера откачивалась до остаточного давления 10^-4 Торр, после чего в нее напускался водород до давления 10-80 Торр. Включалось питание нити и нагревателя подложки. Обеспечивался нагрев нити и подложки до необходимых температур. В течение 4-20 минут в водороде происходило удаление окисла кремния. После этого в газовый поток добавлялся метан (5-20%) и в течение 10-20 минут происходило образование слоя карбида кремния. Этот слой необходим как для увеличения адгезии алмазной пленки к кремнию, так и для улучшения условий инжекции электронов из кремния в алмазную пленку. Затем концентрация метана снижалась до 2-8% и происходил рост алмазной пленки со скоростью 0.5 мкм/ч. После выращивания пленки необходимой толщины (обычно 1 мкм) поток метана отключался и происходил отжиг пленки в водороде для удаления графитового слоя с поверхности пленки в течение 4-10 минут.

Пример 2. Процесс осаждения алмазной пленки на металлах.

Процесс несколько отличается от процесса осаждения на кремниевую подложку, что связано с различной химической активностью металлов и кремния. Процесс откачки камеры, напуска газа и разогрев нити и подложки аналогичен примеру 1. Однако стадии удаления окисла - не требуется. После этого в газовый поток добавлялся метан (2-5%) и происходил рост алмазной пленки со скоростью 0.2-0.5 мкм/ч. Из-за высокой скорости карбидообразования у таких металлов, как молибден, вольфрам, тантал, специальной стадии образования карбидного слоя не требуется. После выращивания пленки необходимой толщины (обычно 1 мкм) поток метана отключался и происходил отжиг пленки в водороде для удаления графитного слоя с поверхности пленки.

В результате образовывалась нанокристаллическая алмазная пленка. Электронно-микроскопическое изображение этой пленки (фиг. 2) подтвердило, что пленка действительно нанокристаллическая. Это же подтвердили исследования с помощью сканирующего туннельного микроскопа. Из рентгеновской дифрактограммы пленки видно, что пленка алмазная с размером областей когерентного рассеяния порядка 10-50 нм. Вольт-амперные характеристики показали порог эмиссии всего несколько вольт на микрон. Данные, полученные по свечению люминофора, показали однородное распределение электронной эмиссии по поверхности пленки. Достигнута плотность тока 100 mA/см², концентрация эмитирующих центров 10⁵ на см².

Характеристики алмазной пленки, полученной при осаждении на металлическую подложку, аналогичны характеристикам алмазных пленок, полученных при осаждении на кремниевую подложку.

Литература.

1. Synthesis of Diamond Thin Films by Thermal CVD Using Organic Compaunds. Japanese Journal of Applied Physics, v.25, n.6, 1986, p. L519-L521.

Формула изобретения

1. Способ получения алмазных пленок методом газофазного синтеза, включающий нагрев металлической нити и подложки в потоке водорода, подачу углеродосодержащего газа в поток и осаждение алмазной пленки на подложке в смеси водорода с углеродосодержащим газом, удаление излишков графитовой фазы в водороде, отличающийся тем, что металлическую нить нагревают до 1800 - 2800^oС, подложку нагревают до 600 - 1000^oС, проводят осаждение через защитный сетчатый экран, расположенный между металлической нитью и подложкой и нагретый до температуры 800 - 2000^oС, при концентрации углеродосодержащего газа в газовом потоке 2 - 10% и давлении газовой смеси 5 - 300 Тор.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродосодержащего газа используют метан с концентрацией 2 - 8% в газовом потоке.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что осаждение алмазной пленки проводят на кремниевой подложке, перед осаждением пленки проводят удаление естественного окисла кремния с подложки в потоке водорода при температурах металлической нити и подложки, необходимых для осаждения, создают на подложке слой карбида кремния при подаче в газовый поток 5 - 20% метана в течение 4 - 20 мин, уменьшают концентрацию метана в газовом потоке до 2 - 8% проводят осаждение алмазной пленки и удаляют излишки графитовой фазы.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента из-за неуплаты в установленный срок пошлины заподдержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.07.2009

Дата публикации: 27.08.2011