Способ получения сложных полиэфиров повышенной молекулярной массы

Способ получения сложных полиэфиров повышенной молекулярной массы

Реферат

 

Описывается способ получения сложных полиэфиров повышенной молекулярной массы, заключающийся в том, что осуществляют нагревание сложного полиэфира при температуре от 100 до 5°С ниже температуры плавления и выше температуры стеклования в твердой фазе указанного полиэфира в присутствии по меньшей мере одного пространственно затрудненного гидроксифенилалкилового сложного эфира или моноэфира фосфоновой кислоты. Технический результат - разработка способа последующей твердофазной конденсации, который позволяет повысить молекулярную массу поликонденсатов, таких как сложных полиэфиров, полиамидов и поликарбонатов, а также соответствующих сополимеров. 10 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к способу получения сложных полиэфиров повышенной молекулярной массы.

Полимеры, полученные реакцией поликонденсации, например, полиамиды, сложные полиэфиры и поликарбонаты используют для получения важных технических пластмасс с широким диапазоном их возможного применения, например в виде пленок, бутылок, волокон, а также формованных изделий. Общеизвестно, что такие полимерные материалы получают реакцией поликонденсации. Однако, при синтезе этих полимеров нередко по технологическим и кинетическим причинам нельзя обеспечить выход высокомолекулярных продуктов. Таким образом, полимеры, имеющие высокие молекулярные массы, можно получить методом поликонденсации в твердой фазе.

Деструкция таких поликонденсатов в процессе их переработки и использования, обусловленная разрывом полимерной цепи, приводит в преобладающем числе случаев к образованию полимерных фрагментов, содержащих функциональные концевые группы. Поскольку физико-механические свойства в значительной степени зависят от молекулярной массы полимера, качественная повторная переработка использованных материалов на основе полиамидов, сложных полиэфиров и поликарбонатов или отходов их производства, например, волокон и изделий, получаемых инжекционным формованием, возможна только в ограниченной степени без последующей обработки получаемых материалов из-за снижения их молекулярной массы.

В принципе можно улучшить свойства использованных материалов на основе поликонденсатов, претерпевших предварительную термическую или гидролитическую деструкцию. Например, их можно подвергнуть последующей конденсации в твердом состоянии [см. S. Fakirov, Kunststoffe, вып. 74,218 (1984) и R.E. Griitzner и другие, Kunststoffe, вып. 82, 284 (1992)]. Однако, этот известный способ трудоемок и, кроме того, чувствителен к примесям, которые могут присутствовать в исходном материале.

В Европейском патенте N 0410230 также предлагается способ твердофазной конденсации полиамидов при использовании фосфорной, фосфористой или фосфонистой кислот в качестве катализатора.

F. Mitterhofer сообщает об использовании дифосфита в качестве технологического стабилизатора возвращенных в повторный цикл полимеров (С.А. вып.91, реф. 124534).

В EP-A-0090915 раскрывается способ твердофазной конденсации полиалкилентерефталата в присутствии сложных эфиров фосфористой кислоты, например, трифенилфосфита, при температуре от 25 до 65^oC ниже точки плавления полиалкилентерефталата при пропускании потока инертного газа через реакционную смесь.

Цель настоящего изобретения, таким образом, была направлена на разработку способа последующей твердофазной конденсации, который позволяет повысить молекулярную массу поликонденсатов, таких как сложных полиэфиров, за относительно короткий промежуток времени и/или улучшить технологические свойства такого поликонденсата.

Изобретение таким образом относится к способу получения сложных полиэфиров повышенной молекулярной массы, который заключается в том, что осуществляют нагревание сложного полиэфира при температуре от 100 до 5^oC ниже температуры плавления и выше температуры стеклования в твердой фазе указанного полиэфира в присутствии по меньшей мере одного пространственно затрудненного гидроксифенилалкилового сложного эфира или моноэфира фосфоновой кислоты.

Повышение молекулярной массы приводит к улучшению свойств сложных полиэфиров, что становится очевидным специалистам, например, в производстве изделий методом инжекционного формования, экструзией и, в частности, в производстве рецикловых изделий. Новый способ позволяет обеспечить увеличение молекулярной массы, в частности, возвращенных на повторную переработку поликонденсатов, поступающих из пунктов сбора промышленного вторичного сырья, например автомобильной и электротехнической промышленности. Это позволяет получить высококачественные рецикловые изделия для повторного их использования, такие как волокна с высокими эксплуатационными характеристиками, изделия, полученные методами инжекционного формования, экструзией или пенопласты. Такие рецикловые изделия могут быть изготовлены, например, из различных материалов, поступающих из сборников промышленного и бытового утильсырья, промотходов, например, производства волокон и обрезки, или подлежащих возврату на переработку материалов, например из сборников бутылок для напитков на основе ПЭТФ.

Данное изобретение также относится к способу получения сложных полиэфиров повышенной молекулярной массы, который заключается в том, что осуществляют нагревание сложного полиэфира при температуре от 100 до 5^oC ниже температуры плавления и выше температуры стеклования в твердой фазе указанного полиэфира в присутствии по меньшей мере одного пространственно затрудненного гидроксифенилалкилового сложного эфира или моноэфира фосфоновой кислоты и в присутствии по меньшей мере одного полифункционального соединения, выбранного из класса, состоящего из эпоксидов, оксазолинов, оксазолонов, оксазинов, изоцианатов, ангидридов, ациллактамов, малеимидов, спиртов, карбодиимидов и сложных эфиров.

Данное изобретение также относится к способу получения разветвленных, сшитых и частично сшитых поликонденсатов, в частности, путем добавления вышеупомянутых полифункциональных соединений, что приводит к получению нерастворимого поликонденсата, который можно использовать, например, для производства пенопластов.

Предпочтительным является использование в качестве пространственно затрудненного гидроксифенилалкилового сложного эфира или моноэфира фосфоновой кислоты соединения формулы I где R₁ означает изопропил, трет-бутил, циклогексил или циклогексил, замещенный 1-3 C₁-C₄ алкильными группами, R₂ означает водород, C₁-C₄ алкил, циклогексил или циклогексил, замещенный 1-3 C₁-C₄ алкильными группами, R₃ означает C₁-C₄ алкил, или незамещенный или C₁-C₄-алкилзамещенный фенил или нафтил, R₄ означает водород, C₁-C₂₀ алкил, незамещенный или C₁-C₄-алкилзамещенный фенил или нафтил: или означает M^r+ означает катион r-валентного металла; n означает 1, 2, 3, 4, 5 или 6, и r имеет значение 1, 2 или 3.

Наиболее предпочтительным является использование в качестве пространственно затрудненного гидроксифенилалкилового сложного эфира или моноэфира фосфоновой кислоты соединения формулы II или III Целесообразно в качестве сложного полиэфира использовать возвращенный на повторную переработку сложный полиэфир.

Предпочтительным вариантом заявляемого способа является использование ПЭТФ в качестве сложного полиэфира.

В качестве полифункционального соединения из класса эпоксисоединений предпочтительно используют соединение, содержащее эпоксидные радикалы формулы IV где в случае, когда R₅ и R₇ означают водород, R₆ означает водород или метил, а p = 0; или, когда R₅ и R₇ вместе означают группу -CH₂-CH₂- или -CH₂-CH₂-CH₂-, то R₆ означает водород, а p=0 или 1, причем указанные радикалы связаны непосредственно с атомами углерода, кислорода, азота или серы.

В качестве полифункционального соединения из класса спиртов предпочтительно используют пентаэритрит или дипентаэритрит, а в качестве полифункционального соединения из класса сложных эфиров предпочтительно используют пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат].

Целесообразно использовать от 0,01 до 5 частей пространственно затрудненного гидроксифенилалкилового сложного эфира или моноэфира фосфоновой кислоты на 100 частей сложного полиэфира.

Желательно использовать от 0,01 до 5 частей полифункционального соединения на 100 частей сложного полиэфира.

В качестве сложных полиэфиров, как свежеполученных, так и рецикловых, могут служить гомополиэфиры или сложные сополиэфиры, образованные из алифатических, циклоалифатических или ароматических дикарбоновых кислот и диолов или оксикарбоновых кислот.

Алифатические дикарбоновые кислоты могут содержать от 2 до 40 атомов углерода, циклоалифатические дикарбоновые кислоты могут содержать от 6 до 10 атомов углерода, ароматические дикарбоновые кислоты могут содержать от 8 до 14 атомов углерода, алифатические оксикарбоновые кислоты могут содержать от 2 до 12 атомов углерода, и ароматические и циклоалифатические оксикарбоновые кислоты могут содержать от 7 до 14 атомов углерода.

Алифатические диолы могут содержать от 2 до 12 атомов углерода, циклоалифатические диолы могут содержать от 5 до 8 атомов углерода, и ароматические диолы могут содержать от 6 до 16 атомов углерода.

Под используемым в данном описании термином "ароматические диолы" следует понимать диолы, в которых две гидроксильные группы связаны с одним и тем же или разными ароматическими углеводородными радикалами.

Настоящее изобретение обеспечивает возможность получения разветвленных сложных полиэфиров путем добавления к исходному материалу небольшого количества, например от 0,1 до 3 моль%, в расчете на дикарбоновые кислоты, мономеров, имеющих функциональность больше, чем два (например, как пентаэритрит, тримеллитовая кислота, 1,3,5-три-(гидроксифенил)бензол, 2,4-дигидроксибензойная кислота или 2-(4- гидроксифенил)-2-(2,4-дигидроксифенил)пропан). В сложных полиэфирах, содержащих по меньшей мере два мономера, последние могут иметь случайное распределение или расположены в виде блоков.

В качестве пригодных для использования дикарбоновых кислот могут служить насыщенные, алифатические дикарбоновые кислоты с прямой или разветвленной цепью углеродных атомов, ароматические дикарбоновые кислоты и циклоалифатические дикарбоновые кислоты.

В качестве алифатических дикарбоновых кислот можно использовать кислоты, имеющие от 2 до 40 атомов углерода, например как щавелевая кислота, малоновая кислота, диметилмалоновая кислота, янтарная кислота, пимелиновая кислота, адипиновая кислота, триметиладипиновая кислота, себациновая кислота, азелаиновые и димерные кислоты (продукты димеризации ненасыщенных, алифатических карбоновых кислот, например олеиновой кислоты), а также алкилированные малоновые и янтарные кислоты, например октадецилянтарная кислота.

В качестве примера пригодных для использования циклоалифатических дикарбоновых кислот могут служить 1,3-циклобутандикарбоновая кислота, 1,3-циклопентандикарбоновая кислота, 1,3- и 1,4-циклогександикарбоновая кислота, 1,3- и 1,4- (дикарбоксиметил)циклогексан и 4,4'-дициклогексилдикарбоновая кислота.

В качестве примера пригодных для использования ароматических дикарбоновых кислот могут служить, в частности, терефталевая кислота, изофталевая кислота, о-фталевая кислота, 1,3-, 1,4-, 2,6- и 2,7-нафталиндикарбоновая кислота, 4,4'-дифенилдикарбоновая кислота, ди-(4-дикарбоксифенил)сульфон, 4,4'-бензофенонедикарбоновая кислота, 1,1,3-триметил-5-карбокси-3-(п-карбоксифенил)индан, 4-дикарбоксидифениловый эфир, бис(п-карбоксифенил)метан и бис(п-карбоксифенил)этан.

Предпочтение отдают ароматическим дикарбоновым кислотам, в частности, терефталевой кислоте, изофталевой кислоте и 2,6- нафталиндикарбоновой кислоте.

В качестве дикарбоновых кислот можно использовать также кислоты, содержащие группы -CO-NH-; такие дикарбоновые кислоты описаны в патенте DE-A-2 414 349. Кроме того, пригодны для использования дикарбоновые кислоты, содержащие N-гетероциклы, например образованные из карбоксиалкилированных, карбоксифенилированных или карбоксибензилированных моноамино-S- триазиндикарбоновых кислот (см., например DE-A 2121184 и 2533675), моно- или бисгидантоинов, галогенированных или негалогенированных бензимидазолов или парабановой кислоты. Карбоксиалкильные группы в этих соединениях могут содержать от 3 до 20 атомов углерода.

В качестве алифатических диолов могут служить алифатические гликоли с прямой или разветвленной цепью атомов углерода, в частности, содержащие в молекуле от 2 до 12, особенно от 2 до 6 атомов углерода, например этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 1,3-, 2,3- и 1,4-бутандиол, пентилгликоль, неопентилгликоль, 1,6- гександиол и 1,12-додекандиол. В качестве пригодного для использования циклоалифатического диола может служить 1,4- дигидроксициклогексан. Кроме того, в качестве пригодных для использования алифатических диолов могут служить, например, 1,4-бис(гидроксиметил)пиклогексан. В качестве ароматически- алифатических диолов можно использовать, например, п-ксилилолгликоль, 2,5-дихлор-п-ксилилолгликоль, 2,2-(р- гидроксиэтоксифенил)пропан и полиоксиалкиленгликоли, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль. Алкилендиолы в предпочтительном варианте имеют структуру с прямой цепью и содержат, в частности, от 2 до 4 атомов углерода.

В качестве дикарбоновых кислот можно использовать также кислоты, содержащие группы -CO-NH-; такие дикарбоновые кислоты описаны в патенте DE-A-2 414 349. Кроме того, пригодны для использования дикарбоновые кислоты, содержащие N-гетероциклы, например образованные из карбоксиалкилированных, карбоксифенилированных или карбоксибензилированных моноамино-S-триазиндикарбоновых кислот (см. , например DE-A2121184 и 2533675), моно- или бисгидантоинов, галогенированных или негалогенированных бензимидазолов или парабановой кислоты. Карбоксиалкильные группы в этих соединениях могут содержать от 3 до 20 атомов углерода.

В качестве алифатических диолов могут служить алифатические гликоли с прямой или разветвленной цепью атомов углерода, в частности, содержащие в молекуле от 2 до 12, особенно от 2 до 6 атомов углерода, например этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропиленгликоль, 1,2-, 1,3-, 2,3- и 1,4-бутандиол, пентилгликоль, неопентилгликоль, 1,6-гександиол и 1,12-додекандиол. В качестве пригодного для использования циклоалифатического диола может служить 1,4-дигидроксициклогексан. Кроме того, в качестве пригодных для использования алифатических диолов могут служить, например, 1,4-бис(гидроксиметил)-циклогексан. В качестве ароматически-алифатических диолов можно использовать, например, п-ксилилолгликоль, 2,5-дихлор-п-ксилилолгликоль, 2,2-(( -гидроксиэтоксифенил)пропан и полиоксиалкиленгликоли, например, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль и полипропиленгликоль. Алкилендиолы предпочтительно имеют структуру с прямой цепью и содержат, в частности, от 2 до 4 атомов углерода.

К предпочтительным диолам относятся алкилендиолы, 1,4-дигидроксициклогексан и 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексан. Особое предпочтение отдают этиленгликолю, 1,4-бутандиолу и 1,2- и 1,3-пропиленгликолю.

Кроме того, в качестве алифатических диолов можно использовать ( -гидроксиалкилированные, в частности ( -гидроксиэтилированные бисфенолы, например 2,2-бис[4'- ( -гидроксиэтокси)фенил]пропан. Ниже приведены примеры бисфенолов, которые также пригодны для использования.

Следующая группа подходящих для использования алифатических диолов включает гетероциклические диолы, описанные в опубликованных заявках на патент DE-A 1812003, 2342432, 2342372 и 2453326. В качестве примера могут служить N,N'-бис ( -гидроксиэтил)-5,5- диметилгидантоин, N,N'-бис ( -гидроксипропил)-5,5- диметилгидантоин, метиленбис[N- ( -гидроксиэтил)-5-метил-5- этилгидантоин], метиленбис[N- ( -гидроксиэтил)-5,5-диметилгидантоин] , N,N'-бис ((- -гидроксиэтил)бензимидазолон, N,N'-бис ( -гидроксиэтил) тетрахлорбензимидазолон и N,N'-бис(-гидроксиэтил)тетрабромбензимидазолон.

В качестве примера пригодных для использования ароматических диолов могут служить моноциклические дифенолы и особенно бициклические дифенолы с гидроксильной группой у каждого ароматического ядра. Используемый в данном описании термин "ароматический" в предпочтительном варианте означает остатки углеводорода ароматического ряда, например фенилен или нафтилен. Кроме того, следует особо упомянуть о бисфенолах, например, гидрохиноне, резорцине и 1,5-, 2,6- и 2,7-дигидроксинафталине, которые могут быть представлены следующими формулами: В указанных соединениях гидроксильные группы могут находиться в мета-положении, а особенно в пара-положении, и радикалы R' и R'' в этих формулах могут означать C₁-C₆-алкил, галоген, например хлор или бром, или, в частности, водород, а A означает простую связь или -О-, -S-, -(O)S(O)-, -C(O)-, -P(O) (C₁-C₂₀алкил), замещенный или незамещенный алкилиден, циклоалкилиден или алкилен.

В качестве примера замещенного или незамещенного алкилидена могут служить этилиден, 1,1- и 2,2-пропилиден, 2,2-бутилиден, 1,1-изобутилиден, пентилиден, гексилиден, гептилиден, октилиден, дихлорэтилиден и трихлорэтилиден.

В качестве примера замещенного или незамещенного алкилена могут служить метилен, этилен, фенилметилен, дифенилметилен и метилфенилметилен. В качестве примера циклоалкилидена можно привести циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден и циклооктилиден.

В качестве примера бисфенолов могут служить бис-п- гидроксифениловый простой эфир и тиоэфир, бис(п-гидроксифенил) сульфон, бис(п-гидроксифенил) метан, бис(4- гидроксифенил)-2,2'-дифенил, фенилгидрохинон, 1,2-бис(п- гидроксифенил)этан, 1-фенилбис(п-гидроксифенил)метан, дифенилбис(п-гидроксифенил)метан, дифенилбис(п- гидроксифенил)этан, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)сульфон, бис(3,5-диметил-4-гидроксифенил)-п-диизопропилбензол, бис(3,5- диметил-4-гидроксифенил)-м-диизопропилбензол, 2,2-бис(3', 5'- диметил-4'-гидроксифенил)пропан, 1,1- и 2,2-бис(п- гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(п-гидроксифенил)гексафторпропан, 1,1- дихлор- и 1,1,1-трихлор-2,2-бис(п-гидроксифенил)этан, 1,1-бис(п- гидроксифенил)циклопентан и, особенно, 2,2-бис(п- гидроксифенил)пропан (бисфенол A) и 1,1-бис(п-гидроксифенил)циклогексан (бисфенол C).

В качестве примера пригодных для использования сложных полиэфиров оксикарбоновых кислот могут служить поликапролактон, полипивалолактон и сложные полиэфиры 4-оксициклогексанкарбоновой кислоты и 4-оксибензойной кислоты.

Также подходят для использования полимеры, предпочтительно содержащие сложноэфирные связи, но они также могут иметь другие связи, например такие, как полиэфироамиды и полиэфироимиды.

Наибольшее значение приобретают полимерные смеси на основе сложных полиэфиров с ароматическими дикарбоновыми кислотами, в частности, полиалкилентерефталаты. Предпочтение поэтому отдают новым формовочным составам, в которых сложный полиэфир составляет по меньшей мере 30 моль%, предпочтительно по меньшей мере 40 моль% от общего веса ароматических дикарбоновых кислот и по меньшей мере 30 моль%, предпочтительно по меньшей мере 40 моль% C₁-C₁₂ алкилендиолов в расчете на полиэфир.

При этом, алкилендиол имеет линейное строение и содержит от 2 до 6 атомов углерода, например, этиленгликоль, триметиленгликоль, тетраметиленгликоль и гексаметиленгликоль, а в качестве ароматической дикарбоновой кислоты предпочтительно использование терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты.

В качестве сложных полиэфиров особенно пригодны для использования ПЭТФ(PET), ПБТ(PBT) и их соответствующие сополимеры, причем особое предпочтение отдают ПЭТФ и его сополимерам. Способ предлагаемого изобретения также имеет особое значение в случае использования возвращенных на повторную переработку изделий из ПЭТФ, например, из сборников бутылок, например из сборников утильсырья производства напитков. Эти материалы предпочтительно включают в свой состав терефталевую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту и/или изофталевую кислоту в комбинации с этиленгликолем и/или 1,4-бис(гидроксиметил)циклогексаном.

Настоящее изобретение имеет особое значение в случае использования рецикловых поликонденсатов, полученных из промотходов, ценного вторсырья или подлежащих возврату на переработку материалов, например, в автомобильной промышленности или в электротехническом секторе. В данном описании к возвращенным на повторную переработку поликонденсатам относятся продукты, претерпевшие различными путями термическую и/или гидролитическую деструкцию. Кроме того, эти возвращенные на повторную переработку материалы могут также содержать незначительные количества смесей полимеров, имеющих различные структуры, например, таких как полиолефины, полиуретаны, ABS или PVC. Указанные рецикловые материалы могут также содержать традиционные примеси, например остатки красителей, адгезивов, контактной среды или красок, следовые количества металлов, воды, масел, а также жиров или неорганических солей.

Пространственно затрудненные гидроксифенилалкилфосфоновые сложные эфиры и моноэфиры описаны, например, в патенте US-A- 4778840 и представляют собой, например, соединения формулы I где R₁ означает изопропил, трет-бутил, циклогексил или циклогексил, замещенный 1-3 C₁-C₄ алкильными группами, R₂ означает водород, C₁-C₄ алкил, циклогексил или циклогексил, замещенный 1-3 C₁-C₄ алкильными группами, R₃ означает C₁-C₂₀ алкил, или незамещенный или C₁-C₄-алкилзамещенный фенил или нафтил; R₄ означает водород, C₁-C₂₀ алкил, незамещенный или C₁-C₄-алкилзамещенный фенил или нафтил; или означает M^r+ означает катион r-валентного металла n означает 1, 2, 3, 4, 5 или 6, a r имеет значение 1, 2 или 3.

C₁-C₂ алкильные заместители означают радикалы, например, как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, октил, стеарил, или соответствующие изомеры с разветвленной цепью; предпочтение отдают C₂-C₄ ацильным группам.

В качестве C₁-C₄ алкилзамещенного фенила или нафтила, который предпочтительно содержит от 1 до 3, в частности 1 или 2, алкильных группы, может служить, например, о-, м- или п-метилфенил, 2,3-диметилфенил, 2,4-диметилфенил, 2,5-диметилфенил, 2,6-диметилфенил, 3,4-диметилфенил, 3,5-диметилфенил, 2-метил-6- этилфенил, 4-трет-бутилфенил, 2-этилфенил или 2,6-диэтилфенил, 1- метилнафтил, 2-метилнафтил, 4-метилнафтил, 1,6-диметилнафтил или 4-трет-бутилнафтил.

В качестве C₁-C₄ алкилзамещенного циклогексила, который предпочтительно содержит от 1 до 3, в частности 1 или 2, алкильных группы с разветвленной или прямой цепью углеродных атомов, может служить, например, циклопентил, метилциклопентил, диметилциклопентил, циклогексил, метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил или трет-бутилциклогексил.

В качестве катиона одновалентного, двухвалентного или трехвалентного металла может быть предпочтительно катион щелочного металла, катион щелочноземельного металла, катион тяжелого металла или катион алюминия, например Na⁺, K⁺, Mg⁺, Ca⁺, Ba⁺, Zn⁺⁺ или Al⁺⁺⁺. Особое предпочтение отдают Ca⁺.

К предпочтительным соединениям формулы I относятся соединения, содержащие по меньшей мере одну трет-бутильную группу в качестве радикала R¹ или R².

Наиболее предпочтительны соединения, в которых R¹ или R² каждый независимо означает трет-бутил.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения n означает 1 или 2 и наиболее предпочтительно 1.

К наиболее предпочтительным для использования пространственно затрудненным гидроксифенилалкиловым сложным эфирам или моноэфирам фосфоновой кислоты относятся соединения формулы II и III Соединения формулы II являются коммерчески доступным продуктом, известным под торговым именем Irganox1222 (фирмы Ciba-Geigy). Соединения формулы III также имеются в продаже и известны под торговым именем Irganox1425 (продукт фирмы Ciba-Geigy).

В расчете на 100 частей поликонденсата, можно использовать предпочтительно от 0,01 до 5 частей, особенно предпочтительно от 0,02 до 2 частей, в частности, от 0,05 до 1 части, пространственно затрудненного гидроксифенилалкилового сложного эфира или моноэфира фосфоновой кислоты.

В соответствии с настоящим изобретением, полифункциональные, в частности, дифункциональные соединения из класса эпоксидов, могут иметь строение алифатического, ароматического, циклоалифатического, алифатического или гетероциклического соединения: они содержат эпоксидные группы в качестве боковых групп, или эти эпоксигруппы образуют алициклическую или гетероциклическую ядерную систему. В предпочтительном варианте настоящего изобретения эпоксидные группы связаны с остальной частью молекулы, например глицидиловыми группами через простые или сложноэфирные связи, или такие соединения являются N-глицидиловыми производными гетероциклических аминов, амидов или имидов. Эпоксиды этих типов общеизвестны и имеются в продаже.

Указанные эпоксиды содержат, например, два эпоксидных радикала, например, которые могут быть представлены формулой IV где в случае, когда R⁵ и R⁷ означают водород, то R⁶ означает водород или метил, а p = 0; или, если R³ и R⁷, взятые вместе, означают -CH₂-CH₂- или -CH₂-CH₂-CH₂-, то R⁶ означает водород, а p = 0 или 1, при этом эти радикалы связаны непосредственно с атомами углерода, кислорода, азота или серы.

В качестве примера эпоксидов можно привести следующие соединения: 1. Диглицидиловые и ди- - -метилглицидиловые сложные эфиры, полученные путем взаимодействия соединения, содержащего две карбоксильные группы в молекуле, с эпихлоргидрином или глицериндихлоргидрином или - -метилэпихлоргидрином. Реакцию предпочтительно осуществляют в присутствии оснований.

В качестве соединений, содержащих две карбоксильных группы в молекуле, можно использовать алифатические дикарбоновые кислоты. В качестве таких дикарбоновых кислот могут служить, например, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота или димерная или тримерная линолевая кислота.

Однако, также можно использовать циклоалифатические дикарбоновые кислоты, например как тетрагидрофталевую кислоту, 4-метилтетрагидрофталевую кислоту, гексагидрофталевую кислоту или 4-метилгексагидрофталевую кислоту. Возможно также использование ароматических дикарбоновых кислот, например фталиевой или изофталевой кислот.

2. Диглицидиловые или ди--метилглицидиловые простые эфиры, полученные путем взаимодействия соединения, содержащего две свободных гидроксильных группы спирта и/или гидроксильных группы фенола, с соответственно замещенным эпихлоргидрином в щелочных условиях или в присутствии кислотного катализатора с последующей обработкой щелочью.

Простые эфиры этого типа могут быть образованы, например, из ациклических спиртов, таких как этиленгликоля, диэтиленгликоля и высших полиоксиэтиленгликолей, пропан-1,2-диола, или полиоксипропиленгликолей, пропан-1,3-диола, бутан-1,4-диола, полиокситетраметиленгликолей, пентан-1,5-диола, гексан-1,6-диола, сорбита и полиэпихлоргидринов.

Кроме того, указанные простые эфиры могут быть также образованы, например, из циклоалифатических спиртов, например 1,3- или 1,4- дигидроксициклогексана, бис(4-гидроксициклогексил)метана, 2,2-бис(4-гидроксициклогексил)пропана или 1,1- бис(гидроксиметил)циклогекс-3-ена, или они могут содержать ароматические кольца, например как N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилин или п,п'-бис(2-гидроксиэтиламино)дифенилметан.

Эпоксидные соединения могут быть также образованы из моноциклических фенолов, например резорцина, пирокатехина или гидрохинона, или их можно получить на основе полициклических фенолов, например 4,4'-дигидроксидифенила, бис(4-гидроксифенил)метана, 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана, 2,2-бис-(3,5-дибром-4- гидроксифенил)пропана, 4,4'-дигидроксидифенилсульфона, 9,9'- бис(4-гидроксифенил)флуорена, или на основе продуктов реакции конденсации фенолов с формальдегидом, полученных в кислой среде, например как новолачные фенолоформальдегидные смолы.

3. Ди-N-диглицидиловые соединения можно получить, например, дегидрохлорированием продуктов реакции эпихлоргидрина с аминами, содержащими два атома водорода у аминогруппы. В качестве таких аминов можно использовать, например, анилин, толуидин, н-бутиламин, бис(4-аминофенил) метан, м-ксилилендиамин или бис(4-метиламинофенил)метан.

Наряду с этим, в качестве ди-N-диглицидиловых соединений могут также служить N,N'-диглицидиловые производные циклоалкиленмочевин, такие как этиленмочевина или 1,3-пропиленмочевина, и N,N'-диглицидиловые производные гидантоинов, например 5,5-диметилгидантоин.

4. Ди-S-диглицидиловые соединения, например ди-S-глицидиловые производные, полученные из дитиолов, например этан-1,2-дитиола или бис-4-меркаптометилфенилового эфира.

5. Эпоксиды, содержащие радикал формулы IV, где R⁵ и R⁷ вместе означают -CH₂-CH₂-, а n=0, например бис-2,3-эпоксициклопентиловый эфир, 2,3-эпоксициклопентилглицидиловый эфир или 1,2-бис(2,3-эпоксициклопентокси)этан; эпоксиды, содержащие радикал формулы IV, где R⁵ и R⁷, взятые вместе, означают -CH₂-CH₂-, а n = 1, например, (3',4'-эпокси-6'-метилциклогексил)метил-3,4-эпокси-6- метилциклогексанкарбоксилат.

Вышеупомянутые дифункциональные эпоксисоединения могут, например, из-за используемой технологии, содержать незначительные количества монофункциональных или трифункциональных компонентов.

Особое предпочтение отдают использованию диглицидиловых соединений, содержащих ароматические структуры (системы).

В соответствии с настоящим изобретением, возможно также использование смеси эпоксисоединений, имеющих разную структуру.

С другой стороны, в смесь можно дополнительно ввести трифункциональные и полифункциональные эпоксисоединения для получения, при желании, разветвленного полимера. В качестве примера таких эпоксисоединений могут служить a) жидкие диглицидиловые эфиры бисфенола A, например, Araldit GY 240, Araldit GY 250, Araldit GY 260, Araldit GY 266, Araldit GY 2600, Araldit MY 790; b) твердые диглицидиловые эфиры бисфенола A, например, Araldit GT 6071, Araldit GT 7071, Araldit CT 7072, Araldit GT 6063, Araldit GT 7203, Araldit GT 6064, Araldit GT 7304, Araldit GT 7004, Araldit GT 6084, Araldit GT 1999, Araldit GT 7077, Araldit GT 6097, Araldit GT 7097, Araldit GT 7008, Araldit GT 6099, Araldit GT 6608, Araldit GT 6609, Araldit GT 6610; c) жидкие диглицидиловые эфиры бисфенола F, например, Araldit GY 281, Araldit GY 282, Araldit PY 302, Araldit PY 306; d) твердые полиглицидиловые эфиры тетрафенилэтана, например как модифицированная CG эпоксидная смола 0163; е) твердые и жидкие полиглицидиловые эфиры на основе новолачной фенолформальдегидной смолы, например EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307; f) твердые и жидкие полиглицидиловые эфиры на основе новолачной о-крезолформальдегидной смолы, например как ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299; g) жидкие глицидиловые эфиры спиртов, например как глицидиловый эфир 162 фирмы Shell , Araldit DY 0390, Araldit DY 0391; h) жидкие глицидиловые эфиры карбоновых кислот, например Cardura E-терефталаты, тримеллитаты фирмы Shell Araldit PY 284 или смеси ароматических глицидиловых сложных эфиров, например как Araldit PT 910; i) твердые гетероциклические эпоксидные смолы (триглицидилизоцианурат), например Araldit PT 810; j) жидкие циклоалифатические эпоксидные смолы, например Araldit CY 179; k) жидкие N,N,О-триглицидиловые эфиры п-аминофенола, например Araldit MY 0510; 1) тетраглицидил-4-4'-метиленбензамин или N,N,N',N'-тетраглицидилдиаминофенилметан, например Araldit MY 720 и Araldit MY 721.

В качестве дифункциональных эпоксидов особенно предпочтительно использование диглицидиловых эфиров на основе бисфенолов, например на основе 2,2-бис(4-гидроксифенил)пропана (бисфенола A), бис(4- гидроксифенил)сульфона (бисфенола S) или смеси бис(о/п-гидроксифенил)метана (бисфенола F).

Наибольшее предпочтение отдают твердым эпоксидам на основе диглицидилового эфира бисфенола A, например как Araldit GT 6071, GT 7071, GT 7072, GT 6097 и GT 6099 или жидким эпоксидам на основе бисфенолов типа F, например как Araldit GY 281 или PY 306.

В расчете на 100 частей поликонденсата, можно использовать предпочтительно от 0,01 до 5 частей, особенно предпочтительно от 0,02 до 2 частей, в частности, от 0,05 до 1 части диэпоксида.

Полифункциональные, в частности, трифункциональные, соединения из класса оксазолинов предлагаемого изобретения известны и описаны, например, в EP-A-0583807 и могут быть представлены, например, формулой V где R⁸, R⁹, R¹⁰ и R¹¹, независимо друг от друга, означают водород, галоген, C₁-C₂₀ алкил, C₄-C₁₅ циклоалкил, незамещенный или C₁-C₄ алкилзамещенный фенил, C₁-C₂₀алкокси или C₂-C₂₀карбоксиалкил, при условии, если t=3, то R¹² означает трехвалентный линейный, разветвленный или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, который может быть прерван кислородом, серой или группой или R¹² может также означать незамещенный или C₁-C₄ алкилзамещенный бензолтриил, при условии, что если t = 2, R¹² означает двухвалентный линейный, разветвленный или циклоалифатический радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, который может быть прерван кислородом, серой или группой , или R¹² может также означать незамещенный или C₁-C₄ алкилзамещенный фенилен, R¹³ означает C₁-C₈ алкил, а t имеет значение 2 или 3.

В качестве галогена может служить, например, фтор, хлор, бр