Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия и краска

Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия и краска

Реферат

 

Изобретение относится к быстроотверждающейся водной композиции для покрытия, включающей от 95 до 99 вес.% анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от -10 до 50°С, при этом сополимер содержит два или более этиленоненасыщенных мономеров, где от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами ,-этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, от 0,2 до 5 вес.% полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000, и от 0,2 до 5 вес.% летучего основания, где композиция имеет pH от 8 до 11 и где пленка, отлитая из композиции, имеет скорость отверждения, равную. по меньшей мере, в пределах от 5 до 20 мин после отливки при окружающих условиях: температуре до 30°С и относительной влажности не менее 50%. В объем изобретения входят также способ получения быстроотверждающейся водной композиции для покрытия, быстроотверждающаяся водная дорожно-маркировочная краска и быстроотверждающееся связующее для композиционных материалов, обладающее миграционной устойчивостью. 5 c. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл.

Это изобретение относится к быстроотверждающимся водным композициям для покрытия, которые могут быть использованы в таких применениях, где желательно очень скоро после осаждения покрытия при окружающих условиях образовать твердую, стойкую к прилипанию поверхность, на которой не остается следов. В частности, изобретение относится к быстроотверждающейся водной дорожно-маркировочной краске, которая образует очень быстро после нанесения при окружающих условиях на поверхность, такую как проезжая часть дороги, твердую, стойкую к прилипанию поверхность и которая обеспечивает возобновление с минимальным перерывом нормального транспортного и пешеходного движения.

К общепринятым дорожно-маркировочным краскам предъявляются требования, состоящие в том, что они должны обеспечивать твердые прочные поверхности долговременного пользования, которые не должны становиться шероховатыми от дорожного движения и должны также сохнуть при окружающих условиях настолько быстро, насколько это возможно с тем, чтобы сократить до минимума отклонение в движении транспорта на проезжей части дороги.

В этих и других общепринятых быстросохнущих системах использовали композиции на основе летучего органического растворителя (ЛОР), которые легко наносить и которые быстро испаряются, оставляя желательное твердое, устойчивое к прилипанию покрытие. Однако органический растворитель, используемый в таких покрытиях, испаряется в окружающую среду, и в случае дорожно-маркировочной краски емкость для нее трудно подобрать. Когда объем используемых быстросохнущих композиций возрастает, выделение ЛОР в окружающую среду приводит к увеличению затрат, и применение их становится еще менее желательным. Были бы очень желательны подходящие быстросохнущие композиции на основе воды.

Высыхание общепринятых композиций на основе воды зависит от испарения воды из композиции. Оно обычно происходит очень медленно по сравнению с высыханием системы на основе органического растворителя, вследствие гораздо более высокой теплоты испарения воды по сравнению с типичными органическими растворителями.

Обычно для ускорения высыхания дорожно-маркировочной краски используют три метода. Краску можно нагреть при ее нанесении. Альтернативно, краску можно получить при очень высоком содержании твердого, и тем самым уменьшить количество воды в краске, которое должно испариться.

Третий, менее простой подход состоит в отверждении краски перед тем, как испарится вся вода, в этом случае краска может иметь вид, ощущение и свойства сухой краски, на которой после ее нанесения и высыхания не остается следов, даже если в композиции останется значительное количество воды. При таком подходе получают, в действительности, быстроотверждающуюся красочную композицию.

В патентах США N 4119600 и 4199400 раскрыты связующие, обладающие миграционной устойчивостью, пригодные при связывании нетканых волокон для образования композиционных материалов, эти связующие могут быть получены из: a) анионостабилизированного латекса, (b) водорастворимого полимера, содержащего множество аминогрупп, образованного из, по меньшей мере, одного этиленоненасыщенного мономера, и (c) летучего основания.

В Европейском патенте N 409459 раскрыта водная композиция для покрытия, включающая анионостабилизированный полимерный латекс, полимер полифункционального амина и летучее основание. Эта композиция описана как быстросохнущая.

В Европейском патенте 066108 представлен дорожно-маркировочный материал на основе водной дисперсии пластика, который не содержит органических растворителей.

В Европейском патенте N 525977 раскрыта водоэмульсионная краска для дорожно-маркировочных покрытий, включающая многополимерную мицеллярную систему.

В Заявке PCT WO 92/17543 представлены дисперсии полимера анионного акрилового производного, предназначенные для применения в качестве грунта многослойного автомобильного покрытия, которые получают путем взаимодействия карбокислотных групп полиакриловой смолы с органическим соединением, имеющим, по меньшей мере, две оксирановые группы.

В патенте США N 36339327 раскрыта усовершенствованная клеящая система, в которой в качестве катионогенного поверхностно-активного вещества с электрокинетическим потенциалом в латексной композиции применяют небольшое количество полиэтиленимина.

В патентах США N 4049869 и 4082884 представлена композиция, состоящая из водного раствора или дисперсии карбоксилатного гидрофильного акрилового полимера, сшивающего агента для полимера и средства, поглощающего ультрафиолетовые лучи.

В патенте США N 3806485 раскрыта устойчивая водная дисперсия водорастворимого анионного винилового полимера, полученного ступенчатой полимеризацией, и водорастворимого катионного полимера, например алкиленполиамина.

В патенте США N 4980404 представлены однокомпонентные клеи для адгезионных связей, имеющие повышенную жаропрочность, содержащие водные дисперсии карбоксилсодержащих полиакрилатов и органических полиаминосоединений, имеющих молекулярную массу от 250 до 15000 и количество функциональных аминогрупп более пяти.

В описании патента Японии N 51059928 представлена композиция для покрытия, включающая электролит катионного полимера, такого как полиэтиленимин, и соль аммония или органического амина.

Композиции предшествующей области обеспечивают лишь частичное решение проблем в этой области, главным образом в области быстросохнущих композиций. Желательно, чтобы композиция, используемая во многих применениях, была быстросохнущей и основанной на воде, с тем, чтобы она могла заменить системы на основе алкидной смолы с их неприемлемо высоким выделением летучих органических растворителей (ЛОРей). Являются также желательными высокая водостойкость покрытия, полученного из композиции, а также коммерческая доступность всех ингредиентов, необходимых для получения композиции.

В области дорожно-маркировочных красок желательно иметь экономически выгодные композиции на основе воды, которые отверждаются достаточно быстро, после нанесения которых можно вскоре направить движение транспорта по определенному маршруту, и которые обеспечивают превосходные эксплуатационные свойства, например повышенную водостойкость полученных из них конечных покрытий.

Настоящее изобретение относится к быстроотверждающимся водным композициям для покрытия, включающим: a) от 95 до 99 вес.%, в расчете на вес сухих материалов в композиции, анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от -10^oC до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, где, в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси, от 0 до 5 вес. % мономеров являются мономерами , -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты.

(b) от 0.2 до 5 вес. % полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000; и (c) от 0.2 до 5 вес. % летучего основания; при этом композиция имеет pH от 8 до 11 и пленка, отлитая из композиции, имеет скорость отверждения, равную, по меньшей мере, в пределах от 5 до 20 минут, после отливки при окружающих условиях: температуре до 30^oC и относительной влажности не менее 50%.

Это изобретение, кроме того, относится к водной композиции для покрытия, включающей: a) от 95 до 99 вес.%, в расчете на вес сухих материалов в композиции, анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от -10^oC до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, где, в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси, от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами , -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты; (b) от 0.2 до 5 вес. % полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000; и (c) от 0.2 до 5 вес. % летучего основания; при этом композиция имеет pH от 8 до 11, и пигментосодержащий состав, полученный из такой композиции, имеет в соответствии с ASTM D 711-84 (Американским стандартным методом испытаний) время высыхания пленки до исчезновения следов 20 минут или менее. В предпочтительном варианте изобретение относится к дорожно-маркировочной краске, которая включает пигментосодержащий состав, включающий водную композицию для покрытия.

В другом варианте изобретение относится к водной композиции для покрытия, включающей: a) анионостабилизированную водную эмульсию полимера, имеющего Tg от -10^oC до 50^oC, при этом полимер включает в полимеризованной форме, по меньшей мере, один этиленоненасыщенный мономер, где в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров примере, от 0 до 5 вес. % мономеров являются мономерами , -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты; (b) полиимин, имеющий среднечисленную молекулярную массу от 250 до 20000; и (c) летучее основание; при этом композиция имеет pH от 8 до 11, и количества компонентов (b) и (c) являются такими, что пигментсодержащий состав, полученный из такой композиции, имеет в соответствии с ASTM D-711-84 время высыхания пленки до исчезновения следов 20 минут и менее.

В другом варианте изобретение относится к способу получения быстроотверждающейся водной композиции для покрытия, включающему: (1) получение от 95 до 99 вес.%, в расчете на вес сухих материалов в композиции, анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от -10^oC до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, где в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси, от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами , -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты; (2) добавление к эмульсии со стадии (1) от 0.2 до 5 вес. % летучего основания для того, чтобы pH эмульсии находился в диапазоне от 8 до 11; (3) смешивание с продуктом со стадии (2) от 0.2 до 5 вес. % полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000; при этом композиция имеет pH от 8 до 11, и пленка, отлитая из композиции, имеет скорость отверждения, равную, по меньшей мере, в пределах от 5 до 20 минут, после отливки при окружающих условиях: температуре до 30^oC и относительной влажности не менее 50^oC.

В объем данного изобретения включен вариант, относящийся к быстроотверждающейся водной дорожно-маркировочной краске, включающей: 1) быстроотверждающуюся водную композицию для покрытия, включающую: (a) от 95 до 99% вес. %, в расчете на вес сухих материалов в композиции, анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от около -10^oC до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, где, в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси, от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами , -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты; (b) от 0.2 до 5 вес. полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000; и (c) от 0.2 до 5 вес.% летучего основания; (2) органический или неорганический пигмент, где окраска в соответствии с ASTM D 711-84 имеет время высыхания пленки до исчезновения следов 20 минут или менее.

В другом варианте это изобретение относится к быстроотверждающейся водной композиции связующего, обладающего миграционной устойчивостью, включающей: (1) быстроотверждающуюся водную композицию для покрытия, включающую: (a) от 95 до 99 вес. %, в расчете на вес сухих материалов в композиции, анионостабилизированной водной эмульсии сополимера, имеющего Tg от -10^oC до 50^oC, при этом сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, где, в расчете на общий вес всех этиленоненасыщенных мономеров в полимеризационной смеси, от 0 до 5 вес.% мономеров являются мономерами , -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты; (b) от 0.2 до 5 вес. % полиимина, имеющего молекулярную массу от 250 до 20000; и (c) от 0.2 до 5 вес.% летучего основания; и (2) органический наполнитель, неорганический наполнитель, органическое волокно, минеральное волокно или их смесь.

Сополимер.

Быстроотверждающаяся водная композиция для покрытия этого изобретения включает, по меньшей мере, от 90 вес.% до 99,6 вес.%, предпочтительно от 95 до 99 вес.%, в расчете на вес сухих материалов, анионостабилизированной водной эмульсии полимера, включающего в полимеризованной форме, по меньшей мере, один и предпочтительно два или несколько этиленоненасыщенных мономеров, при этом желательно, чтобы полимер имел Tg от -10^oC до 50^oC. Слово "сухой" означает по существу отсутствие воды. Сополимер может быть получен любым общепринятым способом полимеризации, включающим эмульсионную полимеризацию в водной или неводной среде; полимеризацию в растворе, суспензионную полимеризацию или обратимую суспензионную полимеризацию, дисперсионную полимеризацию или полимеризацию в массе.

Однако для применения в композиции этого изобретения предпочтительным способом получения сополимера является эмульсионная полимеризация в водной среде. Этот способ имеет преимущество, состоящее в непосредственном обеспечении анионостабилизированной водной эмульсии полимера, тогда как сополимеры, полученные другими способами, должны быть повторно диспергированы. Сополимер в форме анионостабилизированной водной эмульсии относят обычно к латексу.

Сополимеры, исключительно пригодные в практике этого изобретения, желательно имеют температуру стеклования (Tg) не ниже, чем -10^oC, предпочтительно, по меньшей мере, 0^oC. Желательно, чтобы Tg сополимера была не выше 50^oC, предпочтительно до 40^oC. Обычно предпочтительным диапазоном является диапазон от 0^oC до 40^oC. Tg сополимера композиции этого изобретения на практике определяют с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Обычное показание "Температуры стеклования полимера" или "Tg" полимера может быть вычислена с использованием уравнения Фокса [Bulletin of American Physics Society, 1,3, page 123(1956]: 1/Tg=W₁/Tg₍₁₎+W₂/Tg₍₂₎ Для сополимера W и W₂ относятся к весовой доле двух компонентов, и Tg₍₁₎ и Tg₍₂₎ относятся к температуре стеклования двух соответствующих гомополимеров. В действительности на практике, когда имеют дело с реальным сополимером, включающим в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров, и, главным образом, когда присутствует более двух мономеров, вычисленные значения Tg являются только общим показанием действительной Tg.

Сополимер включает в полимеризованной форме полимеризационную смесь, содержащую два или более этиленоненасыщенных мономеров. Хотя для сополимерного компонента быстроотверждающейся водной композиции для покрытия этого изобретения является пригодным широкий диапазон мономерных композиций, в особом варианте предпочтительно, чтобы содержание мономеров , -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты в сополимере было не более 5 вес.%, желательно до 4 вес. %, более желательно до 3 вес.%, предпочтительно до 2 вес. % и более предпочтительно до 1 вес.%. Содержание мономеров , -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, когда они присутствуют в сополимере составляет желательно, по меньшей мере, 0,2 вес.%, более желательно, по меньшей мере, 0,3 вес. %, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 вес. % и более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 вес. %. В предпочтительных вариантах содержание мономеров , -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты в сополимере подходяще находится от 0 до 4 вес.%, более предпочтительно от 0,2 до 3 вес.%, еще более предпочтительно от 0,3 до 2 вес. %, наиболее предпочтительно от 0,4 до 1 вес. %, где весовые процентные содержания выражены в расчете на общий вес мономеров в полимеризационной смеси. В особо предпочтительном варианте этого изобретения сополимер или не содержит мономеров , -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты или их содержание является очень незначительным, обычно в диапазоне от 0 до 0,5 вес.%.

В желательном варианте настоящего изобретения сополимерным компонентом быстроотверждающейся водной композиции для покрытия является некарбоксилатный компонент. В предпочтительном аспекте этого варианта сополимер состоит по существу из (мет)акрилатных мономеров.

Хотя для сополимерного компонента быстроотверждающейся водной композиции для покрытия этого изобретения является пригодным широкий диапазон мономерных композиций, в особом варианте предпочтительно, чтобы сополимер был несшитым, на основании чего в группе этиленоненасыщенных мономеров, присутствующих в полимеризационной смеси, из которой его получают, не присутствуют мономеры, образующие поперечные связи. Таким образом, в этом варианте желательно, чтобы сополимер получали полимеризацией в отсутствии мономеров, образующих поперечные связи, или какого-либо другого сшивающего агента. В этом варианте также предпочтительно, чтобы в быстроотверждающейся водной композиции для покрытия не присутствовал другой источник ковалентного сшивания.

В альтернативном варианте желательно, чтобы сам полимер легко сшивался. Это можно осуществить путем включения в полимеризационную смесь, из которой получают сополимер, мономера, который является многофункциональным и известен как сшивающий агент, например такого, как дивинилбензол или аллил (мет)акрилат. В этом особом варианте предпочтительно, чтобы содержание мономеров, образующих поперечные связи, составляло в сополимере не более, чем 2 вес.%, предпочтительно от 0,001 до 2 вес.%, более предпочтительно от 0,01 до 1,5 вес.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1 вес.%, где весовые процентные содержания выражены в расчете на общий вес мономеров в полимеризационной смеси.

Мономеры.

Для получения полимеров, подходящих для применения в композиции этого изобретения, может быть использовано широкое множество мономеров. Одним желательным типом сополимера являются сополимеры (мет)акрилата, включающие главным образом (мет)акрилатные мономеры.

Термин "сополимер (мет)акрилата", который используется здесь, означает сополимер, который содержит в полимеризованной форме, по меньшей мере, 80 вес. % (мет)акрилатных мономеров и мономеров (мет)акриловой кислоты. В предпочтительном варианте сополимер содержит в полимеризованной форме, по меньшей мере, 90 вес. % (мет)акрилатных мономеров и мономеров (мет)акриловой кислоты, хотя еще более предпочтительным является вариант, в котором сополимер содержит в полимеризованной форме, по меньшей мере, 95% (мет)акрилатных мономеров и мономеров (мет)акриловой кислоты.

В особенно предпочтительном варианте сополимер представляет собой чистый (мет)акрилат или чистый (мет)акрилат, содержащий не (мет)акрилатную затравку. Эти сополимеры состоят по существу из (мет)акрилатных мономеров или из (мет)акрилатных мономеров и мономеров (мет)акриловой кислоты.

Термин "(мет)акрилатные мономеры" означает, что он включает такие мономеры, которые применяют для получения сополимеров (мет)акрилата, которые являются подходящими для применения в композиции настоящего изобретения. Этот термин охватывает общеизвестные акрилаты, например такие, как алкиловые эфиры акриловой кислоты, представленные формулой CH₂=CHMOOR, и метакриловой кислоты, представленные формулой CH₂= CCH₃COOR, где R является гидрокарбильной или замещенной гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до 16 атомов углерода. Термин "мономеры (мет)акриловой кислоты" означает, что он включает акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их замещенные производные.

Термин "(мет)акрилатные мономеры", которые используются здесь, означает также, что он включает моновинилакрилатные и метакрилатные мономеры. (Мет)акрилаты могут включать сложные эфиры, амиды и их замещенные производные. Предпочтительными (мет)акрилатами обычно являются C₁-C₈-алкилакрилаты и метакрилаты.

Примеры подходящих (мет)акрилатов включают метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, гексилакрилат, 2-этилгексилакрилат, октилакрилат и изооктилакрилат, н-децилакрилат, изодецилакрилат, трет-бутилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, изобутилметакрилат, изопропилметакрилат, а также 2-оксиэтилакрилат и акриламид. Предпочтительными (мет)акрилатами являются метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, октилакрилат, изооктилакрилат, метилметакрилат и бутилметакрилат. Другие подходящие мономеры включают низшие алкилакрилаты и метакрилат, включая мономеры эфира акриловой и метакриловой кислоты: метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, дециклакрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-пропилметакрилат, изопропилметакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилметакрилат, втор-бутилметакрилат, циклогексилметакрилат, изодецилметакрилат, изоборнилметакрилат, трет-бутиламиноэтилметакрилат, стеарилметакрилат, глицидилметакрилат, дициклопентенилметакрилат, фенилметакрилат.

Мономеры, подходящие для применения в полимерах в качестве компонентов, часто классифицируют в зависимости от температуры стеклования (Tg) гомополимера, полученного из мономера, на "жесткие" или "мягкие" мономеры. "Жесткий мономер", который используется здесь, характеризуется как мономер, Tg гомополимера которого составляет более 40^oC, в то время как "мягкий мономер" характеризуется как мономер, Tg гомополимера которого составляет 40^oC или менее. Предпочтительным жестким (мет)акрилатным мономером является метилметакрилат.

Мягкие нефункциональные (мет)акрилатные мономеры имеют формулу где R₁ выбирают из водорода или метила и R₂ является алкильной группой, имеющей предпочтительно до 15 атомов углерода. Термин "алкил", который используется в описании и формуле изобретения, означает циклические и ациклические насыщенные углеводородные группы, которые могут быть или разветвленными, или неразветвленными. Примеры пластичных, нефункциональных акриловых мономеров включают бутилакрилат, изобутилакрилат, этилгексилакрилат, изодецилметакрилат, лаурилметакрилат, тридецилметакрилат. Предпочтительным мягким нефункциональным мономером является бутилакрилат.

Подходящими неэфиросодержащими мономерами, которые иногда классифицируют вместе с (мет)акрилатами, являются нитрилы. Предпочтительным нитрильным мономером является акрилонитрил.

Хотя наиболее предпочтительный вариант сополимера (мет)акрилата настоящего изобретения может содержать до 5 вес.% других компонентов, которые не являются (мет)акрилатными мономерами, другие варианты могут содержать в качестве других сомономеров до 10 вес.% или даже до 20 вес. % мономеров, которые не являются (мет)акрилатными мономерами. Другие мономеры, которые являются пригодными в таких сополимерах настоящего изобретения, включают винилароматические мономеры, мономеры диенов с сопряженными двойными связями, мономеры моноэтиленоненасыщенной карбоновой кислоты, винилацетатные мономеры, винилиденгалогенидные мономеры и винилгалогенидные мономеры. В некоторых других желательных сополимерах, подходящих для применения в этом изобретении, мономеры полимеризационной смеси включают от 1 до 40 вес.% одного или более (мет)акрилатных мономеров.

Термин "винилароматические мономеры", который используется в описании и в формуле изобретения, определяет как любое органическое соединение, имеющее, по меньшей мере, одно ароматическое кольцо и, по меньшей мере, одну составляющую, содержащую алифатическую группу, имеющую виниловую ненасыщенность. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются мономеры, представленные следующей формулой где X является алифатической группой, содержащей, по меньшей мере, одну двойную связь. Y является заместителем в ароматическом кольце и n - число заместителей Y в кольце, n является целым числом от 0 до 5. Обычно X включает, по меньшей мере, 2 атома углерода, но обычно не более 6, и предпочтительно не более чем 3 атома углерода. X предпочтительно является замещенной или незамещенной винильной группой. Предпочтительными заместителями в винильной группе являются галогеновые радикалы, например такие, как хлорид. Однако наиболее предпочтительная винильная группа является незамещенной, т. е. углеводородом, и содержит только одну олефиновую ненасыщенность. Наиболее предпочтительным X является винил.

Y является органической или неорганической группой. Термин "органическая группа", который используется в описании и в формуле изобретения, означает любую группу, содержащую, по меньшей мере, один атом углерода, а термин "неорганическая группа" означает любую группу, не содержащую атомов углерода. Когда n равно 2 или более, Y может быть одинаковым или разным. В случае, когда Y является органической группой, он обычно содержит от 1 до 15 атомов углерода и предпочтительно является алифатической группой. Наиболее предпочтительно Y является насыщенной алифатической группой. В случае, когда Y является неорганической группой, Y предпочтительно является галогеном. Примеры заместителей Y включают галогеновую группу и цианогруппу и замещенные и незамещенные алкильные группы, содержащие от 1 до 10 атомов углерода. Предпочтительными заместителями Y являются хлоридные и незамещенные алкильные группы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода. Более предпочтительно Y является хлоридной группой или незамещенной алкильной группой, содержащей от 1 до 4 атомов углерода.

Винилароматические мономеры включают стирол, пара-метилстирол, метилстирол, орто, пара-диметилстирол, орто, пара-диэтилстирол, пара-хлорстирол, изопропилстирол, трет-бутилстирол, орто-метил-пара-изопропилстирол, орто, пара дихлорстирол и их смеси. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол и винилтолуол, и вследствие коммерческой доступности и низкой стоимости более предпочтительным винилроматическим мономером является стирол.

Термин "мономер диена с сопряженными двойными связями", который используется здесь, означает, что он включает такие соединения, как 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2-метил-1,3-бутадиен, пиперилен (1,3-пентадиен), и другие углеводородные аналоги 1,3-бутадиена. Предпочтительным алкадиеновым мономером является 1,3-бутадиен. Другие мономеры включают в себя в качестве алифатических диенов с сопряженными двойными связями галогенированные соединения, например такие, как 2-хлор-1,3-бутадиен.

Для включения в сополимер этого изобретения являются подходящими мономеры винильной группы, например такие, как "винилиденгалогениды" и "винилгалогениды", которые включают, например, винилиденхлорид и винилхлорид, которые являются очень предпочтительными. Могут быть также использованы винилиденбромиды и винилбромид. Другим винильным мономеров в винильной группе является винилацетат.

Подходящими мономерами ,-этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты являются моноэтиленоненасыщенные монокарбоновые, дикарбоновые и трикарбоновые кислоты, имеющие , -этиленовую ненасыщенность y, по меньшей мере, одной из карбоксильных групп, и подобные мономеры, имеющие повышенное количество карбоксильных групп. Понятно, что карбоксильные группы могут присутствовать в кислотной или солевой форме (-COOM, в которой M представляет водород или металл, например аммоний, натрий или калий) и являются легко взаимопревратимыми с помощью хорошо известных простых методов.

Конкретными примерами ,-этиленоненасыщенных алифатических карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, малеиновая кислота, аконитовая кислота, различные -замещенные акриловые кислоты, например -этакриловая кислота, -пропилакриловая кислота и -бутилакриловая кислота. В особенности предпочтительными кислотными мономерами являются акриловая кислота и метакриловая кислота.

Относительно количества кислотного мономера, которое является желательным или предпочтительным в сополимере, который обсуждался выше, следует отметить, что существует зависимость между крепостью кислотного мономера, которую показывают с помощью pKa в водном растворе, и количеством кислотного мономера, которое желательно включить в сополимер. Хотя может быть допущено повышенное содержание кислоты и могут быть желательными мономеры относительно слабой кислоты, для таких кислотных мономеров, которые являются мономерами относительно сильной кислоты, подходящее содержание кислоты в сополимере будет меньше.

В область этого изобретения входят другие варианты, в которых применяемый сополимер не следует классифицировать как сополимер (мет)акрилата. Другие типы сополимеров, которые могут быть использованы, включают, например, сочетания винилароматических мономеров с (мет)акрилатными мономерами, например с такими, как стиролакрилаты, и винилароматических мономеров с мономерами с сопряженными двойными связями, например такие, как сополимер бутадиена и стирола. Эти сополимеры могут быть некарбоксилированными или карбоксилированными.

В важном варианте этого изобретения водная композиция для покрытия включает анионостабилизированную водную эмульсию сополимера, включающего в полимеризованной форме полимеризационную смесь, в которой мономеры полимеризационной смеси включают от 1 до 100 вес.% одного или более (мет)акрилатных мономеров, от 0,1 до 4 вес.% одного или более мономеров (мет)акриловой кислоты, от 1 до 100 вес.% одного или более этиленоненасыщенных мономеров, которые не являются (мет)акрилатными мономерами или мономерами, ,-этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, от 0,1 до 4 вес.% одного или более мономеров , -этиленоненасыщенной алифатической карбоновой кислоты, которые не являются мономерами (мет)акриловой кислоты, или их смесь. В одном предпочтительном варианте мономеры полимеризационной смеси включают от около 1 до около 40 вес. % одного или более моноэтиленоненасыщенных алифатических мономеров, один или более мономеров диена с сопряженными двойными связями или их смесь.

В особенности подходящий полимер с предпочтительной Tg, применяемый в настоящем изобретении, может быть получен при полимеризации мономеров полимеризационной смеси, где полимеризуемая смесь в расчете на 100 частей сухого веса мономеров, включает от 30 до 60% мягкого мономера, например такого, как бутилакрилат, этилгексилакрилат, бутадиен или их смесь, и от 40 до 70% жесткого мономера, например такого, как метилметакрилат, стирол или их смесь. Желательно, чтобы мягкий мономер, гомополимер которого имеет Tg менее, чем 20^oC, сополимеризовали с жестким мономером, гомополимер которого имеет Tg более 80^oC.

Другие примеры подходящих полимеров включают, например, полимеры, полученные из полимеризационных смесей, которые включают: от 40 до 60 вес. % метилметакрилата и от 60 до 40 вес. % бутилакрилата и от 0 до 3 вес. % акриловой кислоты, метакриловой кислоты или их смеси; от 1 до 70 вес. % одного или нескольких винилароматических мономеров; и от 2 до 99 вес. % стирола и бутадиена.

Процесс полимеризации.

Сополимер желательно получают, например, путем загрузки мономерных ингредиентов, воды и поверхностно-активного вещества (в том случае, когда его применяют) в реактор, продувки реактора инертным газом, например таким, как азот, для удаления из реактора по существу всего кислорода и нагрева реактора до температуры реакции, обычно до температуры от 80^oC до 100^oC. Когда в реакторе будет достигнута желательная температура, в реактор добавляют инициатор, и реакцию продолжают в течение времени от 2 до 4 часов. После того, как реакция завершилась, реактор охлаждают. При таком синтезе получают сополимерную композицию, включающую сополимер в воде. В некоторых случаях композиция имеет вид молочной эмульсии, в то время как в других случаях она имеет вид прозрачного раствора.

Способ получения сополимера может включать применение затравки, которой может быть (мет)акрилат, полистирол или любая другая затравка, пригодная для регулирования конечного размера частиц получаемого сополимера, или пригодная для других целей при его получении. В предпочтительном варианте настоящего изобретения до 1 вес.% относительно веса мономерной композиции составляет полистироловая затравка. В данной области хорошо известно, что регулирование количества исходной затравки может быть использовано для регулирования конечного диапазона размера частиц получаемого сополимера. Пригодные размеры частиц сополимера находятся в диапазоне от 700 до В процессе синтеза сополимера могут быть использованы анионогенные, неионогенные и амфотерные поверхностно-активные вещества. Однако в некоторых случаях поверхностно-активное вещество не является необходимым. Примерами анионогенных, неионогенных и амфотерных поверхностно-активных веществ являются соответственно SIPONATE^TM A 246L, поверхностно-активное вещество фабричной марки, доступное от Rhone-Poulenc (Роун Пуленк), полиоксиэтиленалкилфенольные поверхностно-активные вещества и N,N-бискарбоксиэтиллаурамин. Другим пригодным поверхностно-активным веществом является DOWFAX^TM 2ЕР, натриевая соль додецилированного сульфированного фенилового эфира, которая является доступным от Dow Chemical Company (Дау Кэмикал Компани) Midland, Michigan 48640, США.

Предпочтительным классом поверхностно-активных соединений являются такие поверхностно-активные соединения, у которых катион предпочтительнее получают от летучего основания, чем от химически связанного основания, например от такого, как аммониевая соль додецилированного сульфированного фенилового эфира. Обычно желательно, чтобы быстроотверждающиеся водные композиции для пок