Производные 3-(3-арилоксифенил)-1-(замещенный метил)-s- триазин-2,4,6-триона, способы их получения, промежуточное соединение, способ подавления нежелательных видов растений и гербицидная композиция

Производные 3-(3-арилоксифенил)-1-(замещенный метил)-s- триазин-2,4,6-триона, способы их получения, промежуточное соединение, способ подавления нежелательных видов растений и гербицидная композиция

Реферат

 

Описываются новые соединения общей формулы (I), где Ar - остаток формулы (II), M - CX₄ или N; X, X₁, X₃ и X₄, каждый независимо - водород, галоген, нитро, циано, C₁-C₄алкил, C₁-C₄галогеналкил или C₁-C₄алкокси; X₂ - водород, галоген, нитро, циано, C₁-C₄галогеналкил или S(O)_mR₅, где m = 0 или 1 и R₅ - C₁-C₄алкил; Y - водород или галоген; Y₁ - водород, галоген, нитро или циано; A, A₁ и A₂ каждый обозначают 0; R - водород, C₁-C₄алкил, C₃-C₆алкенил, C₃-C₆алкинил или C₂-C₁₂алкоксикарбонилалкил; R₁ - водород; R₂ - водород или C₁-C₄алкил; R₃ - водород; n = 0; V - C(O)R₆, где R₆ - OH, OR₁₀ или NR₁₁R₁₂; R₁₀ - C₁-C₁₀алкил, необязательно замещенный галогеном или тетрагидрофурилом; R₁₁ - водород; R₁₂ - водород или C₂-C₆алкоксикарбонилалкил. Соединения подавляют нежелательные виды растительности. Описываются также способ их получения, промежуточное соединение, способ подавления нежелательных видов растений и гербицидная композиция. 8 с. и 1 з.п. ф-лы, 14 табл.

Сорняки являются причиной огромных экономических потерь из-за уменьшения урожая и снижения качества урожайной культуры. Только в Соединенных Штатах агрономические культуры должны выдерживать наступление сотен видов сорняков.

Несмотря на выпускаемые промышленностью гербициды, доступные в настоящее время, опасность для урожая, вызываемая сорняками, все еще сохраняется. Соответственно, продолжаются исследования по разработке новых и более эффективных гербицидов.

В патенте США 4512797 описаны некоторые гербицидные производные 1,3,5-триазинона. Однако в этом патенте не описаны соединения по настоящему изобретению и не описаны какие-либо предвсходовые для сорняков/послепосадочные для риса нанесения.

Таким образом, объектом настоящего изобретения являются соединения, которые высокоэффективны при подавлении нежелательных растительных видов.

Объектом настоящего изобретения являются способы подавления нежелательных растительных видов.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ подавления нежелательных растительных видов при посадке риса.

Эти и другие объекты и признаки настоящего изобретения будут более ясны из подробного описания, представленного далее.

Настоящим изобретением описываются 3-(3-арилокси-фенил)-1 -(замещенный метил)-S-триазин-2,4,6-оксо или тиотрион производные, которые используются в качестве гербицидных агентов.

3-(3-Арилоксифенил)-1-(замещенный метил)-S-триазин-2,4,6-оксо или тиотрион производные по настоящему изобретению обладают структурной формулой I Ar обозначает X, X₁, X₂, X₃, X₄ и Y₁, каждый, независимо, представляют водород, галоген, нитро, циано, C₁-C₄алкил, C₁-C₄галогеналкил, C₁-C₄алкокси, C₁-C₄галогеналкокси или S(O)_mR₅; m = 0, 1 или 2; R₅ обозначает C₁-C₄алкил или C₁-C₄галогеналкил; R₄ обозначает C₁-C₄алкил; Y представляет водород или галоген; A, A₁ и A₂, каждый, независимо, представляют 0 или S; R обозначает водород, C₁-C₄алкил, C₂-C₆алкоксиалкил, C₃-C₁₂алкилкарбонилалкил, C₃-C₁₂галогеналкилкарбонилалкил, C₃-C₁₂ алкоксикарбонилалкил, C₃-C₁₂галогеналкоксикарбонилалкил, C₃-C₆алкенил, C₃-C₆алкинил, или щелочной металл или фенил, необязательно замещенный от одной до трех группами галоген, C₁-C₄алкил, C₁-C₄алкокси или C₁-C₄галогеналкокси; R₁ обозначает водород, C₁-C₄алкил или фенил, необязательно замещенный от одной до трех групп галоген, C₁-C₄алкил, C₁-C₄алкокси или C₁-C₄галогеналкокси, и взятый вместе с R₂, R₁R₂ может представлять структуру: -(CH₂)_p-, где p = 2, 3, 4 или 5, и, когда n = 0, R₁ может быть взят вместе с R₁₀ с образованием кольца, в котором R₁R₁₀ представлен структурой: -(CH₂)_q-, где q = 2 или 3; R₂ обозначает водород или C₁-C₄алкил и, взятый вместе с R₁, R₂R₁ может представлять структуру: - (CH₂)_p-, где p = 2, 3, 4 или 5; R₃ обозначает водород или C₁-C₄алкил; n = 0, 1 или 2; V обозначает C(O)R₆, C(W)R₇, CH₂OC(O)R₈ или CH(OR₉)₂; R₆ обозначает OH, OR₁₀, SR₁₀ или NR₁₁R₁₂; W обозначает O, NOR₁₁, NCOR₁₁ или NNHCONH₂; R₇ и R₈, каждый, независимо, обозначают водород или C₁-C₄алкил; R₉ обозначает C₁-C₄алкил; R₁₀ обозначает C₁-C₆алкил, необязательно замещенный группами C₁-C₄алкокси, C₁-C₄алкилтио, C₂-C₆алкокси-карбонилалкил, галоген, гидрокси, C₃-C₆циклоалкил, тетрагидрофурил, фурил или фенил, необязательно замещенный от одной до трех групп галоген, циано, нитро, C₁-C₄алкил, C₁-C₄галогеналкил, C₁-C₄алкокси или C_1-4галогеналкокси, C₃-C₆алкенил, необязательно замещенный C₁-C₄алкокси, галогеном, C₃-C₆циклоалкилом или фенилом, необязательно замещенный одной или более группами галоген, циано, нитро, C₁-C₄алкил, C₁-C₄галогеналкил, C₁-C₄алкокси или C₁-C₄галогеналкокси, C₃-C₆алкинил, необязательно замещенный C₁-C₄алкокси или галогеном, C₃-C₆циклоалкил, N=C(R₇R₈) или щелочной металл, щелочноземельный металл, марганец, медь, цинк, кобальт, серебро, никель, катион аммония или органического аммония, и, когда n = 0, R₁₀ может быть взят вместе с R₁ с образованием кольца, в котором R₁₀R₁ представлен структурой: -(CH₂)_q-, где q = 2 или 3; и R₁₁ и R₁₂, каждый, независимо, обозначают водород, C₁-C₅алкил, C₂-C₆алкоксикарбонилалкил, бензил, необязательно замещенный одной или более группами галоген, циано, нитро, C₁-C₄алкил, C₁-C₄галогеналкил, C₁-C₄алкокси или C₁-C₄галогеналкокси, фенил, необязательно замещенный одной или более группами галоген, циано, нитро, C₁-C₄алкил, C₁-C₄галогеналкил, C₁-C₄алкокси или C₁-C₄галогеналкокси.

Данное изобретение относится также к композициям, содержащим эти соединения, и способам применения этих соединений и композиций. Преимущественно, обнаружено, что соединения по настоящему изобретению и содержащие их композиции используют для подавления нежелательных растительных видов. Соединения по настоящему изобретению особенно полезны для селективного подавления нежелательных растительных видов в присутствии культурных растений.

Настоящее изобретение относится к способу подавления нежелательных растительных видов, который заключается в нанесении на листву указанных растений или на почву или в воду, содержащую их семена или другие органы размножения, гербицидно эффективного количества соединения формулы I, производного 3-(3-арилоксифенил)-1 -(замещенный метил)-S-триазин-2,4,6-оксо или тиотриона.

Настоящее изобретение относится также к способу подавления нежелательных растительных видов при посадке риса, который заключается в нанесении на листву указанных растений или на почву или в воду, содержащую семена или другие органы размножения этих нежелательных растительных видов, после посадки риса, гербицидно эффективного количества соединения формулы I, производного 3-(3-арилоксифенил)-1-(замещенный метил)-S-триазин-2,4,6-оксо или тиотриона.

3-(3-Арилоксифенил)-1-(замещенный метил)-S-триазин -2,4,6-оксо или тиотрион производные по настоящему изобретению обладают структурной формулой I где Ar, Y, Y₁, A, A₁, A₂, R, R₁, R₂, R₃, n и V указаны выше.

Предпочтительными соединениями формулы I по данному изобретению являются соединения, где Ar обозначает M обозначает CX₄ или N; X обозначает водород, галоген, нитро, циано, C₁-C₄алкил или C₁-C₄галогеналкил; X₁ обозначает водород, галоген, нитро или C₁-C₄алкил; X₂ обозначает водород, галоген, нитро, циано, C₁-C₄галогеналкил или S(O)_mR₅; m = 0 или 1; R₄ и R₅, каждый, независимо, обозначают C₁-C₄алкил; X₃ обозначает водород, галоген или C₁-C₄алкокси; X₄ обозначает водород или галоген; Y обозначает водород или F; Y₁ обозначает водород, галоген, нитро или циано; A, A₁ и A₂ представляют 0; R обозначает водород, C₁-C₄алкил, C₂-C₆алкоксиметил, (C₁-C₄алкокси)карбонилметил, аллил или пропаргил; R₁ обозначает водород или C₁-C₄алкил и, когда n = 0, R₁ может быть взят вместе с R₁₀ с образованием кольца, в котором R₁R₁₀ представлен структурой: -(CH₂)₂-; R₂ и R₃ обозначают водород; n = 0, 1 или 2; V обозначает C(O)R₆; R₆ обозначает OH, OR₁₀ или NR₁₁R₁₂; R₁₀ обозначает C₁-C₆алкил, необязательно замещенный галогеном или 2-тетрагидрофурилом, или щелочной металл, катион аммония или органического аммония, и, когда n = 0, R₁₀ может быть взят вместе с R₁ с образованием кольца, в котором R₁₀R₁ представлен структурой: -(CH₂)₂-; и R₁₁ и R₁₂, каждый, независимо, обозначают водород, C₁-C₅алкил или C₁-C₄алкоксикарбонилметил.

Более предпочтительными гербицидными агентами по настоящему изобретению являются соединения, имеющие структурную формулу II где M обозначает CX₄ или N; X обозначает галоген; X₂ обозначает галоген или C₁-C₄галогеналкил; X₄ обозначает водород или галоген; Y₁ обозначает галоген, нитро или циано; R обозначает водород, C₁-C₄алкил, C₂-C₆алкоксиметил, (C₁-C₄алкокси)карбонилметил или аллил; R₁ обозначает водород или C₁-C₄алкил; R₆ обозначает OH или OR₁₀; и R₁₀ обозначает C₁-C₆алкил или щелочной металл, катион аммония или органического аммония.

Соединениями по данному изобретению, которые особенно полезны для подавления нежелательных растительных видов, являются такие, которые имеют структурную формулу II, где M обозначает CX₄ или N; X обозначает Cl; X₂ обозначает Cl или CF₃; X₄ обозначает водород или F; Y₁ обозначает F, Cl, Br, нитро или циано; R обозначает водород, C₁-C₄алкил, (C₁-C₄алкокси)карбонилметил или аллил; R₁ обозначает водород или C₁-C₄алкил; R₆ обозначает OR₁₀; и R₁₀ обозначает C₁-C₆алкил.

3-(3-Арилоксифенил)-1-(замещенный метил)-S-триазин- 2,4,6-тиотрион производные по настоящему изобретению, которые являются особенно эффективными гербицидными агентами, включают метил 3-{ 2-бром-5-[(2-хлор -,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] фенил} тетрагидро-5-метил-2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетат; метил 3-{ 5-[(2-хлор -,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси] -2- фторфенил} тетрагидро-5-метил-2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетат; метил 3-{ [2-хлор-5-(2-хлор -,,- трифтор-п-толил)окси]- фенил}тетрагидро-5-метил-2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетат; диметил 5-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]-дигидро-2,4,6- триоксо-S-триазин-1,3 (2H, 4H) диацетат; метил 3-{5-[(2-хлор -,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2,4,6-триоксо-S-триазин-1 (2H)-ацетат; метил 3-{ 5-[(2 -хлор -,,,- трифтор-п-толил)окси] -2-нитро фенил} тетрагидро-5-метил-2,4,6-триоксо-S-триазин-1 (2H)-ацетат; метил 3-{ 2-бром-5-[(2-хлор -,,, 6-тетрафтор-п-толил)-окси] фенил} тетрагидро -, 5-диметил-2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетат; этил 3-{ 5-[(2-хлор -,,- трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} тетрагидро-2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетат; этил 3-{5-[(2-хлор -,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2-цианофенил} тетрагидро-5-метил-2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетат; метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил] -тетрагидро-5-метил -2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетат; метил 3-{ 5-[(2-хлор -,,- трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} тетрагидро-2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетат; этил 3-аллил-5-{ 5-[(2-хлор трифтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} тетрагидро-2,4,6-триоксо-3-триазин-1(2H)-ацетат; и трет-бутил 3-{5-[(2-хлор -,,, 6-тетрафтор-п-толил)окси]-2-нитрофенил} тетрагидро-5-метил-2,4,6-триоксо-3-триазин-1(2H)-ацетат; среди других.

Примерами галогена выше являются фтор, хлор, бром и иод.

Термины C₁-C₄галогеналкил и C₁-C₄галогеналкокси, как используется здесь в описании и формуле изобретения, обозначают C₁-C₄алкильную группу и C₁-C₄алкоксигруппу, замещенные одним или более атомами галогена, соответственно. В формуле I выше, щелочные металлы включают: натрий, калий и литий. Щелочноземельные металлы формулы I включают магний и кальций. Далее, термин органический аммоний определяется как группа, содержащая положительно заряженный атом азота, присоединенный к от одной до четырех алифатических групп, каждая из которых содержит от одного до шестнадцати атомов углерода.

Преимущественно, обнаружено, что некоторые соединения по настоящему изобретению являются особенно полезными при селективном подавлении нежелательных растительных видов в присутствии важных агрономических культур.

Соединения формулы I, где A, A₁ и A₂ обозначают O и V обозначает CO₂R₁₀, могут быть получены взаимодействием 3-арилоксибензойной кислоты формулы III с тионилхлоридом с образованием хлорангидрида 3-арилоксибензойной кислоты формулы IV, взаимодействием соединения формулы IV с гидроксидом аммония с образованием 3-арилоксибензамидного производного формулы V, взаимодействием соединения формулы V с гипохлоритом натрия с образованием промежуточного изоцианатного производного формулы VI, взаимодействием соединения формулы VI с амином формулы VII с образованием производного 1-(3-арилоксифенил)-3-замещенной метилмочевины формулы VIII и циклизацией производного формулы VIII с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образованием желаемого соединения формулы I, необязательным алкилированием соединения формулы I, где R обозначает водород, алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Схема реакции показана на реакционной схеме I (см. в конце описания).

Альтернативно, соединения формулы I, где A, A₁ и A₂ обозначают O, V обозначает CO₂R₁₀ и R отличается от водорода или щелочного металла, могут быть получены взаимодействием изоцианата формулы VI с амином формулы X с образованием производного мочевины формулы XI, циклизацией производного формулы XI с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образованием 1-(3-арилоксифенил)-S-триазин-2,4,6-(1H, 3H, 5H)триона формулы XII и алкилированием соединения формулы XII алкилирующим агентом формулы XIII и основанием с образованием желаемого соединения формулы I. Вышеописанные реакции показаны на реакционной схеме II (см. в конце описания) Соединения формулы I, где A, A₁ и A₂ обозначают O и V обозначает CO₂R₁₀ могут быть также получены взаимодействием 3-фторбензойной кислоты формулы XIV с тионилхлоридом с образованием хлорангидрида 3-фторбензойной кислоты формулы XV, взаимодействием соединения формулы XV с азидом натрия с образованием 3-фторбензоилазида формулы XVI, нагреванием соединения формулы XVI с образованием промежуточного изоцианатного производного формулы XVII, взаимодействием изоцианатного соединения с амином формулы VII с образованием 1-(3-фторфенил)-3-(замещенный метил) мочевины формулы XVIII, циклизацией производного формулы XVIII с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образованием 1-(3-фторфенил)-3- (замещенный метил)-З-триазин-2,4,6-(1H,3H,5H)триона формулы XIX и взаимодействием соединения формулы XIX со спиртом формулы XX и основанием с образованием желаемого соединения формулы I и необязательным алкилированием соединения формулы I алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Вышеописанные реакции показаны на реакционной схеме III (см. в конце описания).

Альтернативно, соединения формулы I, где A, A₁ и А₂ обозначают O, V обозначает CO₂R₁₀ и R отличается от водорода или щелочного металла, могут быть получены циклизацией мочевины формулы XXI с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образованием 1-(3-метоксифенил)-S-триазин-2,4,6-(1H,3H,5H)-триона формулы XXII, взаимодействием соединения формулы XXII с кислотой Льюиса или протоновой кислотой, такой как трибромид бора, с образованием 1-(3-гидроксифенил)-S-триазин-2,4,6-триона формулы XXIII, взаимодействием соединения формулы XXIII с фторарильным соединением формулы XXIV и основанием с образованием 1-(3- арилокси-фенил)-S-триазин-2,4,6-триона формулы XXV и алкилированием соединения формулы XXV алкилирующим агентом формулы XIII и основанием с образованием желаемого соединения формулы I. Схема реакции показана на реакционной схеме IV (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где A, A₁ и A₂ обозначают O, V обозначает CO₂R₁₀ и R отличается от водорода или щелочного металла, могут быть также получены циклизацией мочевины формулы XXVI с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образованием 1-(3-метокси-фенил)-3-(замещенный метил)-S-триазин-2,4,6-триона формулы XXVII, взаимодействием соединения формулы XXVII с алкилирующим агентом формулы IX и основанием с образованием 1-(3-метоксифенил)-3-(замещенный метил)-5-замещенный-S-триазин -2,4,6-триона формулы XXVIII, с кислотой Льюиса или протоновой кислотой, такой как трибромид бора, с образованием 1-(3-гидроксифенил)-3-(замещенный метил)-5-замещенный-S-триазин- 2,4,6-триона формулы XXIX и взаимодействием соединения формулы XXIX с фторарильным соединением формулы XXIV и основанием с образованием желаемого соединения формулы 1. Реакции показаны на реакционной схеме V (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где А и А₂ обозначают O, A₁ обозначает S и V обозначает CO₂R₁₀, могут быть получены восстановлением 3-(арилокси) нитробензола формулы XXX с образованием 3-(арилокси)аминобензола формулы XXXI, взаимодействием соединения формулы XXXI с изоцианатом формулы XXXII с образованием 1-(3-арилоксифенил)-3-(замещенный метил)мочевины формулы VIII, взаимодействием соединения формулы VIII с изотиоцианатом формулы XXXIII с образованием промежуточного соединения формулы XXXIV и циклизацией соединения формулы XXXIV с основанием с образованием желаемого соединения формулы I и необязательно алкилированием соединения формулы I, где R обозначает водород, алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Реакции показаны на реакционной схеме VI (см. в конце описания).

Альтернативно, соединения формулы I, где А и A₂ обозначают O, A₂ обозначает S и V обозначает CO₂R₁₀, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XXXI с изоцианатом формулы XXXV с образованием мочевины формулы XI, взаимодействием соединения формулы XI с изотиоцианатом формулы XXXIII с образованием промежуточного соединения формулы XXXVI, циклизацией соединения формулы XXXVI с основанием с образованием 1-(3-арилоксифенил)-S- триазин-2,6-диоксо-4-тиона формулы XXXVII и алкилированием соединения формулы XXXVII алкилирующим агентом формулы XIII и основанием с образованием желаемого соединения. Схема реакции показана на реакционной схеме VII (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где А и A₁ обозначают O, А₂ обозначает S и V обозначает CO₂R₁₀, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XXXI с изотиоцианатом формулы XXXVIII с образованием тиомочевины формулы XXXIX и циклизацией соединения формулы XXXIX с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образованием желаемого соединения формулы I и необязательно алкилированием соединения формулы I, где R обозначает водород, алкилирующим агентом формулы IX и основанием. Реакции показаны на реакционной схеме VIII (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где А обозначает S, A₁ и А₂ обозначают O и V обозначает CO₂R₁₀, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XXXI с изотиоцианатом формулы XL с образованием тиомочевины формулы XLI, циклизацией соединения формулы XLI с N-(хлоркарбонил)изоцианатом с образованием 1-(3-арилоксифенил)-S-триазин-4,6-диоксо-2-тиона формулы XLII и алкилированием соединения формулы XLII алкилирующим агентом формулы XIII и основанием с образованием желаемого соединения формулы I. Схема реакции показана на реакционной схеме IX (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где A₁ и A₂ обозначают S, А обозначает О или S и V обозначает CO₂R₁₀, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XXXIX с изотиоцианатом формулы XL с образованием промежуточного соединения формулы XLIII и циклизацией соединения формулы XLIII с фосгеном или тиофосгеном с образованием желаемого соединения формулы I. Реакции показаны на реакционной схеме X (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где А и A₁ обозначают S, A₂ обозначает О или S и V обозначает CO₂R₁₀, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XLI с изотиоцианатом формулы XXXVIII с образованием промежуточного соединения формулы XLIV с фосгеном или тиофосгеном с образованием желаемого соединения формулы I. Схема реакции показана на реакционной схеме XI (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где А и А₂ обозначают S, A₁ обозначает O и V обозначает CO₂R₁₀, могут быть получены взаимодействием соединения формулы XXXIX с изотиоцианатом формулы XLV и циклизацией соединения формулы XLV с тиофосгеном с образованием желаемого соединения формулы 1. Реакции показаны на реакционной схеме XII (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где А и A₂ обозначают S, A₁ обозначает О и V обозначает CO₂R₁₀ могут быть получены взаимодействием соединения формулы XLI с изоцианатом формулы XXXII с образованием промежуточного соединения формулы XLVI и циклизацией соединения формулы XLVI с тиофосгеном с образованием желаемого соединения формулы 1. Схема реакции показана на реакционной схеме XIII (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где R₆ обозначает NR₁₁R₁₂, могут быть получены, используя обычные способы, такие как гидролиз подходящего эфира формулы XLVII в присутствии трифторуксусной кислоты, взаимодействие полученной кислоты с тионилхлоридом с получением хлорангидрида формулы XLVIII с амином формулы XLIX, необязательно в присутствии основания с получением желаемого продукта. Реакции показаны на реакционной схеме XIV.

Используя хлорангидрид кислоты формулы XLVIII, могут быть получены соединения формулы I, где V обозначает C(O)R₇, как показано далее на реакционной схеме XV (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где R₆ обозначает SR₁₀, могут быть получены взаимодействием хлорангидрида кислоты формулы XLVIII с тиолом формулы L. Реакция показана на реакционной схеме XVI (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где V обозначает CH₂OC(O)R₈, могут быть получены взаимодействием соединения формулы LI с образованием спирта формулы LII и взаимодействием соединения формулы LIII в присутствии основания. Реакция показана на реакционной схеме XVII (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где V обозначает CHO или CH(OR₉)₂, могут быть получены восстановлением соединения формулы LI с образованием альдегида формулы LIV и взаимодействием соединения формулы LIV со спиртом формулы LV в присутствии кислоты. Реакции показаны на реакционной схеме XVIII (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где V обозначает HC=NOR₁₁ могут быть получены взаимодействием альдегида формулы LIV с амином формулы LVI. Реакция показана на реакционной схеме XIX (см. в конце описания).

Аналогично, соединения формулы I, где V обозначает HC=NOR₁₁ или HC= NNHCON₂ могут быть получены взаимодействием альдегида формулы LIV с амином формулы LVII. Реакции показаны на реакционной схеме XX (см. в конце описания).

Соединения формулы I, где R₁₀ обозначает щелочной металл, щелочноземельный металл, марганец, медь, цинк, кобальт, серебро, никель, аммиак или органический катион аммония и/или R обозначает щелочной металл, могут быть получены исходя из соединения формулы I, где R₆ обозначает OH и/или R обозначает водород, обычными способами, известными специалистам в данной области.

Исходные соединения формулы XXI и XXVI могут быть получены как показано далее на реакционной схеме XXI (см. в конце описания).

Исходные соединения формулы XXI, где Y обозначает водород и Y₁ обозначает циано, могут быть получены как показано далее на реакционной схеме XXII (см. в конце описания).

Соединения формулы XXXI, которые описаны на реакционной схеме VI, могут быть также получены как показано на реакционной схеме XXIII (см. в конце описания).

Данное изобретение также относится к промежуточным соединениям, которые используются при получении соединений формулы I. Промежуточные соединения имеют структурные формулы LIX, LX и LXI.

где T обозначает F, OH или OCH₃; T₁ обозначает OH или OCH₃; T₂ обозначает F, OCH₃; M обозначает CX₄ или N; X, X₁, X₂ X₃ X₄ и Y₁, каждый, независимо, представляют водород, галоген, нитро, циано или C₁-C₄галогеналкил; Y представляет водород или галоген; R₄ обозначает C₁-C₄алкил; R обозначает водород, C₁-C₄алкил, C₂-C₆алкоксиалкил, C₃-C₁₂алкилкарбонилалкил, C₃-C₁₂галогеналкилкарбонилалкил, C₃-C₁₂алкоксикарбонилалкил, C₃-C₁₂галогеналкоксикарбонилалкил, C₃-C₆алкенил или C₃-C₆алкинил; R₁, R₂ и R₃, каждый, независимо, обозначает водород или C₁-C₄алкил; n = 0, 1 или 2; и R₁₀ обозначает C₁-C₆алкил.

Настоящее изобретение также относится к промежуточным соединениям, имеющим структурную формулу LXII где Ar обозначает M обозначает CX₄ или N; X, X₁, X₂, X₃, X₄ и Y₁, каждый, независимо, представляют водород, галоген, нитро, циано или C₁-C₄галогеналкил; R₄ обозначает C₁-C₄алкил; и R обозначает C₃-C₁₂алкилкарбонилалкил, C₃-C₁₂галогеналкилкарбонилалкил, C₃-C₁₂алкоксикарбонилалкил или C₃-C₁₂галогеналкоксикарбонилалкил.

Соединения формулы I по настоящему изобретению являются эффективными гербицидными агентами, применяемыми для подавления большого разнообразия нежелательных растительных видов. Эти соединения являются эффективными при подавлении естественных сорняков как на сухих, так и на влажных почвах. Соединения также используются в качестве водных гербицидов и являются эффективными для подавления вышеуказанных растений, при нанесении на листву или на почву или в воду, содержащую семена или другие органы размножения этих растений, такие как столоны, клубни и корневища, при норме расхода от около 0,016 до 4,0 кг/га и, предпочтительно, от около 0,032 до 2,0 кг/га.

Было обнаружено, что соединения формулы I по настоящему изобретению являются эффективными при подавлении нежелательных растительных видов, включая важные сорняки при посадке рисовой культуры. Соединения могут наноситься на почву или воду, содержащую пересаженные ростки риса и семена или другие органы размножения различных видов сорняков.

Соединения формулы I по настоящему изобретению являются наиболее пригодными для использования в качестве гербицидов широкого спектра, особенно при послевсходовом нанесении в локус, в котором желательно подавление. Однако, некоторые соединения по данному изобретению являются селективными. В самом деле, некоторые из соединений по данному изобретению действуют избирательно на культурах, таких как соя, рис, пшеница и кукуруза, при нанесении как путем предвсходовой, так и путем послевсходовой обработки.

Соединения формулы I по настоящему изобретению являются эффективными для подавления нежелательных растительных видов при использовании их самих, а также они могут использоваться в сочетании с другими биологическими химическими препаратами, включая гербициды.

Соединения формулы I по настоящему изобретению могут наноситься на культуры в виде твердых или жидких гербицидных композиций, содержащих гербицидно эффективное количество соединения, диспергированного или растворенного с агрономически приемлемым, инертным твердым или жидким носителем. Композиции могут наноситься как путем предвсходовой, так и путем послевсходовой обработки.

Соединения формулы I по настоящему изобретению могут входить в состав эмульгирующих концентратов, смачиваемых порошков, гранулированных составов, текучих концентратов и тому подобное.

Для облегчения дальнейшего понимания изобретения представлены следующие примеры с целью более подробной его иллюстрации. Не следует полагать, что изобретение ограничено примерами, поскольку объем его отражен в формуле изобретения. Термин ЯМР обозначает спектроскопию ядерного магнитного резонанса.

ПРИМЕР 1 Получение 5-фтор-2-нитробензоилхлорида Смесь 5-фтор-2-нитробензойной кислоты (47,51 г, 0,257 моль) и тионилхлорида (100 мл, 1,370 моль) кипятят с обратным холодильником в течение нескольких часов и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке соединения, которое используют в примере 2 без дополнительной очистки.

Применяя, по существу, тот же способ, но используя соответствующим образом замещенную бензойную кислоту, получают следующие соединения: Br, F, CN, NO₂.

ПРИМЕР 2 Получение 5-фтор-2-нитробензоилазида Смесь 5-фтор-2-нитробензоилхлорида (52 г, 0,256 моль) в смеси толуола (50 мл) и ацетона (60 мл) прибавляют по каплям к раствору азида натрия (19,55 г, 0,301 моль) в воде, поддерживая температуру смеси ниже 30^oC. Полученный твердый продукт собирают и фильтрат экстрагируют эфиром. Органические экстракты объединяют, промывают водой, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют продуванием воздуха над раствором с получением дополнительного количества твердого продукта. Твердые продукты объединяют, взбалтывают с раствором ацетон/вода (1:3), фильтруют и сушат с получением указанного в заголовке продукта в виде желтого твердого продукта.

ПРИМЕР 3 Получение метилового эфира N-[(5-фтор-2-нитрофенил)карбамоил]глицина Раствор 5-фтор-2-нитробензоилазида (5,46 г, 0,026 моль) в толуоле перемешивают при 65^oC в течение 90 минут, охлаждают, обрабатывают гидрохлоридом метилового эфира глицина (3,63 г, 0,029 моль), перемешивают в течение 10 минут, обрабатывают пиридином (5 мл, 0,062 моль), перемешивают в течение ночи, разбавляют водой и экстрагируют этилацетатом. Органические экстракты объединяют, промывают последовательно водой, 0,4 М соляной кислотой и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением твердого продукта. Твердые продукты взбалтывают с раствором эфир/гексан (6:4), фильтруют и сушат с получением желтого твердого продукта. Колоночная хроматография желтого твердого продукта с использованием силикагеля и этилацетата в гексане дает указанный в заголовке продукт в виде желтого твердого продукта, т. пл. 133,2-135,3^oC.

ПРИМЕР 4 Получение метилового эфира N-[(4,5-дифтор-2-нитрофенил)карбамоил]глицина Раствор 4,5-дифтор-2-нитроанилина (1,07 г, 6,15 ммоль) в тетрагидрофуране охлаждают до 2^oC, обрабатывают фосгеном (3,8 мл, 1,93 М, 7,33 ммоль), перемешивают на ледяной бане в течение 2 часов, обрабатывают гидрохлоридом метилового эфира глицина (1,02 г, 8,12 ммоль), обрабатывают пиридином (1 мл, 12,64 моль), перемешивают при комнатной температуре в течение 3 дней, разбавляют концентрированным раствором аммиака и водой и экстрагируют этилацетатом. Органические экстракты объединяют, промывают последовательно водой и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением твердого продукта. Колоночная хроматография остатка с использованием силикагеля и раствора этилацетата/гексана (1:3) дает указанный в заголовке продукт в виде твердого продукта, т. пл. 118,9-122,9^oC.

ПРИМЕР 5 Получение метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)-тетрагидро- 2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетата Раствор метилового эфира N-[(5-фтор-2-нитрофенил)карбамоил] глицина (20,47 г, 75,46 ммоль) в метиленхлориде охлаждают на ледяной бане, обрабатывают N-(хлоркарбонил)-изоцианатом (7 мл, 86,94 ммоль), обрабатывают по каплям пиридином (7,5 мл, 92,92 ммоль), нагревают до и перемешивают при комнатной температуре в течение 90 минут и фильтруют. Фильтрат выливают в 0,11 М соляную кислоту (450 мл), фазы разделяют и водную фазу экстрагируют метиленхлоридом. Органическую фазу и экстракты объединяют, промывают насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением указанного в заголовке продукта в виде желтого твердого продукта.

Применяя по существу тот же способ, но используя метиловый эфир N-[(4,5-дифтор-2-нитрофенил)карбамоил] глицина вместо метилового эфира N-[(5-фтор-2-нитрофенил)карбамоил] глицина, получают метил 3-(4,5-дифтор-2-нитрофенил)тетрагидро-2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетат в виде желтого масла.

Пример 6 Получение метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил] - тетрагидро-2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетата К раствору метил 3-(5-фтор-2-нитрофенил)тетрагидро-2,4,6- триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетата (0,93 г, 2,74 ммоль) и 2,4- дихлорфенола (0,66 г, 4,07 ммоль) в N,N-диметилформамиде прибавляют карбонат калия (1,14 г, 8,25 ммоль) при 38^oC. Реакционную смесь перемешивают при 38^oC в течение 3 дней, охлаждают до комнатной температуры и выливают в 1 М соляную кислоту. Водную смесь экстрагируют этилацетатом. Органические экстракты объединяют, промывают последовательно водой и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением оранжевого масла. Колоночная хроматография масла с использованием силикагеля и растворов от 30% до 40% этилацетата в гексане дает указанный в заголовке продукт в виде пены, который идентифицируют с помощью анализа ЯМР.

ПРИМЕР 7 Получение метил 3-[5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил]- тетрагидро-5-метил-2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетата К раствору метил 3-[(5-(2,4-дихлорфенокси)-2-нитрофенил] тетрагидро-2,4,6-триоксо-S-триазин-1(2H)-ацетата (0,40 г, 0,83 ммоль) в N,N-диметилформамиде прибавляют метилиодид (0,15 л, 2,41 ммоль). Реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и выливают в насыщенный раствор аммоний хлорида. Водную смесь экстрагируют этилацетатом. Органические экстракты объединяют, промывают последовательно водой и насыщенным раствором соли, сушат над безводным сульфатом магния и концентрируют в вакууме с получением желтого масла. Колоночная хроматография масла с использованием силикагеля и раствора этилацетата/гексана (1:3) дает указанный в заголовке продукт в виде желтой пены, который идентифицируют с помощью анализа ЯМР. Применяя, по существу, тот же способ получают соединения, представленные в табл. A.

ПРИМЕР 8 Получение метил 3-(5-