Способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования

Способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования

Реферат

 

Уксусную кислоту получают карбонилированием метанола и/или его реакционноспособного производного в жидкой фазе в присутствии иридиевого катализатора карбонилирования, метилиодидного сокатализатора и промотора, причем в жидкой реакционной смеси поддерживают содержание воды не более 6,5 вес.% воды, концентрацию метилацетата в пределах 1-35 вес.% концентрацию метилиодида в пределах 4-20 вес.%. Промотор выбирают из группы, состоящей из рутения, осмия, рения, кадмия, ртути, цинка, галлия, индия, вольфрама. Молярное отношение промотор : иридий равно (0,5-15) : 1. Предпочтительно концентрация иридиевого катализатора 400-3000 ррм, а концентрация рутениевого промотора - 400-4000 ррм. В результате применения усовершенствованного катализатора повышаются скорость реакции и выход уксусной кислоты. 11 з.п.ф-лы, 11 табл., 8 ил.

Настоящее изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, в частности к способу получения уксусной кислоты карбонилированием в присутствии иридиевого катализатора и метилиодидного сокатализатора.

Получение карбоновых кислот по способам катализируемого иридием карбонилирования известно и описано, например, в патенте Великобритании 1234121, патенте США 3772380, патенте ФРГ 1767150 и Европейских патентах 0616997, 0618184, 0618183 и 0657386.

В патентах Великобритании 1234121, США 3772380 и ФРГ 1767150 описаны способы катализируемого иридием карбонилирования, при осуществлении которых не используют промоторы, как предусмотрено по настоящему изобретению.

В Европейском патенте 0618184 описан способ карбонилирования с получением карбоновых кислот и/или их эфиров в присутствии иридиевого катализатора. Реакционную смесь характеризуют как содержащую от 0 (не включая) до 10% воды, от 0 (не включая) до 10% галоидированного сокатализатора, 2-40% сложного эфира и карбоновую кислоту как растворитель. В Европейском патенте 0618184 не описано использование промотора.

В Европейском патенте 0618183 описан способ карбонилирования с получением карбоновых кислот, например, уксусной кислоты, в присутствии иридиевых и родиевых соединений.

В Европейском патенте 0657386 описаны способ получения раствора иридиевого катализатора и его применение в реакции карбонилирования с получением уксусной кислоты.

В Европейском патенте 0643034 описан способ карбонилирования метанола и/или его реакционноспособного производного в присутствии уксусной кислоты, иридиевого катализатора, метилиодида, воды по меньшей мере в ограниченной концентрации, метилацетата и промотора, выбранного из рутения и осмия. В нем описаны эксперименты с периодическими и непрерывными процессами. В ходе проведения экспериментов с непрерывными процессами концентрация воды составляет всего 6,8 вес.%.

Поэтому сохраняется необходимость в разработке усовершенствованного способа катализируемого иридием карбонилирования.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения уксусной кислоты, включающий (1) непрерывную подачу метанола и/или его реакционноспособного производного и моноокиси углерода в реактор для карбонилирования, который содержит жидкую реакционную смесь, включающую иридиевый катализатор карбонилирования, метилиодидный сокатализатор, воду в ограниченной концентрации, уксусную кислоту, метилацетат и по меньшей мере один промотор; (2) введение метанола и/или его реакционноспособного производного в контакт с моноокисью углерода в жидкой реакционной смеси с получением уксусной кислоты и (3) выделение уксусной кислоты из жидкой реакционной смеси, отличающийся тем, что в ходе проведения реакции в жидкой реакционной смеси постоянно поддерживают (а) концентрацию воды не свыше 6,5 вес. %, (б) концентрацию метилацетата в пределах 1-35 вес.% и (в) концентрацию метилиодида в пределах 4-20 вес.%.

Настоящее изобретение позволяет разрешить техническую проблему, определенную выше, путем постоянного поддержания состава жидкой реакционной среды, включающей в определенных концентрациях воду, метилиодид и метилацетат. Это обеспечивает несколько технических преимуществ.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением скорость реакции карбонилирования возрастает по мере снижения концентрации воды в жидкой реакционной смеси от уровня, превышающего 6,5 вес.%, проходит через максимум при концентрации воды не более 6,5 вес.% и затем снижается по мере приближения концентрации воды к очень низким значениям. Следовательно, скорость реакции карбонилирования в способе по настоящему изобретению обычно превышает ту, что достигается при концентрации воды свыше 6,5 вес.% (при прочих равных параметрах, исключая колебания концентрации воды, которые компенсируются варьированием концентрации уксусной кислоты). Концентрация воды, при которой скорость карбонилирования оказывается максимальной, с ростом концентрации метилацетата в жидкой реакционной смеси возрастает. Полагают, что концентрация воды, при которой скорость карбонилирования является максимальной, с повышением концентрации метилиодида в жидкой реакционной смеси понижается.

Кроме того, было установлено, что ускоряющий эффект промотора в соответствии с настоящим изобретением, такого, как рутений, со снижением концентрации воды в соответствии с настоящим изобретением возрастает. Как отмечено ниже, было установлено, что при максимальной скорости карбонилирования во взаимосвязи между скоростью карбонилирования и концентрацией воды положительный эффект промотора в соответствии с настоящим изобретением, такого, как рутений, оказывается наибольшим. То есть, как было установлено, положительный эффект промотора в соответствии с настоящим изобретением, такого, как рутений, оказывается наибольшим при той концентрации воды, которая обеспечивает максимальную скорость карбонилирования при любых заданных концентрациях метилацетата и метилиодида. При осуществлении способа по изобретению эта концентрация воды не превышает 6,5 вес.%.

Более того, в способе по настоящему изобретению проведение процесса при концентрации воды не более 6,5 вес.% позволяет упростить выделение уксусной кислоты из реакционной смеси, отводимой из реактора для карбонилирования, поскольку уменьшается количество воды, которое необходимо отделить от уксусной кислоты; отделение воды от уксусной кислоты является частью процесса выделения, связанной с интенсивными энергетическими затратами, поэтому снижение концентрации воды приводит к упрощению технологического процесса и/или снижению затрат.

Повышенная скорость карбонилирования при низкой концентрации воды по настоящему изобретению может обеспечить проведение процесса при пониженной концентрации иридиевого катализатора при сохранении скорости карбонилирования. Преимущество этого состоит в снижении скорости образования побочных продуктов, таких, как пропионовая кислота.

Вода может образовываться in situ в жидкой реакционной смеси, например, вследствие реакции этерификации между метанольным реагентом и получаемой уксусной кислотой. Небольшие количества воды могут выделяться за счет гидрогенизации метанола с образованием метана и воды. Воду можно вводить в реактор для карбонилирования совместно с другими компонентами жидкой реакционной смеси или раздельно. Воду можно отделять от других компонентов реакционной смеси, отводимой из реактора, и можно возвращать в цикл в регулируемых количествах для поддержания требуемой концентрации воды в жидкой реакционной смеси. Концентрация воды в жидкой реакционной смеси не превышает 6,5 вес.%, то есть она меньше или равна 6,5 вес.%, предпочтительно не более 6 вес.%. Предпочтительная концентрация воды составляет по меньшей мере 0,1 вес.%, более предпочтительно по меньшей мере 1 вес.%.

В способе по настоящему изобретению пригодные реакционноспособные производные метанола включают метилацетат, диметиловый эфир и метилиодид. В качестве реагентов в способе по изобретению может быть использована смесь метанола с его реакционноспособными производными. В качестве реагентов предпочтительно применять метанол и/или метилацетат. По меньшей мере некоторое количество метанола и/или его реакционноспособного производного вследствие реакции с получаемой уксусной кислотой или растворителем подвергается конверсии в метилацетат, который, следовательно, содержится в жидкой реакционной смеси. В способе по настоящему изобретению предпочтительная концентрация метилацетата в жидкой реакционной смеси составляет 1-30 вес.%, более предпочтительно 5- 25 вес. %. Было установлено, что с ростом концентрации метилацетата скорость реакции карбонилирования возрастает, а селективность в отношении побочных продуктов, таких, как пропионовая кислота и двуокись углерода, уменьшается. Однако с повышением концентрации метилацетата его количество, которое необходимо возвращать в реактор для карбонилирования со стадии выделения уксусной кислоты, увеличивается. Кроме того, чрезмерно высокая концентрация метилацетата может оказать отрицательное влияние на фазовое разделение водной и метилиодидной фаз на стадии выделения уксусной кислоты. Более того, чрезмерно высокая концентрация метилацетата может оказать нежелательное влияние на скорость реакции карбонилирования из-за снижения парциального давления моноокиси углерода при определенном общем давлении в реакторе для карбонилирования.

В способе по настоящему изобретению предпочтительная концентрация метилиодидного сокатализатора в жидкой реакционной смеси составляет 5-16 вес. %. С повышением концентрации метилиодидного сокатализатора скорость образования побочных продуктов, таких, как пропионовая кислота, двуокись углерода и метан, снижается. Увеличение скорости карбонилирования, обусловленное повышением концентрации метилиодида, при пониженных концентрациях воды больше, чем при повышенных концентрациях воды. Более того, с ростом концентрации метилиодида можно упростить фазовое разделение водной и метилиодидной фаз на стадии выделения уксусной кислоты. Однако повышение концентрации метилиодида при определенном общем давлении в реакторе для карбонилирования может вызвать нежелательное снижение парциального давления моноокиси углерода.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа по настоящему изобретению концентрация иридиевого катализатора карбонилирования в жидкой реакционной смеси составляет 400-5000 частей/млн в пересчете на иридий, более предпочтительно 500-3000 частей/млн в пересчете на иридий и наиболее предпочтительно 700-3000 частей/млн в пересчете на иридий. В способе по настоящему изобретению с ростом концентрации иридия скорость реакции карбонилирования повышается.

Иридиевым катализатором в жидкой реакционной смеси может служить любое иридийсодержащее соединение, которое растворимо в этой жидкой реакционной смеси. Иридиевый катализатор можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму. Примеры приемлемых иридийсодержащих соединений, которые можно добавлять в жидкую реакционную смесь, включают IrCl₃, IrI₃, IrBr₃, [Ir(CO)₂I]₂, [Ir(CO)₂Cl] ₂, [Ir(CO)₂Br]₂, [Ir(CO)₂I₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺, [Ir(CO)₂I₄]^-H⁺, [Ir(CH₃)I₃(CO)₂] ^-H⁺, Ir₄(CO)₁₂, IrCl₃3H₂O, IrBr₃3H₂O, Ir₄(CO)₁₂, иридий металлический, Ir₂O₃, IrO₂, Ir(acac)(CO)₂, Ir(acac)₃, ацетат иридия, [Ir₃O(OAc)₆(H₂O)₃] [OAc] и гексахлориридиевую кислоту [H₂IrCl₆], предпочтительно не содержащие хлорида комплексы иридия, такие, как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты, которые растворимы в одном или нескольких компонентах реакционной смеси для карбонилирования, таких, как вода, спирт и/или карбоновая кислота. Особенно предпочтителен сырой ацетат иридия, который может быть использован в уксусной кислоте или водном растворе уксусной кислоты. В способе по настоящему изобретению в реакционной смеси содержится по меньшей мере один промотор. Пригодные промоторы предпочтительно выбирают из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий и вольфрам, более предпочтительны рутений и осмий и наиболее предпочтителен рутений. В предпочтительном варианте промотор содержится в эффективном количестве вплоть до предела его растворимости в жидкой реакционной смеси и/или любом из жидких технологических потоков, возвращаемых в реактор для карбонилирования со стадии выделения уксусной кислоты. Приемлемое содержание промотора в жидкой реакционной смеси соответствует молярному соотношению между промотором и иридием (0,5-15):1. Как отмечено выше, было установлено, что положительный эффект промотора, такого, как рутений, оказывается наибольшим при той концентрации воды, которая обеспечивает максимальную скорость карбонилирования в условиях любых заданных концентраций метилацетата и метилиодида. Соответствующая концентрация промотора составляет 400-5000 частей/млн.

Промотор может представлять собой любое пригодное промоторное металлсодержащее соединение, которое растворимо в жидкой реакционной смеси. Такой промотор можно добавлять в жидкую реакционную смесь для реакции карбонилирования в любой приемлемой форме, в которой он растворяется в этой жидкой реакционной смеси или способен переходить в растворимую форму. Примеры приемлемых рутенийсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают хлорид рутения (III), тригидрат хлорида рутения (III), хлорид рутения (IV), бромид рутения (III), рутений металлический, окислы рутения, формиат рутения(111), [Ru(CO)₃I₃]^-H⁺, [Ru(CO)₂I₂]_n, [Ru(CO)₄I₂], [Ru(CO)₃I₂I₂, тетра(ацето)хлоррутений (II, III), ацетат рутения (III), пропионат рутения (III), бутират рутения (III), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешанные галоидкарбонилы рутения, такие, как димер дихлортрикарбонилрутения (II), димер дибромтрикарбонилрутения (II), и другие рутенийорганические комплексы, такие, как тетрахлорбис(4-цимен)дирутений (II), тетрахлорбис(бензол)дирутений (II), дихлор(циклоокта-1,5-диен) рутениевый (II) полимер и трис(ацетилацетонат)рутений (III).

Примерами пригодных осмийсодержащих соединений, которые могут быть использованы как источники промотора, включают гидрат и безводный хлорид осмия (III), осмий металлический, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, [Os(CO)₄I₂] , [Os(CO)₃I₂] ₂, [Os(CO)₃I₃]^-H⁺, пентахлор- - нитрододиосмий и смешанные галоидкарбонилы осмия, такие, как трикарбонилдихлоросмиевый (II) димер и другие осмийорганические комплексы.

К примерам пригодных ренийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, относятся Re₂(CO)₁₀, Re(CO)₅Cl, Re(CO)₅Br, Re(CO)₅I, ReCl₃ xH₂O, [Re(CO)₄I]₂, [Re(CO)₄I₂]^-H⁺ и ReCl₅ yH₂O.

Примеры пригодных для использования кадмийсодержащих соединений включают Cd(OAc)₂, CdI₂, CdBr₂, CdCl₂, Cd(OH)₂ и ацетилацетонат кадмия.

Примерами пригодных ртутьсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, являются Hg(OAc)₂, HgI₂, HgBr₂, HgCl₂, Hg₂I₂ и Hg₂Cl₂.

Примерами пригодных цинксодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, являются Zn(OAc)₂, Zn(OH)₂, ZnI₂, ZnBr₂, ZnCl₂ и ацетилацетонат цинка.

Примерами пригодных галлийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, являются ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, GaCl₃, GaBr₃, GaI₂, Ga₂Cl₄ и Ga(ОН)₃.

Примерами пригодных индийсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, являются ацетилацетонат индия, ацетат индия, InCl₃, InBr₃, InI₂, InI и In(OH)₃.

Примерами пригодных вольфрамсодержащих соединений, которые могут быть использованы в качестве источников промотора, являются W(CO)₆, WCl₄, WCl₆, WBr₅, WI₂, C₉H₁₂W(CO)₃ и любое хлор-, бром- или иодкарбонильное соединение вольфрама.

В предпочтительном варианте иридий- и промоторсодержащие соединения свободны от примесей, которые образуют или выделяют in situ ионогенные иодиды, способные йнгибировать протекание реакции, например, соли щелочных, щелочно-земельных металлов или других металлов. Концентрации ионогенных загрязняющих примесей, например, таких, как (а) продукты коррозии металлов, в частности никеля, железа и хрома, и (б) фосфины или азотсодержащие соединения или лиганды, которые могут кватернизоваться in situ в жидкой реакционной смеси, следует поддерживать на минимальном уровне, поскольку они оказывают нежелательное влияние на ход реакции, выделяя в жидкой реакционной смеси I^-, который неблагоприятно влияет на скорость реакции. Некоторые загрязняющие продукты коррозии металлов, например, такого, как молибден, менее чувствительны, как установлено, к выделению I^-. Содержание продуктов коррозии металлов, которые оказывают нежелательное воздействие на скорость реакции, можно свести к минимуму, применяя соответствующие коррозионностойкие конструкционные материалы. Точно так же необходимо поддерживать минимальную концентрацию таких примесей, как иодиды щелочных металлов, например, иодида лития. Содержание продуктов коррозии металлов и других ионогенных примесей можно уменьшить за счет использования слоя соответствующей ионообменной смолы для обработки реакционной смеси или, предпочтительно, содержащего катализатор рециркуляционного потока. Такой способ описан в патенте США 4007130. Содержание ионогенных примесей в жидкой реакционной смеси предпочтительно поддерживать на более низком уровне, чем концентрация, при которой они выделяли бы 500 частей/млн I^-, предпочтительно менее 250 частей/млн I^-.

Моноокись углерода как реагент может быть практически чистой или же может содержать инертные примеси, такие, как двуокись углерода, метан, азот, благородные газы, вода и C₁-C₄ парафиновые углеводороды. Содержание водорода в моноокиси углерода и выделяющегося in situ вследствие реакции конверсии водяного газа предпочтительно поддерживать на низком уровне, так как его присутствие может привести к образованию продуктов гидрогенизации. Таким образом, предпочтительное количество водорода в моноокиси углерода как реагенте составляет менее 1 мол.%, более предпочтительно менее 0,5 мол.% и наиболее предпочтительно менее 0,3 мол.%, и/или предпочтительное парциальное давление водорода в реакторе для карбонилирования составляет менее 1 бара, более предпочтительно менее 0,5 бара и наиболее предпочтительно менее 0,3 бара. Приемлемое парциальное давление моноокиси углерода в реакторе составляет 1-70 бар, предпочтительно 1-35 бар, более предпочтительно 1-15 бар.

Общее приемлемое избыточное давление во время реакции карбонилирования составляет 10-200 бар, предпочтительно 15-100 бар, более предпочтительно 15-50 бар. Приемлемая температура реакции карбонилирования находится в интервале 100-300^oC, предпочтительно в интервале 150-220^oC.

Способ по настоящему изобретению предпочтительно осуществлять путем проведения непрерывного процесса.

Получаемую уксусную кислоту можно рекуперировать из жидкой реакционной смеси удалением из реактора для карбонилирования пара и/или жидкости и выделением уксусной кислоты из отводимого материала. Уксусную кислоту предпочтительно рекуперировать из жидкой реакционной смеси непрерывным отводом жидкой реакционной смеси из реактора для карбонилирования и выделением уксусной кислоты из отводимой жидкой реакционной смеси путем осуществления одной или нескольких стадий однократной равновесной и/или фракционной перегонки, в которых уксусную кислоту отделяют от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких, как иридиевый катализатор, метилиодидный сокатализатор, промотор, метилацетат, непрореагировавший метанол, вода и уксуснокислый растворитель, которые можно возвращать в реактор для поддержания их концентраций в жидкой реакционной смеси. Для сохранения стабильности иридиевого катализатора при осуществлении стадии выделения получаемой уксусной кислоты концентрацию воды в технологических потоках, содержащих иридиевый катализатор карбонилирования, возвращаемых в реактор для карбонилирования, следует поддерживать по меньшей мере на уровне 0,5 вес.%.

Особенно предпочтительная жидкая реакционная смесь включает приблизительно 5 вес.% воды, примерно 7 вес.% метилиодидного сокатализатора, около 15 вес. % метилацетата, иридиевый катализатор при концентрации в интервале 400-3000 частей/млн в пересчете на иридий, что обеспечивает достижение скорости реакции карбонилирования в диапазоне 10-40 моль/л/ч при температуре реакции карбонилирования приблизительно 189^oC, избыточном давлении реакции карбонилирования 22-30 бар и парциальном давлении моноокиси углерода 4-12 бар, рутениевый промотор при концентрации в диапазоне 400-4000 частей/млн в пересчете на рутений, что обеспечивает достижение молярного соотношения рутений: иридий примерно 2,5:1, а баланс реакционной смеси содержит в основном уксусную кислоту. Для достижения более высокой или более низкой скорости реакции можно использовать более высокие или более низкие концентрации катализатора и/или более высокую или более низкую температуру и/или более высокое или более низкое парциальное давление моноокиси углерода.

Далее сущность изобретения проиллюстрирована с помощью нижеследующих примеров, не ограничивающих его объем, со ссылками на фиг. 1-6, где показано влияние концентрации воды на скорость карбонилирования в экспериментах с проведением в автоклаве периодических процессов. На фиг. 7 представлено схематическое изображение установки, использовавшейся для иллюстрации способа по настоящему изобретению в ходе проведения непрерывного процесса. На фиг. 8 показано влияние концентрации воды на скорость карбонилирования в реакторе непрерывного действия.

Эксперименты с периодическим карбонилированием Для иллюстрации сущности настоящего изобретения проводили нижеследующие эксперименты с периодическими процессами. Реакционные компоненты загружали в автоклав совместно с таким количеством карбонилируемого реагента (метилацетата), которое полностью расходовалось за время реакции. В ходе проведения экспериментов с периодическими процессами по мере карбонилирования концентрация воды снижалась, причем карбонилирование метилацетата и расход воды были эквивалентны этим же параметрам при карбонилировании метанола.

Контроль скорости реакции карбонилирования и расчет концентрации реакционных компонентов за время эксперимента дает возможность определить скорость реакции карбонилирования, которую следует ожидать в случае проведения непрерывного процесса карбонилирования при поддержании устойчивого состояния жидкой реакционной смеси, которая идентична всей реакционной смеси, рассчитанной в любой конкретный момент в ходе проведения эксперимента с периодическим процессом. В экспериментах с периодическими процессами термин "реакционная смесь" обозначает всю смесь компонентов в автоклаве в холодном дегазированном состоянии. В приведенных ниже экспериментах с непрерывными процессами жидкую реакционную смесь анализировали. Принципиальное различие между экспериментами с периодическими и непрерывными процессами состоит в том, что в экспериментах с периодическими процессами при расчетах концентраций компонентов не учитывалось разделение реакционных компонентов между жидкой и газообразной фазами. Из-за такого разделения концентрация реакционных компонентов, содержащихся в жидкой фазе, в ходе реакции в периодическом процессе в реакционных условиях была подобной, но не идентичной, их концентрации в реакционной смеси в целом. В частности, более летучие компоненты реакционной смеси, такие, как метилиодид и метилацетат, характеризовались несколько меньшей концентрацией в жидкой реакционной смеси, чем во всей реакционной смеси, тогда как концентрация воды в этих двух вариантах была сопоставимой. Таким образом, скорость, рассчитанная в эксперименте с периодическим процессом, для некоторой общей реакционной смеси должна быть аналогичной скорости в непрерывном процессе с жидкой смесью, которая аналогична всей реакционной смеси периодического процесса. Кроме того, тенденции, которые наблюдали в экспериментах с периодическими процессами при варьировании переменных параметров процесса, таких, как концентрация воды, были сопоставимыми с тенденциями, которые наблюдали в экспериментах с непрерывными процессами. Все эксперименты с периодическими процессами карбонилирования проводили с применением 300-миллилитрового циркониевого автоклава, снабженного мешалкой Dispersimax (товарный знак), приспособлением для ввода жидкого катализатора и змеевиковыми холодильниками. Газ в автоклав подавали из емкости для компенсации изменения давления, причем подачу газа производили для поддержания в автоклаве постоянного давления. В определенный момент в ходе проведения реакции скорость поглощения газа использовали для расчета скорости карбонилирования в виде численных значений молей израсходованного реагента на литр холодной дегазированной смеси в реакторе в час (моль/л/ч) при особом составе реакционной смеси (всей реакционной смеси в пересчете на объем холодной дегазированной смеси).

В ходе проведения реакции концентрацию метилацетата рассчитывали по исходному составу, полагая, что на каждый моль израсходованной моноокиси углерода расходовался один моль метилацетата. Органические компоненты в пространстве автоклава над жидкостью в расчет не принимали.

В каждом эксперименте с периодическим карбонилированием катализатор, H₂IrCl₆, растворенный в порции смеси уксусная кислота/вода жидкого содержимого реактора, загружали в приспособление для ввода жидкости. Если использовали промотор, его вводили в автоклав совместно с порцией (10-граммовой) уксуснокислого компонента. Затем автоклав испытывали на давление азотом, давление сбрасывали через систему отбора проб газов и продували моноокисью углерода несколько раз (3 раза при избыточном давлении 3-10 бар). Остальные жидкие компоненты реакционной смеси загружали в автоклав через отверстие для ввода жидкости. Затем в автоклаве моноокисью углерода создавали избыточное давление (обычно 6 бар) и при перемешивании (1500 об/мин) содержимое нагревали до реакционной температуры (190^oC). Далее подачей моноокиси углерода из емкости для компенсации изменения давления общее избыточное давление повышали до уровня, который примерно на 3 бара ниже требуемого рабочего давления. Выдержанный при температуре (приблизительно 15 мин) катализатор вводили с помощью более высокого давления моноокиси углерода. Концентрация иридия, указанная для этих экспериментов с периодическими процессами, обусловлена эффективностью ввода катализатора, равной 92%. Подачей газа из емкости для компенсации изменения давления в ходе всего эксперимента избыточное давление в реакторе поддерживали на постоянном уровне (0,5 бара). Поглощение газа из емкости для компенсации изменения давления по ходу всего эксперимента измеряли с помощью устройства для снятия и записи данных. Реакционную температуру поддерживали на уровне требуемой реакционной температуры с точностью 1^oC с помощью обогревательной рубашки, соединенной с регулирующей системой Eurotherm (товарный знак). Кроме того, избыток теплоты реакции удаляли с помощью змеевиковых холодильников. Каждый эксперимент проводили до прекращения поглощения газа. Затем емкость для компенсации изменения давления отключали и содержимое реактора резко охлаждали с использованием змеевиковых холодильников.

H₂IrCl₆ (водный раствор с 22,2% (вес/вес) Ir) поставляла фирма Johnson Matthey. Уксусную кислоту получали карбонилированием смешанного сырья метанол/метилацетат; она включала очень малые количества пропионовой кислоты и ее предшественников. Метилацетат (29, 699-6), воду (32, 007-2) и метилиодид (1-850-7) поставляла фирма Aldrich. [Ru(CO)₄I₂] синтезировали из Ru₃(CO)₁₂ (фирма STREM) и иода (фирма Aldrich, 37, 655-8) и хранили до использования в атмосфере моноокиси углерода в трубке Шленка, помещенной в морозильную камеру.

В примерах 1-12 проиллюстрирован эффект влияния концентрации воды, выраженной в вес.%, на скорость реакции карбонилирования, проводимой с использованием иридиевого катализатора, промотированного рутением (при молярном соотношении рутений:иридий приблизительно 2:1), при 190^oC и общем избыточном давлении 28 бар. Состав загружаемых материалов приведен в табл. 1. Данные скорости при расчетных концентрациях метилацетата во всей реакционной смеси (как определено выше, в холодной дегазированной жидкости), равной 30, 25, 20, 15, 10, 7,5 и 5 вес.%, представлены в табл. 2. Скорость карбонилирования рассчитывали при различных концентрациях метилацетата и воды, причем данные в соответствии с настоящим изобретением (концентрация воды не более 6,5 вес. % от реакционной смеси в целом, холодной дегазированной жидкости) в таблице отделены от сравнительных данных черной линией. Исходя из этих данных, предполагали, что непрерывный процесс карбонилирования следует проводить в условиях устойчивого режима с использованием жидкой реакционной смеси, такой же, как реакционная смесь в целом, рассчитанная для экспериментов с периодическими процессами в автоклаве при аналогичной достигаемой скорости карбонилирования.

На фиг. 1 и 2 в графическом виде приведены некоторые данные из табл. 2, иллюстрирующие влияние концентрации воды на скорость карбонилирования метанола, катализируемого иридием/рутением соответственно при 30 и 15 вес.% метилацетата.

На фиг. 3 приведены данные из табл. 2 для различных концентраций метилацетата: 5, 7, 5, 10 и 15 вес.%.

Дальнейшие эксперименты проводили без рутениевого промотора. Эксперименты А-К демонстрируют влияние концентрации воды (выраженной в вес.% от веса всей реакционной смеси, холодной дегазированной жидкости) на скорость реакции карбонилирования, проводимой с использованием только иридиевого катализатора, без рутениевого промотора, при 190^oC и под общим избыточным давлением 28 бар. Состав загружаемых материалов приведен в табл. 3. Данные скорости при расчетной концентрации метилацетата, равной 30, 25, 20, 15, 10, 7,5 и 5 вес.% (выраженные в вес.% от всей реакционной смеси, холодной дегазированной жидкости), представлены в табл. 4.

Сопоставление данных табл. 4 только для иридия и табл. 2 для иридия/рутения графически представлено на фиг. 4 и 5.

Сравнение ускоряющего эффекта рутения при 30 вес.% метилацетата и различных концентрациях воды представлено в табл. 5 (эксперименты А, Б, Г, 3, К и Л сопоставлены с примерами 1, 2, 3, 7, 9 и 11).

Из табл. 2, 4 и 5 и фиг. 1-5 видно, что при снижении концентрации воды от более 6,5 вес.% скорость карбонилирования возрастала, проходя через максимум, а затем, при приближении концентрации воды к очень низкому уровню, она снижалась в случае каталитических систем как с иридием, так и с иридием/рутением. Очевидно также, что с понижением концентрации воды рутений как промотор становился более эффективным, причем в отношении ускорения рутений оказывался наиболее эффективным, когда наблюдали также максимальные скорости реакции, которые достигались при концентрации воды не более 6,5 вес.%. При более низких концентрациях воды и 30% метилацетата скорость реакции снижалась одновременно с ослаблением ускоряющего эффекта рутения.

Фиг. 5 и табл. 6 (сравнение экспериментов А, Б, Г и З с примерами 1, 2, 3 и 7) иллюстрируют тот же самый момент, но при более низкой концентрации метилацетата, равной 15 вес.%.

На фиг. 3 видно, что в способе по настоящему изобретению при снижении концентрации метилацетата от 15 до 5 вес.% расчетная концентрация метилацетата во всей реакционной смеси при оптимальной концентрации воды в отношении скорости реакции смещается к более низкому значению.

Из табл. 2 и 4 очевидно также, что в сравнении со скоростью в случае эксперимента Г, проводимого без промотора, которая составляла 5,4 моль/л/ч, при расчетной концентрации метилацетата 5 вес. % во всей реакционной смеси и относительно низкой концентрации воды, равной 2 вес.% (см. пример 3), наблюдали относительно высокую скорость карбонилирования, равную 11,7 моль/л/ч, т. е. ускорение рутением в этих условиях оказывалось большим (повышение скорости на 117%) даже при 2 вес.% воды. Точно так же относительно высокую скорость, равную 19,2 моль/л/ч, наблюдали при 3,2 вес.% воды и 10 вес.% метилацетата (пример 3).

Проводили дополнительные эксперименты с периодическими процессами 13-16 и М. Состав загружаемых материалов приведен в табл. 1 и 3. Результаты эксперимента М приведены в табл. 4, для примера 13 - в табл. 2, а для примеров 14-16 - в табл. 7.

Эксперимент М демонстрирует эффект повышения концентрации метилиодидного сокатализатора в случае реакции, катализированной только иридием, без промотора. Из сопоставления с экспериментом 3 в табл. 4 можно видеть, что повышение концентрации метилиодида оказывает положительный эффект на скорость реакции, в особенности при низкой концентрации воды. Пример 13 (табл. 2) показывает эффект повышения концентрации метилиодидного сокатализатора от примерно 8 до 12 вес. % в случае ускоренного рутением, катализированного иридием процесса путем сравнения с примером 7. При сравнении с экспериментом М также очевидно, что при низкой концентрации воды с повышением концентрации метилиодида от 8 до 12% эффект ускорения рутением возрастал (ср. эксперимент 3 с примером 7), как это показано в табл. 8. Эффект повышения концентрации метилиодида от 8 до 12 вес.% при 15% метилацетата также отражен в графической форме на фиг. 6.

Сопоставление эксперимента 3 с экспериментом М (27%-ное увеличение скорости реакции при изменении концентрации метилиодида от 8 до 12%) и примера 7 с примером 13 (58%-ное увеличение скорости реакции при изменении концентрации метилиодида от 8 до 12%) показывает, что в этих условиях промотированный рутением иридиевый катализатор оказывался более чувствительным к концентрации метилиодида, чем непромотированный катализатор.

Примеры 14-16 иллюстрируют эффект концентрации воды при различных концентрациях метилацетата в случае молярного соотношения рутений:иридий приблизительно 5: 1 и при 8% метилиодида. Эти примеры также демонстрируют дополнительное положительное влияние на скорость реакции увеличения молярного соотношения рутений:иридий от приблизительно 2:1 (примеры 1-12) до 5:1.

Примеры с реактором для непрерывного карбонилирования Для иллюстрации сущности настоящего изобретения эксперименты проводили с использованием реактора для карбонилирования непрерывного действия и жидкой реакционной смеси постоянного состава. Схематическое изображение установки приведено на фиг. 7. Эта установка содержала снабженный мешалкой реактор (1) для карбонилирования, отпарную емкость (2) и две ректификационные колонны (3, 4), причем все это оборудование было выполнено из циркония 702. Она включала также два насадочных скруббера для отходящих газов: необязательный уксуснокислотный скруббер (не показан) и метанольный скруббер (5), выполненный из нержавеющей стали.

В процессе работы метанол технического сорта, который использовали для промывки отходящего газа, карбонилировали в 6-литровом реакторе (1) в присутствии иридиевого катализатора для карбонилирования и промотора под избыточным давлением 24,0-30,0 бар и при температуре 181-195^oC. Реактор (1) был снабжен пропеллерной мешалкой (6) и обоймой с отражателями (не показаны), обеспечивающими гомогенное смешение жидких и газообразных реагентов. Моноокись углерода подавали в реактор из завод