Способ получения ди(алюминийдиэтил)[60]фуллеренов

Реферат

 

Изобретение относится к способу получения ранее неизвестных ди(алюминийдиэтил)[60] фуллеренов формулы 1, где n = 1-9 и С60 - аллотропная модификация углерода. Сущность способа заключается во взаимодействии диэтилалюминийхлорида (Et2AlCl) и активированного магния с фуллереном [60] в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср2TiCl2) в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде растворителей в течение 10-14 ч. Выход конечных продуктов составляет 66-82%. Технический результат - получение ди(алюминийдиэтил)[60]фуллерена. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно, к способу получения ди(алюминийдиэтил)[60]фуллеренов общей формулы (1): где n = 1-9, C60 - аллотропная модификация углерода.

Предлагаемые фуллеренсодержащие алюминийорганические соединения представляют интерес для электронной и радиоэлектронной промышленности, сокатализаторов полимеризации, проводников тока, а также в качестве промежуточных синтонов для их последующей селективной функционализации по связи Al - углерод.

Известен способ (Захаркин Л. И., Савина Л.А., Изв. АН СССР. Сер.хим., 1967, с. 78 - 84) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1,4-бис-(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис(диизобутилалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием бутадиена или изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu2AlH) в автоклаве при температуре 80 - 85oC за 13 часов по схеме: Недостатки известного способа: 1. Гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того, конверсия 1,3-диенов не превышает 50%.

2. Известный способ не позволяет получать ди(алюминийдиэтил)[60]фуллерены.

Известен способ (G.Dozzi, S.Cucinella, A.Mazzei. J.Organomet. Chem, 164 (1979) p. 1 - 10) получения диалюминиевых соединений, в частности, 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана гидроалюминированием изопрена с помощью аминного комплекса гидрида алюминия (AlH3-N(CH3)3) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) при температуре 80oC за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%.

Реакция протекает по схеме: Известный способ не позволяет получать ди(алюминийдиэтил)[60]фуллерены.

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу ди(алюминийдиэтил)[60]фуллеренов.

Предлагается способ синтеза ди(алюминийдиэтил)[60]фуллеренов.

Сущность способа заключается во взаимодействии диэтилалюминийхлорида (Et2AlCl) и активированного магния (Mg) с фуллереном [60], взятыми в мольном соотношении Et2AlCl:C60:Mg = (90-150):1:(30-50), предпочтительно 120:1:40, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 0,5-1,5 мол. % по отношению к Et2AlCl, предпочтительно 1 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (21-22oC) и нормальном давлении в течение 10 - 14 часов, предпочтительно 12 часов в смеси растворителей толуол-ТГФ. Выход алюминийсодержащих фуллеренов (1), определенный по продуктам гидролиза с помощью ВЭЖХ, составляет 66 - 82%.

Реакция протекает по схеме: Диэтилалюминийхлорид (Et2AlCl) и магний берут в избытке по отношению к фуллерену [60] с целью включения в молекулу C60 максимального количества диэтилалюминиевых фрагментов. Снижение количества Et2AlCl и магния по отношению к C60, например, Et2AlCl:C60:Mg = 60:1:15, приводит к уменьшению выхода целевых продуктов, а также к снижению вводимых в молекулу C60 диэтилалюминиевых заместителей. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания Et2AlCl или Mg по отношению к C60, например, Et2 AlCl:C60:Mg = 170:1:60, не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов, а также увеличению количества вводимых в молекулу фуллерена диэтилалюминиевых фрагментов.

Ди(алюминийдиэтил)[60] фуллерены (1) образуются только с участием Et2AlCl, магния и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, AlBu3i, Et2AlCl, i-Bu2AlH, Bui2AlCl) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, TiCl4, Ni(acac)2, PdCl2) целевые продукты (1) не образуются. При замене Mg, выступающего в качестве акцептора ионов хлора, на другие металлы, например Ca, Na, Li, выход целевых продуктов снижается.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 1,5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 0,5 мол.% снижает выход ди(алюминийдиэтил)[60] фуллеренов, что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре. При более высокой температуре, например 50oC, не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов, при меньшей температуре, например 0oC, снижается скорость реакции.

Отличия предлагаемого способа от известного: В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (AlH3 N(CH3)3 и изопрен, в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, фуллерена [60], а в качестве алюминийорганического соединения используется Et2 AlCl.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать ди(алюминийдиэтил)[60]фуллерены, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами: Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре ~0oC, помещают 0,05 ммоль фуллерена [60] , 25 мл сухого толуола и 10 мл ТГФ, 6 ммоль Et2AlCl, 2 г-ат. Mg (порошок) и катализатор Cp2TiCl2 в количестве 0,06 ммоль (1 мол.% по отношению к Et2AlCl, температуру поднимают до комнатной (21 - 22oC) и перемешивают 12 часов. Получают ди(алюминийдиэтил)[60]фуллерены общей формулы (1) с общим выходом 75%. Выход определяли с помощью ВЭЖХ продуктов гидролиза (4).

Продукты гидролиза (4) и дейтеролиза (5) необходимо сразу же выделить из раствора для их анализа спектральными методами, что связано с высокой активностью (4) и (5) по отношению к исходным растворителям и кислороду воздуха (A.D. Darwish, A.K. Abdul-Sada, G.J. Langley, H.W. Kroto, R. Taylor, D. R.M. Walton. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1995, 2359 - 2365).

Спектральные характеристики (4) и (5): Спектр ЯМР 1H (, м.д., CDCl3) полигидрофуллеренов (4): Мультиплетные сигналы в области 3,12-4,70, 6,45-6,90.

ИК-спектр (, см-1) полигидрофуллеренов (4): 2915, 2858 (C-H).

Масс-спектр отрицательных ионов полидейтерофуллеренов (5): массовые линии со значениями m/z от 724 [C60D2] до 756 [C60D18].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (21-22oC) в смеси растворителей толуол-ТГФ, что связано с хорошей растворимостью исходного фуллерена [60] в толуоле и хорошей растворимостью MgCl2 (побочный продукт) в ТГФ. Повышение температуры нецелесообразно, т. к. не наблюдается значительного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции.

Формула изобретения

Способ получения ди(алюминийдиэтил) [60] фуллеренов общей формулы где n = 1 - 9; C60 - аллотропная модификация углерода, отличающийся тем, что диэтилалюминийхлорид (Et2AlCl) и активированный магний взаимодействуют с фуллереном [60] в мольном соотношении Et2AlCl : C60 : Mg = (90 - 150) : 1 : (30 - 50) в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятого в количестве 0,5 - 1,5 мол.% по отношению к Et2AlCl, в атмосфере аргона при нормальных условиях в смеси растворителей толуол-тетрагидрофуран в течение 10 - 14 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1