Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов

Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов

Реферат

 

Описывается новый компонент катализатора на носителе для полимеризации олефинов. Он отличается тем, что содержит (а) (1) материал носителя из диоксида кремния и (а) (2) алюмоксан или тригидрокарбилалюминиевое соединение общей формулы AlR_x¹ где каждый R¹ независимо в каждом случае представляет собой гидрокарбильный радикал, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, и x равен 3, и (b) активирующее соединение, включающее (b) (1) катион кислоты Брэнстеда, способный взаимодействовать с металлоценовым соединением переходного металла с образованием комплекса переходного металла, который каталитически активен для полимеризации олефина, и (b) (2) совместимый анион, имеющий до 100 неводородных атомов и содержащий по меньшей мере один заместитель, включающий группу с активным водородом, который соответствует общей формуле [М'_m⁺Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-, в которой М' является бором; Q в каждом случае независимо является замещенной гидрокарбильной группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода; G является многовалентным углеводородным радикалом, имеющим r+1 валентностей и связанным с М' и Т; Т является атомом кислорода; m - целое число от 1 до 7; n - целое число от 0 до 7. Описывается также катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, и способ полимеризации олефинов. Технический результат - повышение каталитической активности при полимеризации олефинов. 4 с. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к компоненту катализатора на носителе, включающему материал носителя, металлоорганическое соединение и активирующее соединение, к катализатору на носителе, включающему этот компонент катализатора на носителе и соединение переходного металла, к способу полимеризации с использованием такого катализатора на носителе и к аддукту, применяемому в качестве компонента катализатора.

Предпосылки к созданию изобретения Известно, что гомогенные катализаторы или катализаторы без носителя с ионами переходных металлов обладают высокой каталитической активностью при полимеризации олефинов. В условиях полимеризации, когда полимер образуется в виде твердых частиц, эти гомогенные (растворимые) катализаторы образуют осадок полимера на стенках реактора и мешалках. Эти отложения необходимо часто удалять, так как они препятствуют эффективному теплообмену, который необходим для охлаждения содержимого реактора, и вызывают избыточный износ деталей, движущихся в реакторе. Кроме того, полимеры, получаемые с использованием этих растворимых катализаторов, обладают низкой насыпной плотностью, что ограничивает коммерческую применимость как полимера, так и процесса. С целью разрешения этих проблем было предложено несколько ионных катализаторов на носителе для использования в процессах полимеризации с образованием частиц.

В заявке WO-91/09882 описан ионный металлоценовый катализатор на носителе, приготовленный путем сочетания i) бис(циклопентадиенил) металлического соединения, содержащего по меньшей мере один лиганд, способный взаимодействовать с протоном, ii) активирующего компонента, содержащего катион, способный генерировать протон, и объемный, подвижный анион, способный стабилизировать катион металла, образовавшийся в результате взаимодействия между соединением металла и активирующим компонентом, и iii) материала носителя катализатора. Материал носителя может подвергаться дегидратации в результате термической или химической обработки. В некоторых примерах с этой целью добавляют триэтилалюминий. Максимальная насыпная плотность, указанная в примерах заявки WO-91/09882, составляет 0,17 г/см³, причем катализатор имел неудовлетворительную эффективность.

В заявке WO-94/03506 описан ионный катализатор на носителе, приготовленный путем сочетания i) моно(циклопентадиенил) металлического соединения, ii) активирующего компонента, содержащего катион, который может необратимо взаимодействовать с по меньшей мере одним лигандом, содержащимся в этом соединении металла, и анион, который является химически стабильным, не-нуклеофильным анионным комплексом, и iii) материала носителя катализатора с последующей необязательной предварительной полимеризацией этой каталитической системы на носителе с олефиновым мономером. Этот материал носителя может быть обработан гидролизуемой органической добавкой, предпочтительно алкильным соединением металла из Группы 13, таким как триэтилалюминий. Однако эффективность катализатора, полученного в заявке WO-94/03506, была весьма низкой. В заявке WO-94/03509 предложено использование ионного катализатора на носителе, такого как описан в заявке WO-94/03506, в газофазном процессе полимеризации.

В заявке WO-93/21238 описаны трис(пентафторфенил)борановые комплексы с водой, спиртами, меркаптанами, силанолами, оксимами и их смесями. Эти нейтральные комплексы могут быть превращены в кислые соли сопряженных с ними оснований путем взаимодействия с аминами. Эти комплексы и их кислые соли, совместно с соединениями переходных металлов 4 Группы, особенно с металлоценами, были описаны как эффективные в качестве гомогенных катализаторов полимеризации олефинов.

Заявка WO-93/11172 относится к полиионным каталитическим композициям переходных металлов. Предполагалось, что полианионные активаторы будут применяться для приготовления каталитической системы повышенной эффективности путем иммобилизации катализатора на материал носителя. Однако полагают, что рекомендации в заявке WO-93/11172 являются неудовлетворительными для приготовления катализатора на носителе на основе материалов носителя, содержащих поверхностные гидроксильные группы. На рис. 1, в формуле 3 и на с. 26, строка 25 предложены так называемые функционализированные спиртом синтоны для использования при получении полианионных активаторов. Было предложено несколько способов для приготовления носителей катализатора на основе полианионных активаторов, полученных из функционализированных спиртом синтонов, как рассмотрено ниже. В первом способе (с. 26, строки 32-36 и рис. 1, формула 6) функционализированные спиртом синтоны превращаются в аналоги силилгалогенида путем обработки соединением R'_jSiCl_4-j (j=0-3). Как указано в заявке, при этом выделяется хлористый водород, который необходимо поглощать третичным амином. Однако в результате образуется побочный продукт R₃NHCl. Образующийся таким образом хлорид аммония не является подходящим активирующим соединением для катализатора на основе переходного металла, так как хлоридный анион не является не-координирующим анионом, который обычно требуется для катализатора такого типа. Полученный в результате катализатор не может обладать значительной каталитической активностью. Вещество формулы 6 может взаимодействовать с гидроксилированным субстратом, таким как силикагель, оксид алюминия или оксиды металлов (с. 34, строки 25-28 и рис. 1, маршрут С). При использовании вещества формулы 6 может выделяться эквивалентный хлористый водород, причем вещество, и возможно предполагаемый побочный продукт - хлорид аммония, могут обеспечить каталитические системы, имеющие только незначительную каталитическую активность.

На с. 32, строки 11-18 предложены дополнительные способы получения носителей катализатора из функционализированных спиртом синтонов: катализируемая кислотой дегидратация гидроксилированных поверхностей (таких как аморфный силикагель) и этерификация или переэтерификация дискретных или полимерных материалов, содержащих более чем одну карбоновую кислоту или сложный эфир в молекуле, полимерной цепи или частице. Во всех этих реакциях выделяется вода, которая отравляет катализаторы на основе переходных металлов.

Дополнительный способ описан на с. 34, строка 34 до с. 35, строка 37 и от с. 37, строка 16 до с. 38, строка 14, а также на рис. 8. В соответствии с этим способом в материал носителя вводятся анионные функциональные группы путем взаимодействия галогенида силаналкоксидного сочетающего агента с гидроксилированной поверхностью силикагеля. На с. 35, строки 35-37 предложено маскировать или защищать реакционноспособные функциональные группы, такие как гидроксильные группы (на двуокиси кремния). На с. 37, строки 20-31 дополнительно поясняется и указывается, что часть гидроксильных функций может быть замаскирована, а оставшаяся часть может быть превращена в указанные анионные функциональные группы. Это могло бы обеспечить изменение или регулирование концентрации (окончательно) анионных функциональных групп. В этой связи там упомянута смесь бромфенилтриметоксисилана и фенилтриметоксисилана. Соответственно замаскированные или защищенные гидроксильные функциональные группы не используются для приготовления анионных функциональных групп. Кроме того, использование галогенидсиланов или силаналкоксидов при взаимодействии с поверхностными гидроксильными группами привело бы к образованию побочных продуктов - галогеноводородов и спиртов, которые отравляют катализатор. В соответствии с этим полагают, что ни один из предложенных способов не даст эффективных катализаторов на носителе.

Было бы желательно разработать катализатор на носителе и компонент катализатора на носителе и способ полимеризации, в котором было бы возможно получать полимеры при хорошей эффективности катализатора и тем самым устранять или ослаблять некоторые недостатки, присущие уровню техники.

Существо изобретения Объектом настоящего изобретения является компонент катализатора на носителе, содержащий а) материал носителя, металлоорганическое соединение, в котором металл выбирают из групп 2-13 Периодической таблицы элементов, германия, олова и свинца, и b) активирующего соединения, включающего b1) катион, способный взаимодействовать с соединением переходного металла с образованием каталитически активного комплекса переходного металла, и b2) совместимый анион, имеющий до 100 неводородных атомов и содержащий по меньшей мере один заместитель, включающий группу с активным водородом.

Вторым объектом изобретения является катализатор на носителе, включающий компонент катализатора на носителе и с) соединение переходного металла, содержащее заместитель, способный взаимодействовать с активирующим соединением b) с тем, чтобы образовался каталитически активный комплекс переходного металла.

Указанный компонент катализатора на носителе получают способом, включающим соединение материала носителя а), металлоорганического соединения, в котором металл выбирают из групп 2-13 Периодической таблицы элементов, германия, олова и свинца, и активирующего соединения b), включающего b1) катион, способный взаимодействовать с соединением переходного металла с образованием каталитически активного комплекса переходного металла, и b2) совместимый анион, имеющий до 100 неводородных атомов и содержащий по меньшей мере один заместитель, включающий группу с активным водородом.

Указанный катализатор на носителе получают способом, включающим способ приготовления компонента катализатора на носителе настоящего изобретения и дополнительную стадию добавления соединения переходного металла с), содержащего заместитель, способный взаимодействовать с активирующим соединением b) с тем, чтобы получить каталитически активный комплекс переходного металла.

Еще одним объектом настоящего изобретения является аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, отличающийся тем, что является продуктом реакции (а) (2) алюмоксана или тригидрокарбилалюминиевого соединения общей формулы AlR_x¹, где каждый R¹ независимо в каждом случае представляет собой гидрокарбильный радикал, имеющий от 2 до 20 атомов углерода, и x равен 3, и (b) активирующего соединения, содержащего: (b) (1) катион кислоты Брэнстеда, способный взаимодействовать с металлоценовым соединением переходного металла с образованием комплекса переходного металла, который каталитически активен для полимеризации олефина, и (b) (2) совместимый анион, имеющий до 100 неводородных атомов и содержащий по меньшей мере один заместитель, включающий группу с активным водородом, который соответствует формуле: [M'_m⁺ Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-, (I) в которой M' является бором; Q в каждом случае независимо является галоидзамещенной гидрокарбильной группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода; G является многовалентным углеводородным радикалом, имеющим r+1 валентностей и связанным с M' и Т; Т является атомом кислорода; m - целое число от 1 до 7; n - целое число от 0 до 7; q - равно 0 или 1; r - равно 1; z - целое число от 1 до 8; d - целое число от 1 до 7; и n+z-m=d.

Комплексное соединение, содержащее анион, соответствующее формуле (I) [M'_m+Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d- (I) получают способом, включающим стадии сочетания в соответствующем растворителе или разбавителе соединения M'_m⁺Q_n с соединением формулы Z'(G_q(T-H)_r), в которой Z' представляет собой [М^*X^**]⁺ или [M^**] и М^* является элементом Группы 2, М^** является элементом Группы 1 и X является галогеном; G, Т, q и r имеют те же самые значения, которые приведены для формулы (1), необязательно с последующим выделением полученного комплекса.

Подробное описание изобретения Все ссылки в изобретении на элементы или металлы, принадлежащие к определенной Группе, относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной издательством Си-Ар-Си Пресс Инк., авторское право 1989. Кроме того, любая ссылка на Группу или Группы будет сделана на Группу или Группы, которые указаны в этой Таблице элементов, используя систему ИЮПАК для нумерации групп.

Неожиданно было найдено, что комплексное соединение, которое содержит по меньшей мере один заместитель, включающий функциональную группу с активным водородом, которая определена здесь, может быть присоединена к носителю, причем оно способно активировать катализаторы с переходными металлами, которые обычно применяются в процессах полимеризации присоединения. Это неочевидно, так как известно, что соединения, содержащие активный водород, имеют тенденцию к деактивации типичных катализаторов с переходными металлами, особенно тех катализаторов, которые содержат циклопентадиенильную группу или ее производную и переходный металл. Катализаторы на носителе настоящего изобретения могут применяться для получения полимеров с хорошей эффективностью.

Дополнительным преимуществом является то, что устраняется образование отложений полимера на стенках реактора и на других движущихся деталях в реакторе; причем полимеры получаются в виде легкотекучих порошков или частиц, когда используется процесс полимеризации с образованием частиц, такой как процесс суспензионной или газофазной полимеризации, таким образом, эти полимеры могут легко транспортироваться. Кроме того, в таких процессах полимеризации с образованием частиц получаются полимеры, имеющие улучшенную насыпную плотность. В соответствии с настоящим изобретением улучшенной насыпной плотностью для полимеров на основе этилена и интерполимеров предпочтительно является насыпная плотность по меньшей мере примерно 0,20 г/см³ и более предпочтительно по меньшей мере примерно 0,25 г/см³. В компонентах катализатора на носителе и катализаторах активирующие комплексы хорошо диспергированы по всей пористой структуре материала носителя, что является одним из важных факторов для поддержания как высокого уровня эффективности, так и большего времени жизни катализатора. Во время образования полимера на частицах катализатора на носителе эти частицы имеют тенденцию фрагментироваться, и таким образом образуется свежая поверхность, доступная для роста полимерной цепи. Наличие каталитически активных групп на такой свежей поверхности является весьма желательным для обеспечения хорошей эффективности катализатора и морфологии полимера.

Материалы носителей, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают пористые смолистые материалы, например полиолефины, такие как полиэтилены, полипропилены или сополимеры стирола и дивинилбензола, и твердые неорганические оксиды, включая оксиды металлов 2, 3, 4, 13 или 14-й Групп, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, оксид магния, оксид титана, оксид тория, а также смешанные оксиды с диоксидом кремния. Подходящие смешанные оксиды с диоксидом кремния включают диоксид кремния и один или несколько оксидов металлов Групп 2 или 13, таких как оксид магния-кремния или алюмосиликат. Предпочтительными материалами носителей являются диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды с диоксидом кремния и одним или несколькими оксидами металлов Групп 2 или 13. Предпочтительными примерами таких смешанных оксидов являются алюмосиликаты. Наиболее предпочтительным материалом носителя является диоксид кремния. Форма таких частиц диоксида кремния не является существенной; они могут иметь гранулированную, сферическую, агломерированную, спеченную форму или другую форму. Подходящие виды диоксида кремния включают те, которые доступны от фирмы Грэйс Дэвисон (отделение фирмы V. R. Grace & Со.) и имеющие обозначения Эс-Ди 3216.30, Эс-Пи-9-10046, Дэвисон Силоид 245, Дэвисон 948 и Дэвисон 952, от фирмы Дегусса А-Ге марки Аэросил 812 и от фирмы Кроссфилл с обозначением И-Эс 70-Экс.

Материалы носителей, подходящие для использования в настоящем изобретении, предпочтительно имеют площадь поверхности, измеренную путем определения пористости при помощи азота с использованием метода БЭТ, от 10 до приблизительно 1000 м²/г и предпочтительно приблизительно от 100 до 600 м²/г. Объем пор носителей, измеренный методом адсорбции азота, обычно составляет до 5 см³/г, преимущественно между 0,1 и 3 см³/г, предпочтительно примерно от 0,2 до 2 см³/г. Средний размер частиц не является существенным, но обычно он составляет от 0,5 до 5000 мкм, предпочтительно от 1 до 200 мкм, более предпочтительно до 100 мкм.

Материал носителя может быть подвергнут термической и/или химической обработке, чтобы снизить содержание воды или содержание гидроксилов в материале носителя. Могут быть использованы как дегидратированные материалы носителя, так и материалы носителя, содержащие небольшое количество воды. Обычно термическую обработку проводят при температуре от 30 до 1000^oC в течение от 10 минут до 50 ч в инертной атмосфере или при пониженном давлении. Обычно материалы носителя имеют содержание гидроксилов на поверхности от 0,1 мкмоль, предпочтительно от 5 мкмоль, более предпочтительно от 0,05 ммоль до не более чем 5 ммоль гидроксильных групп на 1 г твердого носителя, более предпочтительно от 0,5 до 2 ммоль/г. Содержание гидроксильных групп может быть определено известными методами, такими как ИК-спектроскопия и титрование с использованием алкилметалла или гидроксида металла, например, добавляя избыток диалкилмагния к суспензии твердого носителя и определяя известными методами количество диалкилмагния, оставшееся в растворе. Этот последний метод основан на реакции S-OH + MgR₂ ---> S-OMgR + RH, где S является твердым носителем.

Материал носителя обрабатывают металлоорганическим соединением. Подходящими металлоорганическими соединениями являются те, которые включают металлы Групп 2-13, германий, олово и свинец и по меньшей мере два заместителя, которые выбирают из гидрида, углеводородных радикалов, тригидрокарбилсилильных радикалов и тригидрокарбилгерманиевых радикалов. Дополнительные заместители предпочтительно включают один или несколько заместителей, которые выбирают из гидрида, углеводородных радикалов, тригидрокарбилзамещенных силильных радикалов, тригидрокарбилзамещенных германиевых радикалов и гидрокарбил-, тригидрокарбилсилильных радикалов, тригидрокарбилгерманиевых замещенных металлоидных радикалов.

Используемый здесь термин "металлоид" включает такие неметаллы, как бор, фосфор и т. п., которые проявляют полуметаллические свойства.

Примеры таких металлоорганических соединений включают магнийорганические, цинкорганические, борорганические, алюминийорганические, германийорганические, оловоорганические и свинецорганические соединения и их смеси. Кроме того, подходящими металлоорганическими соединениями являются алюмоксаны. Предпочтительными примерами являются алюмоксаны и соединения, представленные следующими формулами: MgR₂¹, ZnR₂¹, BR_x¹R_y², AlR_x¹R_y, где каждый R¹ независимо представляет собой гидрид, гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгерманиевый радикал или тригидрокарбил-, тригидрокарбилсилильный или тригидрокарбилгерманиевый замещенный металлоидный радикал, R² независимо является таким же, как и R¹, x равен 2 или 3, у равен 0 или 1, причем сумма x+у=3, и их смеси. Примеры подходящих углеводородных функциональных групп представляют собой те, которые имеют от 1 до 20 атомов углерода в их углеводородной части, такие как алкил, арил, алкарил или аралкил. Предпочтительные радикалы включают метил, этил, н- или изопропил, н-, втор- или трет-бутил, фенил и бензил. Предпочтительно, алюминиевый компонент выбирают из группы, состоящей из алюмоксана и соединений алюминия формулы AlR_x¹, в которой R¹ в каждом случае независимо представляет собой гидрид или углеводородный радикал, имеющий от 1 до 20 атомов углерода, и x равен 3. Подходящие тригидрокарбилалюминиевые соединения представляют собой триалкил или триарилалюминиевые соединения, в которых каждая алкильная или арильная группа имеет от 1 до 10 атомов углерода, или их смеси, и предпочтительно, триалкилалюминиевые соединения, такие как триметил-, триэтил- и триизобутилалюминий.

Алюмоксаны (также называемые алюминоксанами) представляют собой олигомерные или полимерные оксиалюминиевые соединения, содержащие цепочки с чередующимися атомами алюминия и кислорода, причем при алюминии имеется заместитель, предпочтительно алкильная группа. Полагают, что структура алюмоксана может быть представлена следующей общей формулой [-Al(R)-O]_mm для циклических алюмоксанов и R₂Al-O[-Al(R)-O]_m-AlR₂ для линейных соединений, в которых R в каждом случае независимо представляет собой углеводородный радикал C₁-С₁₀, предпочтительно алкил, или галогенид и m является целым числом, изменяющимся от 1 до примерно 50, предпочтительно примерно 4. Обычно алюмоксаны являются продуктами взаимодействия воды и алюминийалкилов, которые, кроме алкильных групп, могут содержать галогенидные или алкоксидные группы. При взаимодействии нескольких различных алкилалюминиевых соединений, таких как, например, триметилалюминий и триизобутилалюминий, с водой образуются так называемые модифицированные или смешанные алюмоксаны. Предпочтительными алюмоксанами являются метилалюмоксан и метилалюмоксан, модифицированный небольшим количеством других низших алкильных групп, таких как изобутил. Обычно алюмоксаны содержат небольшие или значительные количества исходного алкилалюминиевого соединения.

Несущественно, каким способом приготовлен алюмоксан. Если он приготовлен путем взаимодействия воды и алкилалюминия, то вода может быть добавлена к алкилалюминию в различном виде, таком как жидкая, парообразная или твердая, например, в виде кристаллизационной воды. Конкретные методики приготовления соединений типа алюмоксана путем контактирования алкилалюминиевого соединения с неорганической солью, содержащей кристаллизационную воду, описаны в патенте США 4542199. В особенно предпочтительном варианте осуществления алкилалюминиевое соединение контактирует с регенерируемым содержащим воду веществом, таким как гидратированный оксид алюминия, диоксид кремния или другое вещество. Это описано в заявке на Европатент N 338044.

Компонент катализатора на носителе и катализатор на носителе настоящего изобретения обычно включают материал носителя в сочетании (или обработанный) с металлоорганическим соединением, предпочтительно алюминиевым компонентом, и содержит по меньшей мере 0,1 мкмоль металлоорганического соединения на 1 г материала носителя, обычно по меньшей мере 5 мкмоль на 1 г материала носителя, преимущественно по меньшей мере 0,5 вес.% металла, предпочтительно алюминия (в граммах металла) на 1 г материала носителя. Предпочтительно, количество металла, преимущественно алюминия, составляет по меньшей мере 2 вес.% и обычно не более чем 40 вес.%, и более предпочтительно не более чем 30 вес.%. При слишком высоком содержании металла, предпочтительно алюминия, катализатор на носителе становится дорогостоящим. При слишком низком содержании металла эффективность катализатора снижается ниже приемлемого уровня.

Компонент катализатора на носителе и катализатор на носителе настоящего изобретения предпочтительно содержат обработанный материал носителя a), включающий материал носителя и алюмоксан, в котором не более чем примерно 10% алюминия, присутствующего в обработанном материале носителя, могут экстрагироваться толуолом при 90^oC в течение 1 ч, при экстракции используют примерно 10 мл толуола на 1 г предварительно обработанного материала носителя. Более предпочтительно, могут экстрагироваться не более чем примерно 9% алюминия, присутствующего в обработанном материале носителя, и наиболее предпочтительно не более чем примерно 8% алюминия. Это является особенно выгодным, когда компонент катализатора на носителе или приготовленный из него катализатор используются в процессе полимеризации, в котором применяется разбавитель или растворитель, способный экстрагировать незафиксированный алюмоксан из материала носителя. Было установлено, что, когда количество экстрагируемого алюминия составляет ниже указанного выше уровня, количество алюмоксана, которое может диффундировать в разбавитель или растворитель полимеризации, столь мало, что в разбавителе не образуется заметного количества полимера по сравнению с полимером, образовавшимся на материале носителя. Если в разбавителе образуется слишком много полимера, то насыпная плотность полимера может снизиться ниже приемлемого уровня и могут возникнуть проблемы загрязнения реактора.

Испытание экстракции толуолом проводят следующим образом. К 10 мл толуола добавляют примерно 1 г компонента катализатора на носителе или катализатора на носителе с известным содержанием алюминия. Затем смесь нагревают в инертной атмосфере до 90^oC и хорошо перемешивают при этой температуре в течение 1 ч. Затем суспензию фильтруют при пониженном давлении, чтобы облегчить фильтрацию. Твердое вещество промывают при 90^oC два раза толуолом, примерно от 3 до 5 мл на 1 г твердого вещества. Затем это твердое вещество сушат 1 час при 120^oC и после этого определяют в нем содержание алюминия. Разность между первоначальным содержанием алюминия и содержанием алюминия после экстракции, разделенная на первоначальное содержание алюминия и умноженная на 100%, представляет собой количество экстрагируемого алюминия.

Содержание алюминия можно определить, суспендируя примерно 0,5 г компонента катализатора на носителе или катализатора на носителе в 10 мл гексана. Эту суспензию обрабатывают 10-15 мл 6 N серной кислоты и затем добавляют известное избыточное количество этилендиаминтетрауксусной кислоты (EDTA). После этого избыточное количество EDTA титруют хлористым цинком.

Не связывая себя с какой-либо теорией, полагают, что используемое в настоящем изобретении активирующее соединение взаимодействует с металлоорганическим соединением, предпочтительно алюминиевым компонентом, через заместитель, содержащий активный водород. Считают, что группа R¹ в металлоорганическом соединении, предпочтительно алюминиевом компоненте, при сочетании с заместителем активирующего соединения, содержащим активный водород, выделяет нейтральное органическое соединение, например алкан или газообразный водород, и в результате этого металл, предпочтительно алюминий, химически связывается с остатком активирующего соединения. Таким образом, полагают, что активатор становится химически связанным с материалом носителя, после того как материал носителя был обработан металлоорганическим соединением или аддуктом металлоорганического соединения и активирующего соединения. При добавлении соединения переходного металла образуется катализатор на носителе, имеющий улучшенные свойства.

Активирующее соединение, применяемое в настоящем изобретении, содержит совместимый анион, имеющий до 100 и предпочтительно до 50 неводородных атомов и содержащий по меньшей мере один заместитель, включающий группу с активным водородом. Предпочтительные заместители, включающие группу с активным водородом, соответствуют формуле G_q(T-H)_r в которой G является многовалентным углеводородным радикалом, Т является атомом кислорода, серы, группой NR или PR, где R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгерманиевый радикал или атом водорода; H является атомом водорода, q равно 0 или 1 и предпочтительно 1 и r - целое число от 1 до 3, предпочтительно 1.

Многовалентный углеводородный радикал G имеет r + 1 валентностей, причем одна валентность используется для связи с металлом или металлоидом из Групп 5-15 Периодической таблицы элементов в совместимом анионе, а другая валентность или валентности G - для связи с r группами (T-H). Предпочтительные примеры группы G включают двухвалентные углеводородные радикалы, такие как алкилен, арилен, аралкилен или алкариленовые радикалы, содержащие от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода. Подходящие примеры группы G включают фенилен, дифенилен, нафтилен, метилен, этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, фенилметилен (-C₆H₄-CH₂-). Часть многовалентного углеводородного радикала G может быть дополнительно замещена радикалами, которые не препятствуют сочетающей функции группы активного водорода. Предпочтительные примеры таких не препятствующих заместителей представляют собой алкил, арил, алкил или арилзамещенный силильный или германиевый радикал и фтористые заместители.

Таким образом, группа T-H в предыдущей формуле может быть группой -OH, -SH, -NRH или -PRH, в которых R предпочтительно является углеводородным радикалом C₁-C₁₈, предпочтительно C₁-C₁₀, или атомом водорода, и H - это атом водорода. Предпочтительные группы R представляют собой алкилы, циклоалкилы, арилы, арилалкилы или алкиларилы с 1-18 атомами углерода, более предпочтительно, имеющие от 1 до 12 атомов углерода. Группы -OH, -SH, -NSH или -PRH могут быть частью более крупных групп, таких как, например, C(O)-ОН, C(S)-SH, C(O)-NRH и C(O)-PRH. Наиболее предпочтительно группа T-H является гидроксильной группой -OH или аминогруппой -NRH.

Весьма предпочтительные заместители G_q(T-H)_r, включающие группу с активным водородом, представляют собой гидрокси- и аминозамещенные арильные, аралкильные, алкарильные или алкильные группы, и наиболее предпочтительными являются гидроксифенилы, особенно 3- и 4-гидроксифенильные группы, гидрокситолилы, гидроксибензилы (гидроксиметилфенилы), гидроксидифенилы, гидроксинафтилы, гидроксициклогексилы, гидроксиметилы и гидроксипропилы, и соответствующие аминозамещенные группы, особенно те, что замещены группой -NRH, в которой R является алкильным или арильным радикалом, содержащим от 1 до 10 атомов углерода, такими как, например, метил, этил, пропил, изопропил, н-, изо- или трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил и децил, фенил, бензил, толил, ксилил, дифенил и нафтил. Совместимый анион, содержащий заместитель, который содержит группу с активным водородом, может дополнительно включать один элемент из Групп 5-15 Периодической таблицы элементов или множество элементов из Групп 5-15, но предпочтительно является единственным координационным комплексом, включающим несущую заряд центральную часть с металлом или металлоидом, причем этот анион является объемным. Совместимый анион особенно относится к аниону, который, функционируя как анион, уравновешивающий заряд в каталитической системе настоящего изобретения, не переносит анионный заместитель или его фрагмент к катиону переходного металла, тем самым образуется нейтральное соединение переходного металла и нейтральный побочный продукт металла. "Совместимые анионы" представляют собой анионы, которые не превращаются в нейтральные, когда первоначально сформировавшийся комплекс разлагается, и не препятствуют последующему целевому процессу полимеризации. Предпочтительными анионами являются те, которые содержат единственный координационный комплекс, включающий несущую заряд центральную часть с металлом или металлоидом и заместитель, содержащий группу с активным водородом, причем этот анион является относительно большим (объемным). Совместимые анионы способны стабилизировать активные каталитические частицы (катион переходного металла), которые образуются при сочетании активирующего соединения и соединения переходного металла, причем этот анион может быть достаточно подвижным, чтобы подвергнуться замещению олефиновыми, диолефиновыми и ацетиленово-ненасыщенными соединениями или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры, нитрилы и т. п. Подходящие металлы для анионов активирующего соединения включают (но не ограничиваются) алюминий, золото, платину и т. п. Подходящие металлоиды включают (но не ограничиваются) бор, фосфор, кремний и т. п. Предпочтительными являются активирующие соединения, которые содержат анионы, включающие координационный комплекс, содержащий единственный атом бора, и заместитель, включающий группу с активным водородом.

Предпочтительные совместимые анионы, содержащие группу с активным водородом, могут быть представлены следующей общей формулой (I): [M'^m+Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d-, (I) в которой М' является металлом или металлоидом, выбранным из Групп 5-15 Периодической таблицы элементов; Q в каждом случае независимо выбирают из группы, состоящей из гидрида, дигидрокарбиламида, предпочтительно диалкиламида, галогенида, гидрокарбилоксида, предпочтительно алкоксида и арилоксида, гидрокарбильных и замещенных гидрокарбильных радикалов, включая галоидзамещенные гидрокарбильные радикалы и металлоидорганических радикалов, замещенных гидрокарбильными и галоидгидрокарбильными группами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода, при условии, что не более чем в одном случае Q является галогенидом; G является многовалентным углеводородным радикалом, имеющим r + 1 валентностей и связанным с М' и Т; Т является атомом кислорода, серы, группой NR или PR, где R представляет собой углеводородный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгерманиевый радикал или атом водорода; m - целое число от 1 до 7, предпочтительно 3; n - целое число от 0 до 7, предпочтительно 3; q - целое число, равное 0 или 1, предпочтительно 1; r - целое число от 1 до 3, предпочтительно 1; z - целое число от 1 до 8, предпочтительно 1; d - целое число от 1 до 7, предпочтительно 1 причем n+z-m = d.

Предпочтительные борсодержащие анионы, которые особенно применимы в этом изобретении, могут быть представлены следующей общей формулой (II): [BQ_4-z'(G_q(T-H)_r)_z']^d- (II) в которой B является бором в валентном состоянии 3; z' - целое число от 1 до 4, предпочтительно 1; d - равно 1; и Q, G, Т, Н, q и r - такие, как определено в формуле (I); предпочтительно z'= 1, q равно 1 и r = 1.

Иллюстративные, но не ограничивающие примеры анионов активирующего соединения, которые могут применяться в этом изобретении, включают борсодержащие анионы, такие как трифенил(гидроксифенил)борат, дифенил-ди(гидроксифенил)борат, трифенил(2,4-дигидроксифенил)борат, три(п-толил)(гидроксифенил)-борат, трис-(пентафторфенил)(гидроксифенил)борат, трис-(2,4-диметилфенил)(гидроксифенил)борат, трис-(3,5-диметилфенил)(гидроксифенил)борат, трис-(3,5-ди-трифторметилфенил)(гидроксифенил)борат, трис-(пентафторфенил)(2-гидроксиэтил)борат, трис-(пентафторфенил)(4-гидроксибутил)борат, трис-(пентафторфенил)(4-гидроксициклогексил) борат, трис-(пентафторфенил)(4-(4'-гидроксифенил)фенил)борат, трис-(пентафторфенил)(6-гидрокси-2-нафтил борат и т. п. Особо предпочтительным активирующим комплексом является трис-(пентафторфе