Многокомпонентная система для модификации, разложения или отбеливания лигнина, лигнинсодержащих материалов и способ ее применения

Многокомпонентная система для модификации, разложения или отбеливания лигнина, лигнинсодержащих материалов и способ ее применения

Реферат

 

Изобретение относится к многокомпонентной системе для разложения, модификации или отбеливания лигнина, лигнинсодержащих материалов и к способу делигнификации лигнинсодержащих материалов. Существо изобретения заключается в том, что многокомпонентная система содержит оксидоредуктазу, окислитель, приемлемый для оксидоредуктазы, добавку с ферментативным действием, выбранную из группы гидролаз класса 3.2.1 и медиатор, не дезактивирующий оксидоредуктазу и ферментативную добавку, выбранный из группы соединений, включающей алифатические, циклоалифатические, гетероциклические или ароматические соединения, содержащие по крайней мере одну N-гидроксильную, оксимную, нитрозо-, N-оксильную- или N-оксифункцию, за исключением замещенных или незамещенных 1-гидрокси-1-бензотриазолов, 3Н-бензотриазол-1-оксидов и 2Н-бензотриазол-1-оксидов. Способ применения указанной многокомпонентной системы способствует повышению степени отбеливания целлюлозы, и, кроме того, его можно комбинировать с технологическими операциями получения целлюлозы. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 15 табл.

Изобретение относится к многокомпонентной системе для модификации, разложения или отбеливания лигнина, лигнинсодержащих материалов, а также к способу ее применения.

Главной целью всех способов получения целлюлозы является удаление лигнина из растительного исходного сырья. Обычно эта цель достигается благодаря тому, что применяют соответствующие окислительные или восстановительные химические операции процесса, на которых лигнин в результате модифицируют таким образом, что он может быть легко экстрагирован из продукта. Обычно при проведении таких химических операций используют хлор или хлорсодержащие вещества, такие как гипохлорит или диоксид хлора.

В последнее время вместо этих или в дополнение к этим хлорсодержащим соединениям применяют вещества, не содержащие хлор. К ним относятся, например, кислород, пероксид водорода, пероксикислоты или озон. Обычно обрабатываемая целлюлоза между различными стадиями химической обработки проходит через стадию экстракции, на которой используется щелочь, например NaOH.

В качестве дополнительной технологической операции в химических процессах удаления лигнина без применения хлора известны ферментативные способы, которые обеспечивают более простым химическим путем удаление лигнина по многоступенчатой реакции делигнификации и отбеливания. Эта технологическая операция может проводиться по одностадийному или многостадийному механизму в последовательной комбинации с химическими операциями (WO 91/11553). К преимуществам этой технологической операции относят повышение достигаемой степени отбеливания или снижение расхода применяемых материалов, в частности количества применяемого хлора.

Из ЕР 0487557, кроме того, известно, что в химических процессах делигнификации с помощью кислорода дополнительно можно применять отдельные ферменты или смеси ферментов, относящихся к родственным классам.

Таковыми являются, например, ферментные композиции, которые содержат различные гемицеллюлазы.

Из US 5374555 известен химический способ с дополнительной обработкой целлюлозы ферментами при применении ферментов из группы протеаз. Согласно данному способу обработка ферментами также осуществляется как отдельная технологическая стадия, которая в сочетании с химическими операциями обеспечивает способу соответствующие преимущества.

В WO 91/11552 описано применение окислительных и гидролитических ферментов при реализации способа механического получения целлюлозы. При этом добавки, например, такие как аскорбиновая кислота, предназначены для того, чтобы устанавливать окислительно-восстановительный потенциал на значения < 200 мВ.

Помимо описанных ферментативных способов, которые применяются дополнительно к химическим способам обработки целлюлозы, описаны также ферментативные способы обработки целлюлозы.

В таких способах применяют фенольно-окисляющие ферменты. Примерами таких ферментов являются ферменты из группы пероксидаз (Е.С. 1.11.1) и оксидаз (Е. С. 1.10.30). В качестве акцептора электронов ферменты используют либо пероксид водорода, либо молекулярный кислород. Применение этого окисляющего фермента при отбеливании описано в ряде публикаций (см. например, Paice, M. G., 1995). Находят применение, например, марганецпероксидаза (MnP), лигнинпероксидаза (LiP) или лакказа (Е.С. 1.10.3.2). В то время как для LiP или MnP в качестве косубстрата обычно необходим пероксид водорода, лакказа использует в качестве акцептора электронов кислород.

Успешное применение пероксидаз при отбеливании еще не очевидно, так как до сих пор не удается решить проблему дезактивации пероксидазы пероксидом водорода, а также проблему соответствующей техники дозирования пероксида водорода для технического способа, не являющегося непрерывным.

Если использование только одной лакказы не обеспечивает перевод лигнина в необходимую для его экстрагирования форму, то путем добавки к лакказе соответствующих медиаторов удалось разработать способ, который позволяет успешно удалять лигнин из целлюлозы любого типа. Такая ферментативная система делигнификации, которая состоит из лакказы, медиатора и кислорода, описана в WO 94/29510. В этой заявке также подробно описан уровень техники.

Другие медиаторы для ферментативной делигнификации с применением лакказы описаны в WO 97/06244.

В WO 94/01538 описано применение целлобиозооксидазы в комбинации с эндогликаназой, например ксиланазой, и/или оксидоредуктазой, например лакказой. Согласно данному способу в систему сверх того еще добавляется усилитель отбеливания. Среди указанных условий называется среди прочих щелочное значение pH. Эффективность такой системы очень низкая, так как при названных значениях pH описанная лакказа является в значительной степени неактивной. Кроме того, в присутствии пероксида водорода лакказа дезактивируется. К тому же соединения, используемые в качестве усилителя отбеливания, не проявляют усиливающей активности. Это очевидно из WO 96/12846, где описано применение, аналогичное отбеливанию целлюлозы, а именно отбеливание окрашенных текстильных волокон.

В примере 1 заявки WO 96/12846 описана эффективность различных медиаторов. Как очевидно из этого примера согласно таблице 2, представленные там в качестве образцов соединения не обладают активностью как медиаторы.

В WO 94/29510 описана предпочтительная комбинация ферментативной делигнифицирующей системы, состоящей из лакказы и активного медиатора. В настоящее время этот способ является единственным известным ферментативным способом, который приводит к эффективному разложению лигнина. В качестве медиатора при этом применяют N-ОН-бензотриазол (ГБТ). В описанном способе, упоминается, в частности, также добавка других ферментных компонентов, например, таких как протеазы.

Как указано в публикации Oksanen и др., 1997, комбинированное применение ксиланазы, лакказы и ГБТ дает только очень незначительное улучшение по сравнению с применением системы без ксиланазы. Преимущества были достигнуты только после того, как обработка ксиланазой была отделена от обработки смесью лакказа/ГБТ и стала проводиться как отдельная технологическая стадия.

Поэтому целесообразно иметь такую многокомпонентную систему для модификации, разложения или отбеливания лигнина и лигнинсодержащих материалов, которая позволяет обеспечивать более высокие показатели делигнификации, чем известные ферментативные системы делигнификации, и не имеет недостатков, присущих химическим системам делигнификации.

Помимо низкой производительности отдельных ферментативных способов делигнификации целлюлозы, выделение ферментативной делигнификации целлюлозы в отдельные технологические стадии, обусловленное вышеназванными причинами, и связанное с этим проведение процесса делигнификации по стадийному механизму являются существенным недостатком указанных способов. Вследствие необходимости проводить стадии промывки и экстракции между различными стадиями ферментативной обработки способы не могут быть рентабельно интегрированы в существующую последовательность реакций делигнификации и отбеливания.

Поэтому также целесообразно разработать ферментативные способы обработки лигнина и лигнинсодержащих материалов, в которых несколько технологических операций по ферментативной обработке можно было бы объединить в единую стадию.

Настоящее изобретение относится к многокомпонентной системе для модификации, разложения или отбеливания лигнина, лигнинсодержащих материалов или аналогичных веществ, содержащей оксидоредуктазу, приемлемый для оксидоредуктазы окислитель, медиатор и по меньшей мере одну добавку с ферментативным действием. Способ отличается тем, что медиатор не дезактивирует оксидоредуктазу и добавку с ферментативным действием, а добавка с ферментативным действием выбрана из группы гидролаз класса ферментов 3.2.1.

Наименование классов ферментов в настоящей заявке представлено согласно международной классификации ферментов, принятой Комитетом Международного Союза биохимии и молекулярной биологии (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc. , 1992, стр. 24-154). Согласно изобретению медиатор дезактивирует фермент, если он в течение периода инкубирования, равного 30 мин, приводит к потере ферментной активности этого фермента, составляющей >70%, в тестовой системе, которая в суммарном объеме 50 мл при 45^oC содержит 60 ME оксидоредуктазы, например лакказы, и 400 ME гидролазы класса ферментов 3.2.1, например ксиланазы, целлюлазы или соответствующее количество другого фермента, а также 7,5 ммоль/л медиатора.

Многокомпонентная система согласно изобретению имеет следующие преимущества по сравнению с уровнем техники: - она обладает высокой селективностью по отношению к лигнину; - она не оказывает отрицательного воздействия на качество волокон; - в комбинации с химическими способами делигнификации она позволяет экономить применяемые химические продукты в общем процессе делигнификации и отбеливания; - она повышает эффективность существующих отдельных способов обработки ксиланазой и системой лакказа-медиатор, причем общий положительный эффект превышает суммарный эффект отдельных способов.

Применение целлюлазы в процессах получения целлюлозы до сих пор неизвестно. Поскольку, как известно, целлюлаза разрушает целлюлозу и тем самым согласно существующему до сих пор мнению оказывает на нее отрицательное воздействие, то использование целлюлазы в способе получения целлюлозы оказалось для специалистов совершенно неожиданным и непредсказуемым.

В качестве оксидоредуктаз в многокомпонентной системе согласно изобретению могут применяться оксидоредуктазы классов 1.1.1 до 1.97 согласно международной классификации ферментов, принятой Комитетом Международного Союза биохимии и молекулярной биологии (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, стр. 24-154).

Предпочтительно применяют оксидоредуктазы ниженазванных классов.

Ферменты класса 1.1, которые включают все дегидрогеназы, оказывающие воздействие на первичные, вторичные спирты и полуацетали, и которые в качестве акцепторов имеют NAD⁺ (никотинамид-аденин-динуклеид, НАД) или NADP⁺ (никотинамид-аденин-динуклеотидфосфат, трифосфопиридиннуклеотид, ТПН) (подкласс 1.1.1), цитохромы (1.1.2), кислород (O₂) (1.1.3), дисульфиды (1.1.4), хиноны (1.1.5) или другие акцепторы (1.1.99).

Из этого класса особенно предпочтительными являются ферменты класса 1.1.5 с хинонами в качестве акцепторов и ферменты класса 1.1.3 с кислородом в качестве акцептора.

Наиболее предпочтительной в этом классе является целлобиоза: хинон-1-оксидоредуктаза (1.1.5.1).

Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.2. В этот класс ферментов входят такие ферменты, которые окисляют альдегиды до соответствующих кислот или оксогрупп. Акцепторами могут быть NAD⁺, NADP⁺ (1.2.1), цитохромы (1.2.2), кислород (1.2.3), сульфиды (1.2.4), протеины, содержащие железо и серу (1.2.5), или другие акцепторы (1.2.99).

Особенно предпочтительны среди них ферменты группы (1.2.3) с кислородом в качестве акцептора.

Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.3.

В этот класс входят ферменты, которые действуют на CН-CH-группы донора.

Соответствующими акцепторами являются NAD⁺, NADP⁺ (1.3.1), цитохромы (1.3.2), кислород (1.3.3), хиноны или родственные соединения (1.3.5), протеины, содержащие железо и серу (1.3.7), или другие акцепторы (1.3.99).

Особенно предпочтительной является билирубиноксидаза (1.3.3.5).

Среди названных также особенно предпочтительными являются ферменты класса (1.3.3) с кислородом в качестве акцептора и ферменты класса (1.3.5) с хинонами и т.д. в качестве акцептора.

Далее предпочтительны ферменты класса 1.4, которые воздействуют на CH-NH₂-группы донора.

Соответствующими акцепторами являются NAD⁺, NADP⁺ (1.4.1), цитохромы (1.4.2), кислород (1.4.3), дисульфиды (1.4.4), протеины, содержащие железо и серу (1.4.7), или другие акцепторы (1.4.99).

Особенно предпочтительными из них также являются ферменты класса 1.4.3 с кислородом в качестве акцептора.

Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.5, которые воздействуют на CH-NH-группы донора. Соответствующие акцепторы - это NAD⁺, NADP⁺ (1.5.1), кислород (1.5.3), дисульфиды (1.5.4), хиноны (1.5.5) или другие акцепторы (1.5.99).

Среди названных также особенно предпочтительными являются ферменты с кислородом (O₂) (1.5.3) и с хинонами (1.5.5) в качестве акцепторов.

Далее предпочтительны ферменты класса 1.6, которые воздействуют на NADH или NADPH.

Акцепторами в этих случаях являются NADP⁺ (1.6.1), гемпротеины (1.6.2), дисульфиды (1.6.4), хиноны (1.6.5), NO₂-группы (1.6.6) и флавин (1.6.8) или некоторые другие акцепторы (1.6.99).

Особенно предпочтительны среди названных ферменты класса 1.6.5 с хинонами в качестве акцепторов.

Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.7, которые воздействуют на другие NO₂-соединения в качестве доноров и в качестве акцепторов имеют цитохромы (1.7.2), кислород (O₂) (1.7.3), протеины, содержащие железо и серу (1.7.7), или другие (1.7.99).

Среди них наиболее предпочтительным является класс 1.7.3 с кислородом в качестве акцептора.

Далее предпочтительны ферменты класса 1.8, которые воздействуют на серусодержащие группы в качестве доноров и в качестве акцепторов имеют NAD⁺, NADP⁺ (1.8.1), цитохромы (1.8.2), кислород (O₂) (1.8.3), дисульфидфы (1.8.4), хиноны (1.8.5), протеины, содержащие железо и серу (1.8.7), или другие (1.8.99).

Наиболее предпочтительным является класс 1.8.3 с кислородом (O₂) и (1.8.5) с хинонами в качестве акцепторов.

Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.9, которые воздействуют на гемгруппы в качестве доноров и в качестве акцепторов имеют кислород (O₂) (1.9.3), NO₂-соединения (1.9.6) и другие (1.9.99).

Особенно предпочтительна группа 1.9.3 с кислородом (O₂) в качестве акцептора (цитохромоксидазы).

Далее предпочтительными являются ферменты класса 1.12, которые воздействуют на водород в качестве донора.

Акцепторами здесь являются NAD⁺ или NADP⁺ (1.12.1) или другие (1.12.99).

Далее предпочтительны ферменты классов 1.13 и 1.14 (оксигеназы).

Далее предпочтительны ферменты класса 1.15, которые воздействуют на супероксидные радикалы в качестве акцепторов.

Особенно предпочтительным из них является супердиоксид-дисмутаза (1.15.1.1).

Далее предпочтительны ферменты класса 1.16.

В качестве акцепторов выступают NAD⁺ или NADP⁺ (1.16.1) или кислород (O₂) (1.16.3).

Особенно предпочтительны из них ферменты класса 1.16.3.1 (ферроксидаза, например церулоплазмин).

Далее предпочтительными ферментами являются те, которые относятся к группе 1.17 (воздействие на CН₂-группы, которые окисляются до группы -CHOH-), 1.18 (воздействие на восстановленный ферредоксин в качестве донора), 1.19 (воздействие на восстановленный флаводоксин в качестве донора) и 1.97 (другие оксидоредуктазы).

Далее особенно предпочтительными являются ферменты группы 1.11, которые воздействуют на пероксид в качестве акцептора. Этот единственный подкласс (1.11.1) содержит пероксидазы.

Наиболее предпочтительны при этом цитохром-C-пероксидазы (1.11.1.5), каталаза (1.11.1.6), пероксидаза (1.11.1.6), иодидпероксидаза (1.11.1.8), глутатионпероксидаза (1.11.1.9), хлоридпероксидаза (1.11.1.10), L-аскорбатпероксидаза (1.11.1.11), фосфолипид-гидропероксид-глутатионпероксидаза (1.11.1.12), марганецпероксидаза (1.11.1.13), диарилпропанпероксидаза (лигниназа, лигнинпероксидаза) (1.11.1.14).

Наиболее предпочтительны ферменты класса 1.10, которые воздействуют на бифенолы и родственные соединения. Они оказывают каталитическое воздействие на окисление бифенолов и аскорбатов. В качестве акцепторов при этом выступают NAD⁺, NADP⁺ (1.10.1), цитохромы (1.10.2), кислород (1.10.3) или другие (1.10.99).

Из названных наиболее предпочтительными в свою очередь являются ферменты класса 1.10.3 с кислородом (O₂) в качестве акцептора.

Из ферментов этого класса особенно предпочтительны ферменты катехолоксидаза (тирозиназа) (1.10.3.1), L-аскорбатоксидаза (1.10.3.3), о-аминофенолоксидаза (1.10.3.4) и лакказа (бензолдиол: оксиген-оксидоредуктаза) (1.10.3.2), причем лакказы (бензолдиол: оксиген-оксидоредуктаза) (1.10.3.2) являются наиболее предпочтительными.

Названные оксидоредуктазы являются коммерчески доступными или могут быть получены стандартными способами. В качестве организмов для получения ферментов можно применять, например, растения, клетки животных, бактерии и грибы. В принципе продуцентами для ферментов могут быть как естественные организмы, так и организмы, измененные под действием генной инженерии. Также в качестве продуцентов ферментов приемлемы части одноклеточных или многоклеточных организмов, прежде всего клеточные культуры.

Для получения особенно предпочтительных оксидоредуктаз, в частности из группы 1.11.1, прежде всего из группы 1.10.3, и в особенности для получения лакказ применяется, например, белая грибковая гниль, такая как Pleurotus, Phlebia и Trametes.

Многокомпонентная система согласно изобретению включает по меньшей мере один окислитель. В качестве окислителей могут применяться, например, воздух, кислород, озон, H₂O₂, органические пероксиды, надкислоты, такие как надуксусная кислота, надмуравьиная кислота, надсерная кислота, надазотная кислота, метахлорпероксибензойная кислота, перхлорная кислота, пербораты, перацетаты, персульфаты, пероксиды или кислородные типы и их радикалы, такие как ОН, ООН, синглетный кислород, супероксид (O₂^-), озонид, диоксигенил-катион (O₂⁺), диоксираны, диоксетаны или радикалы Фреми.

Предпочтительно применяют такие окислители, которые могут быть генерированы соответствующими оксидоредуктазами, например диоксираной, из лакказ и карбонилов, или которые могут химически регенерировать медиатор либо обеспечивать его прямое преобразование.

В качестве косубстрата пероксидазам, например, необходим пероксид водорода. Это соединение может либо непосредственно подаваться в систему, либо высвобождаться из соответствующего соединения-предшественника. Наконец, пероксид водорода можно получать также in situ с помощью вспомогательной реакции, например по реакции ферментного взаимодействия между глюкозой и глюкозооксидазой (Е.С. 1.1.3.4).

Например, оксидазы в качестве акцептора электронов используют кислород. Кислород при этом представлен обычно в растворенном виде в водных растворах в достаточном количестве. Однако кислород может также вводиться в реакционный раствор с помощью соответствующих мер, а именно за счет перемешивания, применения газообразного кислорода или под давлением. Это является особенно необходимым в тех случаях, когда способ должен осуществляться при повышенной температуре, так как растворимость кислорода в водных растворах при повышении температуры снижается.

Многокомпонентная система согласно изобретению содержит по крайней мере один медиатор, который не дезактивирует оксидоредуктазу и добавку с ферментативным действием.

В качестве медиатора предпочтительно выбирать по крайней мере соединение из группы алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений, содержащих в своем составе по крайней мере одну N-гидроксильную, оксимо-, нитрозо-, N-оксильную или N-оксифункцию, за исключением замещенных или незамещенных 1-гидрокси-1- бензотриазолов, 3Н-бензотриазол-1-оксидов и 2Н-бензотриазол-1-оксидов.

Примерами таких соединений являются нижеприведенные соединения формул I, II или III, причем предпочтительными являются соединения формул II и III.

Соединениями общей формулы I являются следующие: где Х обозначает следующие группы: (-N=CR⁴-)_p, (-CR⁴=N-)_p, (-CR⁵=CR⁶)_p, a p равно 1 или 2, причем остатки R¹-R⁶ могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга могут представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксигруппу, формил, карбоксигруппу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₆-алкилоксигруппу, карбонил-C₁-C₆-алкил, фенил, сульфогруппу, их эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы и их соли и эфиры, причем амино-, карбамоильные и сульфамоильные группы остатков R¹-R⁶ могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены гидроксильной группой, C₁-C₃-алкилом, C₁-C₃-алкоксигруппой, и причем остатки R² и R³ могут образовывать общую группу -A-, в которой -A- представляет одну из следующих групп: (-CR⁷=CR⁸-CR⁹=CR¹⁰-) или (-CR¹⁰= CR⁹-CR⁸=CR⁷-).

Остатки R⁷-R¹⁰ могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₆-алкилоксигруппу, карбонил-C₁-C₆-алкил, фенил, сульфогруппу, их эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы и их соли и эфиры, причем аминогруппа, карбамоильная и сульфамоильная группы остатков R⁷-R¹⁰ могут быть незамещенными или одно- или двукратно замещены гидроксильной группой, C₁-C₃-алкилом, C₁-C₃-алкоксигруппой и причем C₁-C₁₂-алкильная, C₁-C₆-алкилокси-, карбонил-C₁-C₆-алкильная, фенильная, арильная группы остатков R⁷-R¹⁰ могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещенными остатком R¹¹, причем остаток R¹¹ может представлять собой одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₆-алкилоксигруппу, карбонил-C₁-C₆-алкил, фенил, арил, а также их эфиры и соли, причем карбамоильная, сульфамоильная, аминогруппы остатка R¹¹ могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены остатком R¹² и причем остаток R¹² может представлять собой одну из следующих групп: водород, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппы, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₆-алкилоксигруппу, карбонил-C₁-C₆-алкил, фенил, арил.

Соединениями общей формулы II являются следующие: где X представляет собой одну из следующих групп: (-N=CR⁴-)_p, (-CR⁴=N-)_p, (-CR⁵=CR⁶)_p, a p равно 1 или 2.

Остатки R¹ и R⁴-R¹⁰ могут быть одинаковыми или различными и независимо друг от друга обозначать одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппу, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₆-алкилоксигруппу, карбонил-C₁-C₆-алкил, фенил, арил, сульфогруппу, их соли и эфиры, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы и их соли и эфиры, причем аминогруппа, карбамоильная и сульфамоильная группы остатков R¹ и R⁴-R¹⁰ могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены гидроксильной группой, C₁-C₃-алкилом, C₁-C₃-алкоксигруппой, и причем C₁-C₁₂-алкильная, C₁-C₆-алкилокси-, карбонил-C₁-C₆-алкильная, фенильная, арильная, арил-C₁-C₆-алкильная группы остатков R¹ и R⁴-R¹⁰ могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R¹², причем остаток R¹² может обозначать одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппу, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₆-алкилоксигруппу, карбонил-C₁-C₆-алкил, фенил, арил, сульфо-, сульфено-, сульфиногруппу и их эфиры и соли, и причем карбамоильная, сульфамоильная-, аминогруппы остатка R¹² могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены остатком R¹³, причем остаток R¹³ может обозначать одну из следующих групп: водород, гидроксильную группу, формил, карбоксигруппу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппу, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₆-алкилоксигруппу, карбонил-C₁-C₆-алкил, фенил, арил.

Примерами названных соединений являются следующие.

1-гидрокси-бензимидазолы 1-гидроксибензимидазол 2-карбоновой кислоты, 1-гидроксибензимидазол, 2-метил-1-гидроксибензамидазол, 2-фенил-1-гидроксибензимидазол.

1-гидроксииндолы 2-фенил-1-гидроксииндол.

Веществами общей формулы III являются следующие: где Х обозначает одну из следующих групп: (-N=CR⁴-)_m, (-CR⁴=N-)_m, (-CR⁵=CR⁶)_m, а m равно 1 или 2.

Для остатков R⁷-R¹⁰ и R⁴-R⁶ справедливо указанное выше.

Остатком R¹⁴ может быть: водород, C₁-C₁₀-алкил, C₁-C₁₀-алкилкарбонил, где C₁-C₁₀-алкил и C₁-C₁₀-алкилкарбонил могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R¹⁵, причем остаток R¹⁵ может обозначать одну из следующих групп: водород, галоген, гидроксильную группу, формил, карбоксигруппу, а также их соли и эфиры, амино-, нитрогруппу, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₆-алкилоксигруппу, карбонил-C₁-C₆-алкил, фенил, сульфогруппу, их эфиры и соли, сульфамоил, карбамоил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу и их соли и эфиры, причем амино-, карбамоильная и сульфамоильная группы остатка R¹⁵ могут быть незамещенными или одно- либо двукратно замещены гидроксильной группой, C₁-C₃-алкилом, C₁-C₃-алкоксигруппой.

Медиатор далее предпочтительно может быть выбран из группы циклических N-гидроксильных соединений с по крайней мере одним при необходимости замещенным пяти- или шестичленным кольцом, содержащим структуру согласно формуле IV а также их соли, простые или сложные эфиры, причем В и D являются одинаковыми или различными и обозначают О, S или NR¹⁶, где R¹⁶ обозначает водород, гидроксильную группу, формил, карбамоил, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро-, аминогруппу, фенил, арил-C₁-C₅-алкил, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₅-алкоксигруппу, C₁-C₁₀-карбонил, карбонил-C₁-C₆-алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппу, эфир или соль фосфонооксигруппы, причем карбамоил, сульфамоил, аминогруппа и фенил могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R¹⁷, а арил-C₁-C₅-алкил, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₅-алкоксигруппа, C₁-C₁₀-карбонил, карбонил-C₁-C₆-алкил могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и одно- либо многократно замещены остатком R¹⁷, причем R¹⁷ являются одинаковыми или различными и обозначают гидроксильную группу, формил, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоил, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро-, аминогруппу, фенил, C₁-C₅-алкил, C₁-C₅-алкоксигруппу.

Медиатор предпочтительно выбирать из группы соединений общих формул V, VI, VII или VIII где В, D имеют вышеуказанные значения, а остатки R¹⁸-R³³ являются одинаковыми или различными и обозначают галогенный остаток, карбоксильный остаток, соль или эфир карбоксильного остатка или имеют значения, указанные для R¹⁶, причем R²⁴ и R²⁵, соответственно R²⁶ и R²⁷ не могут одновременно обозначать гидроксильный остаток или аминогруппу, и при необходимости по два заместителя из R¹⁸-R²¹, R²²-R²³, R²⁴-R²⁷, R²⁸-R³³ могут быть объединены в кольцо -Е-, где -Е- может иметь одно из следующих значений: (-CH=CH-)_n, где n равно 1-3, -CH=CH-CH-N- или и причем при необходимости остатки R²⁴-R²⁷ также могут быть связаны друг с другом одним или двумя мостиковыми элементами -F-, где -F- могут быть одинаковыми или различными и иметь одно из следующих значений: -О-, -S-, -CH₂-, -CR³⁴=CR³⁵-; где R³⁴ и R³⁵ являются одинаковыми или различными и имеют такое значение, что и R¹⁸.

В качестве медиаторов особенно предпочтительными являются соединения общих формул V, VI, VII и VIII, где В и D обозначают О или S.

Примерами таких соединений являются N-гидроксифталимид, а также при необходимости замещенные производные N-гидроксифталимида, имид N-гидроксималеиновой кислоты, а также при необходимости замещенные производные имида N-гидроксималеиновой кислоты, имид N-гидроксинафталевой кислоты, а также при необходимости замещенные производные имида N-гидроксинафталевой кислоты, N-гидроксисукцинимид и при необходимости замещенные производные N-гидроксисукцинимида, предпочтительно такие, у которых остатки R²⁴-R²⁷ связаны полициклически.

В качестве медиатора особенно предпочтительными являются N-гидроксифталимид, 4-амино-N-гидроксифталимид и 3-амино-N-гидроксифталимид.

Пригодными в качестве медиатора соединениями формулы V являются, например, следующие: N-гидроксифталимид, 4-амино-N- гидроксифталимид, 3-амино-N-гидроксифталимид, имид N- гидроксибензол 1,2,4-трикарбоновой кислоты, имид N, N'- дигидроксипиромеллитовой кислоты, диимид N,N'- дигидроксибензофенон-3,3',4,4' -тетракарбоновой кислоты.

Пригодными в качестве медиатора соединениями формулы VI являются, например, следующие: имид N-гидроксималеиновой кислоты, N- дигидроксиимид пиридин-2,3-дикарбоновой кислоты.

Пригодными в качестве медиатора соединениями формулы VII являются, например, следующие: N-гидроксисукцинимид, имид N-гидроксивинной кислоты, имид гидрокси-5-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, экзо-N- гидрокси-7-оксабицикло [2.2.1] -гепт-5-ен-2,3- дикарбоксимид, N-гидрокси-цис-циклогексан-1,2-дикарбоксимид, имид N-гидрокси-цис-4-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты.

Пригодным в качестве медиатора соединением формулы VIII является, например, натриевая соль имида N-гидроксинафталевой кислоты.

Пригодным в качестве медиатора соединением с шестичленным кольцом, содержащим представленную формулой IV структуру, является - N-гидроксиглутаримид.

Названные в качестве примеров медиатора соединения являются также пригодными и в виде своих солей или эфиров.

В качестве медиаторов также пригодны соединения, выбранные из группы N-арил-N-гидроксиамидов.

Из этих последних в качестве медиаторов предпочтительно применять соединения общей формулы IX, Х или XI а также их соли, простые или сложные эфиры, где G обозначает одновалентный гомо- или гетероароматический одно- или двухъядерный остаток и L обозначает двухвалентный гомо- или гетероароматический одно- или двухъядерный остаток и где эти ароматические углеводороды могут быть замещены одним или несколькими, одинаковыми или различными остатками R³⁶, выбранными из группы, включающей галоген, гидрокси, формил, циано, карбамоил, карбокси, эфиры или соли карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, сульфамоил, нитро-, нитрозо-, аминогруппы, фенил, арил-C₁-C₅-алкил, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₅-алкокси, C₁-C₁₀-карбонил, карбонил-C₁-C₆-алкил, фосфо-, фосфоно-, фосфонооксигруппы, эфир или соль фосфонооксигруппы и причем карбамоильные, сульфамоильные, амино- и фенильные группы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R³⁷ и арил-C₁-C₅-алкильная, C₁-C₁₂-алкильная, C₁-C₅-алкокси-, C₁-C₁₀-карбонильная, карбонил-C₁-C₆-алкильная группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R³⁷, где R³⁷ является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, формильную, циано-, карбоксильную группу, эфир или соль карбоксильной группы, карбамоильную, сульфо-, сульфамоильную, нитро-, нитрозо-, амино-, фенильную, C₁-C₅-алкильную, C₁-C₅-алкокси-, C₁-C₅-алкилкарбонильную группы и по два остатка R³⁶ или R³⁷ попарно могут быть соединены мостиком [-CR³⁸R³⁹-]_m, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4 и R³⁸ и R³⁹ являются одинаковыми или различными и обозначают карбоксигруппу, эфир или соль карбоксигруппы, фенильную, C₁-C₅-алкильную, C₁-C₅-алкокси-, C₁-C₅-алкилкарбонильную группы и одна или несколько групп [-CR³⁸R³⁹-], не являющихся смежными, могут быть заменены на кислород, серу или при необходимости иминогруппу с замещенной C₁-C₅-алкильной группой, а две смежные группы [-CR³⁸R³⁹-] - на одну группу [-CR³⁸=R³⁹-], I обозначает представленный в амидной форме одновалентный кислотный остаток кислот, выбранных их группы карбоновых кислот с числом атомов углерода до 20, угольной кислоты, полуэфиров угольной кислоты или карбаминовой кислоты, сульфокислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моноэфиров фосфорной кислоты, диэфиров фосфорной кислоты и К обозначает представленный в амидной форме двухвалентный кислотный остаток кислот, выбранных из группы моно- и дикарбоновых кислот с числом атомов углерода до 20, угольной кислоты, сульфокислоты, фосфоновой кислоты, фосфорной кислоты, моноэфиров фосфорной кислоты.

В качестве медиаторов особенно предпочтительными являются соединения общей формулы XII, XIII, XIV, XV или XVI а также их соли, простые или сложные эфиры, где Ar¹ обозначает одновалентную гомо- или гетероароматическую одноядерную арильную группу и Ar² обозначает двухвалентную гомо- или гетероароматическую одноядерную арильную группу, которые могут быть замещены одним или несколькими, одинаковыми или различными остатками R⁴², выбранными из группы, включающей гидрокси, циано, карбокси, эфир или соль карбоксильной группы, сульфогруппу, эфир или соль сульфогруппы, нитро, нитрозо, амино, C₁-C₁₂-алкил, C₁-C₅-алкокси, C₁-C₁₀-карбонил, карбонил-C₁-C₆-алкил, причем аминогруппы могут быть незамещенными или одно- либо многократно замещены остатком R⁴³ и C₁-C₁₂-алкильные, C₁-C₅-алкокси-, C₁-C₁₀-карбонильные, карбонил-C₁-C₆-алкильные группы могут быть насыщенными или ненасыщенными, разветвленными или неразветвленными и могут быть одно- либо многократно замещены остатком R⁴³, где R⁴³ является одинаковым или различным и обозначает гидроксильную, карбоксигруппу, эфир или соль карбоксильной группы, сульфо-, нитро-, амино-, C₁-C₅-алкильную, C₁-C₅-алкокси-, C₁-C₅-алкилкарбонильную группу и по два остатка R⁴² попарно могут быть связаны между собой мостиком [-CR³⁸R³⁹-]_m, где m равно 0, 1, 2, 3 или 4 и R³⁸ и R³⁹ имеют указанные выше значения и одна или несколько групп [-CR³⁸R³⁹-], не являющихся смежными, могут быть заменены на кислород, серу или при необходимости иминогруппу с замещенной C₁-C₅-алкильной