Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гам)

Способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гам)

Реферат

 

Описывается способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (ГАМ) путем взаимодействия цианистоводородной кислоты (CHN) и метилмеркаптопропиональдегида (ММП) и гидролизом получаемого при этом циангидрина метилмеркаптопропиональдегида (ММП-ЦГ) с помощью серной кислоты, с последующим выделением ГАМ путем контактирования реакционной смеси с практически несмешиваемым с водой органическим растворителем в экстракционной системе жидкость/жидкость с целью образования экстракционного раствора, содержащего растворитель и выделенный из реакционной смеси ГАМ с получением экстракционного раствора, из которого путем упаривания получают ГАМ в виде экстракта. Способ отличается тем, что гидролиз ММП-ЦГ осуществляют таким образом, что на первой стадии ММП-ЦГ гидролизуют 60 - 85%-ной кислоты при молярном отношении ММП-ЦГ к Н₂SO₄ 1:0,5 - 1:1,0, при температурах 30 - 90^oC с получением в основном ГАМ-амида, который на второй стадии гидролизуют при добавлении воды без дальнейших добавок Н₂SO₄ при температурах до 140^oC, содержание соли в реакционной смеси перед экстракцией в системе жидкость/жидкость доводят до > 50 мас.% (вес/вес), предпочтительно до > 55 мас.% (вес/вес), в пересчете на суммарное количество неорганических компонентов реакционной смеси. Технический результат - упрощение процесса, получение максимально высококонцентрированного продукта с предельно низким содержанием димеров, олигомеров и побочных продуктов. 16 з.п.ф-лы, 15 табл.

Настоящее изобретение относится к способу получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (гидроксианалог метионина или сокращенно ГАМ), в котором ГАМ выделяют из реакционной смеси, получаемой присоединением цианистоводородной кислоты (HCN) к метилмеркаптопропиональдегиду (ММП) и гидролизом получаемого при этом циангидрина метилмеркаптопропиональдегида (ММП-ЦГ) с помощью серной кислоты, причем реакционную смесь контактируют с практически несмешиваемым с водой органическим растворителем в экстракционной системе жидкость/жидкость с целью образования экстракционного раствора, содержащего растворитель и переведенный из реакционной смеси ГАМ, и ГАМ получают в виде экстракта из этого экстракционного раствора путем упаривания.

2-Гидрокси-4-метилтиомасляная кислота представляет собой гидроксианалог незаменимой аминокислоты метионин (ГАМ) в рацемической форме и является как и аминокислота важной добавкой к кормам для животных. В птицеводстве ГАМ проявляет ростстимулирующие свойства, сходные с таковыми у известной этой же способностью аминокислоты. Однако и в других областях, связанных с кормлением животных, этот аддитив вызывает повышенный интерес.

В большинстве случаев ГАМ применяют в виде водных концентратов, причем эти последние наряду с мономером содержат также некоторые количества олигомеров, главным образом ди- и тримерные линейные эфирокислоты. Содержание этих олигомеров зависит от условий получения и выбранной концентрации. Однако по причине их малой питательной ценности и неблагоприятного воздействия на текучесть, обусловленного повышением вязкости, желательно их процентную долю поддерживать на минимальном уровне. Коммерчески доступные композиции при общей концентрации 88-90 мас.% содержат в общей сложности до 24 мас.%, соответственно около 27 мол.% олигомеров, что соответствует соотношению мономеры/олигомеры 3:1.

При осуществлении общепринятого способа получения ГАМ исходят из 3-метилтиопропиональдегида, называемого также метилмеркаптопропиональдегидом или сокращенно ММП, который подвергают взаимодействию с цианистым водородом с получением 2-гидрокси-4-метилтиобутиронитрила, называемого также ММП- циангидрином или сокращенно ММП-ЦГ (уравнение I).

Затем образовавшийся ММП-циангидрин обычно с помощью сильных минеральных кислот, таких, как серная кислота или соляная кислота, через промежуточную стадию получения 2-гидрокси-4- метилтиобутирамида, называемого также ГАМ-амид (уравнение II), гидролизуют до гидроксианалога метионина (ГАМ) (уравнение III) Этот гидролиз может проводиться как по одноступенчатому, так и по двухступенчатому механизму, причем под "ступенями" следует понимать то, что в реакцию гидролиза ММП-ЦГ либо один раз, либо дважды добавляют минеральную кислоту и/или воду, т.е. число ступеней соответствует числу введения добавок.

Касательно ближайшего уровня техники можно сослаться на следующие публикации: EP-A-0142488 (далее документ D1), EP-A-0143100 (далее документ D2), EP-A-0330527 (далее документ D3) и WO-A-94/28717, соответственно ЕР 93924374 (далее документ D4).

Один из стандартных способов получения ГАМ известен, например, из D1. В соответствии с техническим решением по получению ГАМ в жидкой форме, а именно в виде высококонцентрированного водного раствора, в этой публикации предлагается осуществлять двухступенчатый гидролиз с использованием серной кислоты.

Согласно D1 ГАМ получают реакцией гидролиза, проводимой при соответствующих условиях концентрирования и температурном режиме через амидную ступень с использованием избыточной минеральной кислоты, путем экстракции растворителем, причем в этих целях применяют определенные, частично смешиваемые с водой растворители.

Согласно приведенным в D1 данным отличительный признак описанного в этой публикации способа следует усматривать в получении ГАМ из экстракционного раствора, которое осуществляют таким образом, что процесс получения включает удаление органического растворителя в присутствии по крайней мере приблизительно 5 мас.% воды в пересчете на образующийся экстракт (ГАМ). ГАМ получают из экстракционного раствора путем перегонки (см. примеры), причем предпочтительна дистилляция с водяным паром. Полученный после удаления растворителя из экстракционного раствора путем перегонки с водяным паром погон представляет собой смесь ГАМ'а и воды. В соответствии с этим дистилляцию с водяным паром проводят таким образом, что содержание воды в погоне составляет по крайней мере 5 мас.%.

В указанной публикации говорится далее, что при проведении дистилляции условия в колонне регулируют таким образом, чтобы в ней повсюду, по крайней мере, однако, в кубовом остатке, содержание воды в жидкой фазе составляло 5 мас.%.

Из этого следует, что без присутствия достаточного количества воды во время получения ГАМ из экстракционного раствора следует опасаться увеличения образования нежелательных побочных продуктов (димеров и олигомеров).

При перегонке водяной пар, кроме того, служит в качестве активного агента, способствующего полному удалению экстрагирующего агента из ГАМ-раствора, например, за счет образования низкокипящей азеотропной смеси с соответствующим экстрагирующим агентом.

Другие варианты также в основном стандартного способа описаны в D2. В отличие от ограничительной части формулы изобретения D1 в этой заявке описывается гидролиз ММП-ЦГ с помощью минеральной кислоты, что можно рассматривать как альтернативную возможность применения HCl вместо H₂SO₄. В целом в данной публикации предлагаются три других варианта, представляющие собой в основном модификации выделения ГАМ из гидролизата минеральной кислоты или переработки экстракта при экстракции в системе жидкость/жидкость.

В одном из вариантов согласно D2 гидролизат без предварительного отделения каких-либо существенных содержащихся в нем фракций твердых веществ контактирует с органическим растворителем.

Кроме того, согласно D2 условия процесса экстракции регулируют таким образом, что экстракт и водный рафинат являются единственными жидкими фазами, которые образуются при разделении фаз после экстракции.

Недостаток этого варианта заключается в том, что экстракция осложняется наличием в гидролизате соли полностью в количестве, образующемся при гидролизе, что приводит к относительно высокому массопотоку гидролизата и соответственно также растворителя. Это в свою очередь обусловливает повышение энергозатрат на выпаривание растворителя и конденсацию, а также удорожание процесса, связанное с потерями растворителей и необходимостью применять соответствующие крупногабаритные аппараты для экстракции и упаривания. Тем самым, следовательно, снижение производственных и инвестиционных затрат в этой части осуществления способа было бы желательным (прежде всего имея в виду габариты такой установки и связанную с этим экономию средств).

Из рафината, полученного экстракцией в виде гомогенной жидкой фазы, согласно D1, соответственно D2, соответственно D4 необходимо путем упаривания или перегонки удалять остатки растворителя, что требует нежелательных дополнительных затрат.

Другой вариант согласно D2 касается удаления органического растворителя из экстракта. С этой целью предусматривается удалять растворитель за счет того, чтобы подвергать экстракт дистилляции с паром, при которой растворитель вытесняется и образуется кубовый остаток из водного ГАМ.

Недостатком при использовании пара является в первую очередь увеличение образующегося количества насыщенного растворителем водного конденсата вторичного пара, из которого затем нежелательными дополнительными операциями, такими, как перегонка или упаривание, необходимо удалять растворитель с тем, чтобы в последующем на соответствующем участке обеспечить его возврат в процесс, или который по соображениям экологии требуется утилизовать, например сжигать, что опять-таки связано со значительными материально-техническими затратами. Таким образом, было бы желательно избежать использования дополнительного стриппинг-пара.

И, наконец, в третьем варианте согласно D2 одним из главных факторов экстракции в системе жидкость/жидкость является тип применяемого растворителя. При выборе соответствующего растворителя заявители руководствуются при этом следующими критериями: - температура кипения растворителя должна находиться в интервале от 60^oC до 200^oC; - коэффициент распределения для ГАМ в равновесной системе гидролизат/растворитель должен составлять по меньшей мере приблизительно два; - коэффициент распределения растворителя в равновесной системе экстракт/жидкая фаза должен составлять по меньшей мере приблизительно один; - водорастворимость в растворителе при комнатной температуре не должна превышать приблизительно 12 мас.%.

Относительно высокий диапазон температур кипения применяемых растворителей 60-200^oC требует при упаривании экстракта соответственно относительно высоких температур, которые могут повредить продукт, а также использования дополнительных вспомогательных средств, как, например, стриппинг-пар.

Один из существенных недостатков способов, описанных в D1 и D2, состоит, однако, в другом, а именно: при омылении образуется большое количество солевого "балласта", что осложняет в остальном в принципе относительно экономичном способе экстракции в системе жидкость/жидкость его осуществление в той части, которая касается выделения ГАМ. Переработка принудительно образующейся смеси аммониевых солей в большинстве случаев является нерентабельной, хранение по соображениям экологии весьма проблематично и даже в местах, где существуют менее строгие в этом отношении требования, в обозримом будущем, судя по всему, будет запрещено законом.

Неоднократные попытки снизить количество или даже полностью избежать образования солевых отходов в процессе омыления хотя и предпринимались и позволяли получать определенные преимущества, тем не менее их достигали, как правило, либо при наличии целого ряда других недостатков, присущих способам в D1 и D2, либо за счет отказа от предлагаемой технологии.

Так, в D3 описан одноступенчатый способ гидролиза с использованием серной кислоты в качестве агента омыления, в котором обходятся без растворителя и который приводит непосредственно к получению концентрированных водных ГАМ-растворов, причем в качестве побочного продукта получают кристаллический сульфат аммония в готовом для поставок на рынок виде. Указанную цель достигают за счет того, что омыляемую смесь нейтрализуют раствором гидроксида аммония до такой степени, которая обеспечивает перевод избыточной минеральной кислоты и образовавшегося бисульфата аммония в нейтральный сульфат, причем во время этого процесса образуются две жидкие фазы, которые в свою очередь разделяют и упаривают с целью получения, во-первых, жидкого ГАМ и, во-вторых, кристаллического сульфата аммония. При этом различные процессы фильтрации и возврата в цикл комбинируют таким образом, что практически не теряется ни один продукт и не образуются сточные воды, содержащие соль. Качество получаемого таким путем ГАМ сходно с таковым продукта, который получают согласно D1.

Однако и этот экологически относительно безвредный способ имеет ряд недостатков. Как было установлено заявителем, при работе по этому способу, для полной конверсии циангидрина требуются, что обусловлено необходимостью сравнительно более сильного разбавления серной кислоты (20-50%), гораздо большие избыточные количества кислоты, чем это указано. Кроме того, для предотвращения осаждения соли в процессе нейтрализации приходится работать с сильно разбавленной кислотой, что обусловлено необходимостью разделения обеих жидких фаз с требуемой степенью чистоты. Помимо этого, выделенный сульфат аммония имеет клейкую консистенцию и источает сильный запах, что обусловливает необходимость последующих операций по переработке, таких, например, как фильтрационная промывка или перекристаллизация, которые дополнительно удорожают способ. Более того, для проведения процесса упаривания - в отличие от указанного в заявке - требуются более высокие энергозатраты по сравнению со способом в D1, на который в заявке делаются ссылки. Значительное повышение материально-технических затрат связано помимо этого с работой с двумя раздельными потоками твердого материала, предусматривающей фильтрацию/центрифугирование, а также с не показанной на блок-схеме движения материала сушкой сульфата аммония.

Частичное решение указанной дилеммы предлагается в D4. В этой публикации описывается рекуперация серной кислоты из содержащего сульфат потока отходов, образующегося при получении 2-гидрокси-4- (метилтио)масляной кислоты, осуществляемая путем гидролиза 2- гидрокси-4-(метилтио)бутиронитрила с применением серной кислоты.

Рекуперация серной кислоты из содержащих сульфат аммония, бисульфат аммония и/или серную кислоту остатков давно уже относится к уровню техники касательно получения ГАМ и осуществляется, как это имеет место в случае остатков, образующихся при омылении, сжиганием образующихся в процессе омыления и экстракции потоков отходов в так называемой РК-установке (установка для расщепления и получения серной кислоты контактным способом).

При этом по известной специалисту в данной области технологии сначала получают SO₂ в качестве продукта разложения, который контактным способом окисляют до SO₃, который в завершении превращают в серную кислоту. Получаемую таким путем серную кислоту можно затем повторно возвращать в процесс омыления, тогда как другие первоначальные компоненты "солевых загрязнений" могут использоваться в основном в виде горючих газов.

Как ни прост и совершенен этот способ, он тем не менее не свободен от целого ряда недостатков. Так, в способах согласно D1 и D2 образуются потоки отходов, концентрация сульфатов в которых относительно невелика, однако ее в любом случае недостаточно, чтобы обеспечить непосредственное питание РК-установки. Для этого, как правило, требуется дополнительное концентрирование либо накопление, осуществляемое за счет смешения с более концентрированными потоками отходов из других процессов. Обычно используемые для работы РК-установок растворы содержат сульфат в количестве более 50%. Более высокие концентрации еще менее предпочтительны. Дополнительное концентрирование сточных вод, образующихся при выделении ГАМ, за счет упаривания является, однако, по причине высокой коррозионной агрессивности сточных вод относительно дорогостоящей и трудоемкой операцией, начиная от выбора специальных материалов для выпарных аппаратов и кончая особыми мерами безопасности.

В соответствии с указанным выше уровнем техники и с учетом недостатков известных способов в основу изобретения была положена задача разработать еще один способ получения 2-гидрокси-4-метилтиомасляной кислоты (ГАМ) описанного выше типа, который касательно переработки реакционных продуктов был бы максимально прост по своему осуществлению, не требовал высоких материально-технических затрат и обеспечивал бы получение максимально высококонцентрированного продукта с предельно низким содержанием димеров, олигомеров и побочных продуктов. При этом в новом способе предусматривалось сохранить по возможности преимущества простой по ее осуществлению операции по выделению ГАМ путем экстракции в системе жидкость/жидкость при одновременном обеспечении максимально простой и целенаправленной утилизации образующихся солевых загрязнений в содержащих сульфат сточных водах. Прежде всего необходимо было разработать процесс, который позволял бы при этом, в частности, непосредственно направлять потоки отходов в, например, установку для расщепления и получения серной кислоты контактным способом с целью возврата последней в производственный цикл, т. е. обеспечить возможность ее регенерации в процессе.

Эта равно как и другие не указанные более подробно задачи решаются с помощью способа, описанного выше типа, отличительный признак которого представлен в пункте 1 формулы изобретения.

Предпочтительные варианты способа представлены в пунктах формулы изобретения, зависимых от главного пункта 1.

Благодаря тому, что содержание соли в реакционной смеси до проведения экстракции в системе жидкость/жидкость доводят до уровня концентрации порядка более 50 мас. %, предпочтительно более 55 мас.% (масса/масса), соответственно в пересчете на общее количество неорганических компонентов в смеси, предлагается согласно изобретению такой способ, который обеспечивает получение жидкого ГАМ исключительно высокого качества и благодаря которому совершенно неожиданным образом решается проблема принудительно образующейся соли или по меньшей мере найдено неожиданно более эффективное решение проблемы.

Это обусловлено прежде всего тем, что достигнут целый ряд значительных преимуществ, обеспечивающих, в частности, возможность повышать соответствующим образом концентрацию соли после гидролиза, но до проведения экстракции в системе жидкость/жидкость и тем самым в любом случае не непосредственно перед возможным подключением РК-установки.

К указанным преимуществам согласно изобретению среди прочих относятся следующие: Обычно осуществляемое перед подачей в РК-установку упаривание может быть полностью исключено.

Для дополнительного концентрирования перед экстракцией пригодны более простые в технологическом отношении и тем самым более дешевые аппараты, поскольку концентрируемый раствор в силу его специального состава во время осуществления этой части способа отличается существенно меньшей агрессивностью и тем самым прежде всего также более слабым коррозионным действием.

В случае по крайней мере частичного смещения процесса упаривания на более предпочтительный по времени момент получают в целом выигрыш касательно энергозатрат. Поскольку упариванию подвергают уже темперированный (горячий) гидролизат, а не рафинат, уже охлажденный в результате экстракции, снижается расход энергии.

При дополнительном концентрировании за счет упаривания более эффективно происходит отделение нежелательных легкокипящих компонентов гидролизата.

Гидролиз ГАМ-амида может проводиться с большей степенью разбавления, следствием чего является более полное химическое превращение. Поскольку при гидролизе ГАМ-амида с целью его максимально полной реализации предпочтительно работать с более разбавленной серной кислотой (<40 мас.%), можно использовать последнюю с меньшей степенью концентрации, не опасаясь благодаря этому, что последующая экстракция с помощью органического растворителя будет осложнена. Благодаря дополнительному концентрированию удается предотвратить ухудшение коэффициента распределения, прежде всего по той причине, что при экстракции в рафинате остается меньше ГАМ'а.

Таким образом, способ по изобретению отвечает прежде всего также требованию касательно предпочтительной концентрации серной кислоты при омылении, равно как и получения ГАМ из гидролизата в сочетании с получением рафината, который благодаря своему составу более пригоден для переработки в РК-установке, причем одновременно существенно улучшается энергетический баланс в целом.

Концентрация соли в гидролизате порядка >50 мас.% обеспечивает вполне приемлемую возможность последующей переработки с помощью РК-установки. Предпочтительно содержание соли в реакционной смеси должно составлять 55-60 мас. %, наиболее целесообразно выбирать этот показатель в пределах от приблизительно 60 до 80 мас.%, соответственно в пересчете на суммарное количество неорганических компонентов в смеси. При определении этого показателя, который можно обозначить как содержание по отношению к "не содержащему органических компонентов основному материалу", учитывается в основном содержание воды, содержание серной кислоты и содержание ионов сульфата, соответственно аммония. Все они и являются основными неорганическими компонентами гидролизата.

Под понятием "дополнительное концентрирование" в контексте настоящего изобретения имеется в виду в принципе повышение концентрации соли (по отношению к не содержащему органических компонентов основному материалу, выраженное в мас.%).

В одном из предпочтительных вариантов способа согласно изобретению в реакционную смесь (гидролизат), полученную присоединением HCN к ММП и гидролизом образовавшегося ММП-ЦГ кислотой H₂SO₄, с целью дополнительного концентрирования добавляют соответствующее количество сульфата аммония. Благодаря введенным добавкам концентрация соли повышается. Наряду с этим описанный вариант обладает рядом других существенных преимуществ.

Как уже упоминалось выше, следует учитывать два в принципе противоположных эффекта. С одной стороны, необходимо обеспечить максимально полное осуществление гидролизной реакции, для чего приемлема относительно более низкая концентрация амида в имеющейся воде при омылении ГАМ-амида. Отсюда вытекает принудительный вывод: требуется разбавленный раствор из ГАМ и гидросульфата аммония. С другой стороны, для экстракции более целесообразно снижать долю воды в гидролизате, т.е. другими словами, иметь максимально высокую концентрацию ГАМ в водной фазе.

Поэтому согласно D1 и D2 гидролизуют при концентрации серной кислоты порядка <40 мас.%, что, однако, принудительно приводит к использованию разбавленного раствора из ГАМ и гидросульфата аммония. Для улучшения последующей экстракции гидросульфат аммония согласно D1/D2 превращают за счет добавления безводного аммиака в нейтральный сульфат аммония. Таким путем хотя и снижают коррозионные свойства раствора, это в то же время может привести к осаждению твердых веществ, которые могут оказать негативное воздействие на процесс экстракции. Поэтому согласно D1/D2 для повторного растворения выпавших в осадок солей снова добавляют воду. Однако при этом недопустимо снижать концентрацию ГАМ, соответственно соли ниже определенного уровня, поскольку в противном случае это снова отрицательно скажется на эффективности экстракции.

В отличие от D1 и D2 благодаря добавлению сульфата аммония, как это предлагается согласно изобретению, обеспечивается возможность осуществлять гидролиз ГАМ-амида с более низкой степенью разбавления, что приводит к более полному химическому превращению на стадии гидролиза; одновременно не требуется более проводить нейтрализацию, т. е. отпадает необходимость в использовании безводного аммиака и в возможном повторном разбавлении.

В предпочтительном варианте выполнения способ по изобретению осуществляют таким образом, что перед выделением ГАМ'а добавляют определенное количество сульфата аммония, способствующее высаливанию с образованием двух фаз. Из D1/D2 хотя и известно, что наличие высокой концентрации соли (лучше всего гидросульфата аммония) "высаливает" ГАМ и тем самым оказывает положительный эффект на коэффициент распределения, однако согласно названным публикациям двухфазности следует избегать, поскольку этот фактор может отрицательно воздействовать на экстракцию. В противоположность этому согласно настоящему изобретению было установлено, что двухфазность, образующаяся в результате добавок сульфата аммония, особенно способствует успешному осуществлению экстракции и оказывает в целом положительное воздействие на этот процесс. Так, в частности, в одном из вариантов способа к полученной согласно изобретению двухфазной смеси можно добавлять такое количество растворителя, что в результате образуются две прозрачные фазы, разделение которых может проводиться только за одну операцию.

Кроме того, благодаря добавлению сульфата аммония на этой стадии способа получения ГАМ достигается одно общее преимущество, заключающееся в том, что целевой продукт получают без потерь и с высоким качеством. Добавки сульфата аммония предназначены только лишь для повышения концентрации аммониевой соли, тогда как концентрация ГАМ остается на прежнем уровне. Далее может отпасть необходимость в дополнительной термической нагрузке (обесцвечивание) на требуемый целевой продукт, более того, в результате растворения сульфата аммония происходит понижение температуры. Несмотря на это на коэффициент распределения оказывается положительное влияние.

Представленный вариант, в котором предусматривается добавление сульфата аммония, хотя и обладает неоспоримыми преимуществами касательно получения без потерь высококачественного продукта, в альтернативной модификации способа по изобретению может оказаться предпочтительным повышать концентрацию соли в реакционной смеси (гидролизате) путем упаривания.

В зависимости от степени концентрации соли в рафинате может иметь место увеличение кубового остатка растворителя, который согласно публикациям D1, D2 или D4 должен быть отделен на стадии упаривания рафината. В отличие от этого согласно изобретению было установлено, что возвращаемый таким путем в производственный цикл растворитель вследствие термической нагрузки, которой он был подвергнут в сильно кислой среде, в значительной степени загрязнен побочными продуктами и тем самым не пригоден для рециркуляции в экстракционную систему.

Неожиданным образом согласно изобретению было установлено, что даже незначительное охлаждение кубового продукта приводит к выходу двухфазной смеси, содержащей водный и органический рафинат, причем органический рафинат состоит на более чем 97% из растворителя, который непосредственно после простого отделения в разделительном сосуде без дальнейших дополнительных затрат направляют в экстракционную систему, минимизируя таким образом потери растворителя.

Далее один из особенно предпочтительных вариантов способа по изобретению, в котором концентрацию соли повышают за счет упаривания, отличается тем, что непосредственно из экстракционной системы поступают по крайней мере три жидкие фазы.

При этом хотя и имеется принципиальная возможность для образования гомогенного рафината и состоящего из двух жидких фаз экстракта, причем экстракт в качестве первой жидкой фазы включает в основном ГАМ, растворитель и незначительные количества воды, тогда как в качестве второй жидкой фазы в его состав входят в основном вода, ГАМ и незначительные количества соли, тем не менее гораздо предпочтительнее, чтобы при осуществлении одного из вариантов способа по изобретению образовывался гомогенный экстракт и состоящий из двух жидких фаз рафинат. В этом случае особенно целесообразно обеспечить возможность для образования рафината в качестве первой жидкой фазы, содержащего в основном аммониевую соль и воду, а также незначительные количества ГАМ и органического растворителя, тогда как в качестве второй жидкой фазы он должен состоять в основном из органического растворителя и предельно малых количеств воды и ГАМ'а.

Согласно предпочтительной модификации способа по изобретению последующие операции после процесса собственно упаривания осуществляют таким образом, что вторая жидкая фаза содержит ГАМ в количестве от 0,01 до 0,5 мас.%, растворитель в количестве от 90 до 99 мас.% и воду в количестве от 0,1 до 10 мас. %, тогда как первая жидкая фаза содержит воду в количестве от 20 до 50 мас.%, ГАМ в количестве от 0,01 до 0,5 мас.% и соль в количестве от 50 до 80 мас.%, причем компоненты каждой фазы должны составлять в сумме 100 мас.%.

Применяемый для упаривания с целью получения ГАМ экстракционный раствор получают из реакционной смеси путем экстракции. В принципе для этого могут естественно использоваться все известные из уровня техники органические растворители, обладающие указанными выше свойствами. Используемый для экстракции органический растворитель должен быть в основном несмешиваемым с водой. Допустима, правда, частичная смешиваемость этого органического растворителя с водой. Среди возможных растворителей, пригодных для разделения веществ способом экстракции в системе жидкость/жидкость, имеется множество таковых, которые отвечают условиям химической индифферентности и малой растворимости в воде. Предпочтительно, как правило, чтобы водорастворимость не превышала примерно 15 мас.%, преимущественно 10 мас.% при комнатной температуре. Среди пригодных для использования в указанных целях растворителей предпочтительны таковые, температура кипения которых находится в интервале от приблизительно 60^oC до приблизительно 200^oC, предпочтительно от приблизительно 70^oC до приблизительно 150^oC. Коэффициент распределения между растворителем, содержащим экстрагированный ГАМ, и водным рафинатом, образующимся после контактирования растворителя и ГАМ-гидролизата, должен составлять по меньшей мере примерно 2 для ГАМ в равновесной системе. Предпочтительно этот коэффициент распределения равен по меньшей мере 5. Также и коэффициент распределения ГАМ в равновесной системе экстракционный раствор/промывочная вода не должен быть ниже приблизительно 1,0. В дополнение к указанному раствор должен обладать также низкой токсичностью.

В качестве растворителей для проведения экстракции пригодны прежде всего многие кетоны, альдегиды и эфиры карбоновых кислот. К особенно предпочтительным растворителям относятся кетоны с относительно малой молекулярной массой, такие, например, как метил-н-пропилкетон, метилэтилкетон, метиламилкетон, метилизоамилкетон, метилизобутилкетон, этилбутилкетон и диизобутилкетон. Также пригодными для экстракции растворителями являются альдегиды, как, например, н-бутиральдегид, и сложные эфиры, например, этилацетат, н-бутилацетат, н- пропилацетат и изопропилацетат. Помимо названных, могут использоваться также спирты, хотя они по причине их взаиморастворимости с водой, медленного разделения фаз и тенденции реагировать с ГАМ менее предпочтительны.

В отличие от этих уже применяемых в уровне техники растворителей или сходных с ними, которые само собой разумеется также пусть и в ограниченной степени могут использоваться при реализации изобретения, неожиданным образом было установлено, что применение эфирных соединений в качестве растворителей при экстракции позволяет достигнуть существенных преимуществ.

К применяемым согласно изобретению простым эфирам относятся в первую очередь таковые общей формулы I R¹-O-R₂, (I) где R¹ и R² независимо друг от друга представляют собой одновременно либо порознь C₁-C₅-алкил, линейный либо разветвленный.

Некоторые из приемлемых эфирных соединений представлены в табл.А в конце описания.

Из эфирных соединений предпочтительны, во-первых, таковые, которые либо совсем не обладают склонностью к образованию пероксидов, либо обладают ею в незначительной степени; в качестве примера можно назвать МТБЭ (метил-трет-бутиловый эфир). Предпочтительны также асимметричные эфиры.

Во-вторых, наиболее целесообразно использовать такие соединения, температура кипения которых составляет менее 60^oC, поскольку их полностью и простым путем можно удалять из целевого продукта.

Наибольшее предпочтение в рамках изобретения отдают применению метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), отвечающего всем вышеназванным критериям.

Собственно экстракцию можно осуществлять в непрерывном либо периодическом режиме. Для работы в периодическом режиме пригоден, например, смеситель-отстойник. Предпочтительно, однако, проводить экстракцию в установке непрерывного противоточного действия, в которой для ускорения массообмена между растворителем и водной фазой предусмотрена соответствующая экстракционная зона. Так, в частности, целесообразно осуществлять процесс экстракции в каскаде, состоящем из противоточных смесителей-отстойников, насадочной колонны, колонны с ситчатыми тарелками, выполненной предпочтительно в виде пульсационной колонны либо колонны с вибрирующим пакетом сит, роторно-дисковой колонны или центробежного экстрактора. В особенно предпочтительном варианте выполнения экстракцию проводят в колонне с ситчатыми тарелками для экстракции в системе жидкость/жидкость. Прерывистые или пульсирующие потоки, хотя и носят циклический характер, т.е. не являются непрерывными с точки зрения быстроты прохождения потока, в контексте настоящего описания рассматриваются как "непрерывные".

Процесс экстракции регулируют предпочтительно таким образом, чтобы фазу растворителя в экстракционной зоне образовывать в виде непрерывной фазы и соответственно сохранять ее в этом качестве.

Для снижения содержания соли в конечном продукте до минимума экстракт при необходимости промывают водой. Однако при уровне концентрации в определенных пределах от промывки можно отказаться, прежде всего при содержании сульфата менее 0,5 мас.% и с учетом концентрации соли в выходящем рафинате, которую по возможности не следует далее снижать за счет разбавления. В противоточной непрерывной экстракционной системе промывку экстракта можно проводить смешением с водой в месте, расположенном выше по ходу движения потока (имеется в виду направление движения органического потока), т.е. в месте, где гидролизат вводят в экстракционную систему жидкость/жидкость. Так, например, в вертикальной колонне с применением растворителя, удельный вес которого предпочтительно меньше 1, растворитель вводят в колонну в месте, расположенном ниже места подачи водного раствора гидролизата, а промывочную воду подают в колонну в месте, расположенном выше места подачи раствора гидролизата.

Производительность процесса экстракции повышают за счет работы при несколько повышенной температуре, что обусловлено необходимостью предусмотреть для фазы растворителя в экстракционной системе относительно низкую вязкость. Работа при температуре в диапазоне ниже температуры кипения используемого органического растворителя обеспечивает к тому же положительное воздействие на коэффициент распределения ГАМ'а между органической и водной фазами.

Согласно изобретению ГАМ можно получать из экстракционного раствора, как уже упоминалось выше, путем упаривания. Таким образом, одним из факторов реализации предлагаемого изобретения является, в частности, упаривание экстракционного раствора, получаемого жидкостно-жидкостной экстракцией реакционной смеси, которую в свою очередь получают, например, путем гидролиза ММП-ЦГ в присутствии серной кислоты. При этом процесс упаривания осуществляют предпочтительно таким образом, что содержание воды в образующемся экстракте составляет менее 4 мас.%, предпочтительно ме