Способ получения тонкопленочного материала

Способ получения тонкопленочного материала

Реферат

 

Способ применения для разработки функциональных элементов в электронике, нанотехнологии, оптических системах, при создании элементов магнитной памяти и сверхтонких магнитных покрытий. При реализации способа под внешним физическим воздействием осуществляют формирование структуры, содержащей металлосодержащие частицы, образующиеся при разложении молекул металлоорганического соединения. Данная структура образуется в виде нерастворимого лэнгмюровского монослоя поверхностьно-активного вещества непосредственно на границе раздела жидкость - газовая фаза. Монослой сжимают и переносят его на погружаемую в жидкую фазу твердотельную подложку. При этом металлосодержащие частицы образуются непосредственно в монослое в виде наночастиц (кластеров). Количество монослоев, нанесенных на подложку, равно N, а общее суммарное количество нанесенных на подложку монослоев равно K, причем K N 1. Достигается получение сверхтонких покрытий со свойствами, изменяющимися определенным образом в зависимости от толщины покрытия и внешних воздействий. 8 з. п.ф-лы, 9 ил.

Изобретение относится к тонкопленочным материалам, в частности к тонкопленочным магнитным материалам, а также к сверхтонким покрытиям и может быть использовано, например, для разработки функциональных элементов в электронике (в частности, туннельных приборов), нанотехнологии, в устройствах интегральной оптики, нелинейно-оптических системах, магнито-оптических системах, а также для создания элементов магнитной памяти, сверхтонких магнитных покрытий и покрытий с заданными и изменяющимися свойствами, в том числе защитных покрытий.

Предшествующий уровень техники Тонкопленочные материалы, в частности магнитные тонкопленочные материалы, широко используются в технике, в основном в качестве носителей информации, записанной магнитным способом. Как правило, в состав таких материалов входят магнитные микро- и наночастицы, локализованные в органической полимерной матрице.

Известен способ получения тонкопленочного материала, содержащего ферромагнитные микрочастицы (Авторское свидетельство СССР N 1608210, A1, кл. G 11 B 5/68, 1985). Способ применяется для получения магнитных покрытий для носителей магнитной записи (магнитные ленты и магнитные диски). Известный способ заключается в создании коллоидных микрочастиц (средний размер частиц 0,3-0,4 мкм) путем измельчения в шаровой мельнице магнитного наполнителя (-Fe₂O₃) в присутствии ряда добавок, необходимых для стабилизации и диспергирования магнитных частиц, полимеризации состава и придания магнитному покрытию необходимых механических свойств. Затем магнитную суспензию фильтруют, наносят на лавсановую основу, отверждают при 120^oC и в результате получают тонкое магнитное покрытие.

К недостаткам известного способа можно отнести то, что размер и неоднородности размера магнитных микрочастиц определяются ограничениями используемых в известном способе методов и условий их приготовления, в частности измельчением в шаровой мельнице. Имеются ограничения в минимальном размере таких микрочастиц - около 0,3 мкм. Известный способ включает ряд трудоемких стадий, что делает его относительно дорогостоящим и малопроизводительным.

Известным способом невозможно получить двумерную планарную систему магнитных наночастиц (монослоя) с узким распределением частиц по их размеру. Получаемый таким способом материал может быть только объемным полимерным дисперсным материалом.

Известен способ получения тонкопленочного материала, содержащего магнитные микрочастицы, который заключается в предварительном создании коллоидных микрочастиц, соответствующей обработке их (формирование у каждой частицы оболочки из органических поверхностно-активных молекул, которая препятствует агрегации частиц) и в формировании монослоя таких частиц на поверхности водной субфазы. Перенос такого монослоя на твердотельную подложку методом Лэнгмюра-Блоджетт обеспечивал формирование моно- и мультислойных пленок, содержащих микрочастицы (в том числе магнитные). Данный способ описан в статьях [Nakaya T., Li Y-J, Shibata K. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6(5), p. 691-697; Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem., (1994), 98(17), pp. 4506-4510.; Zhao X.K., Xu S. , Fendler J.H. Ultrasmall magnetic particles in Langmuir-Blodgett films., J. Phys. Chem. 1990, 94(6), pp. 2573-81; Fendler J.H. Nanoparticles at air/water interfaces. Current Opinion in Colloid & Interface Science, 1996, V.1, N2, pp. 202-207].

Примеры реализации известного способа: 1. Мультислойные пленки Лэнгмюра-Блоджетт, содержащие малые коллоидные магнитные частицы: частицы магнетита (Fe₃O₄) размером более 100 ; частицы -Fe₂O₃ размером 1000 частицы BaFe₁₂O₁₉ размером 500 Частицы получались путем диспергирования в присутствии олеиновой или стеариновой кислоты исходного макроматериала в шаровой мельнице. С использованием метода Лэнгмюра-Блоджетт формировались мультислойные пленки, содержащие вышеуказанные частицы [Nakaya Т., Li Y-J, Shibata К. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6(5), p.691-697].

2. Коллоидные частицы магнетита (Fe₃O₄) размером 130 стабилизированные лауриновой кислотой, растворенные в гексане, наносились на поверхность водной субфазы и образовывали монослой. Затем с использованием метода Лэнгмюра-Блоджетт монослой переносился на твердотельные подложки и формировались моно- и мультислойные пленки, содержащие частицы магнетита [Meldrum F. C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem., (1994), 98(17), pp. 4506-4510].

Недостатки такого способа обусловлены тем, что магнитные металлсодержащие микрочастицы, образующие монослой на поверхности водной фазы, изготавливаются и стабилизируются заранее, их размер и неоднородности размера определяются ограничениями методов и условий приготовления таких микрочастиц, в частности, измельчением в шаровой мельнице. Имеются ограничения в минимальном размере таких микрочастиц - около 200 , что делает невозможным использование таких больших частиц для создания одноэлектронных туннельных приборов. Известный способ включает ряд трудоемких стадий, что делает его относительно дорогостоящим и малопроизводительным.

Известны также способы получения магнитных микро- и наночастиц путем разложения карбонилов металлов под действием внешних физических факторов, таких как нагревание или облучение, в объеме растворителя с органическими и полимерными компонентами.

Известен, например, способ получения микрочастиц, заключающийся в разложении карбонилов металлов под действием ультрафиолетового облучения. Так, в кварцевой емкости к толуолу добавляют поверхностно-активное вещество, растворяют в этой среде Ni(CO)₄ и подвергают полученный раствор облучению ультрафиолетовым светом. В результате Ni(CO)₄ разлагается с выделением чистого Ni в виде частиц ультрамикроскопического размера [Hoon S.R., Kilner М., Russel G.J., Tanner B.K. Journ. Magn. Magn. Mat. 39 (1983) 107].

Наиболее близким к заявляемому способу техническим решением является способ получения магнитного материала в соответствии с патентом США N 3,281,344, (нац. кл. 523/300, инт. кл. C 08 J 3/28, C 08 K 3/22), в котором магнитные железосодержащие микрочастицы получаются путем разложения молекул железоорганических соединений, таких как карбонилы железа, в частности пентакарбонил железа. Микрочастицы железа размером от 100 до 1000 в этом способе получаются путем разложения железоорганического соединения под действием электромагнитного излучения или нагревания в присутствии инертного растворителя и полимера. Образовавшиеся микрочастицы железа существуют в виде коллоидной суспензии в инертном растворителе. Каждая сформировавшаяся частица окружена полимерной оболочкой, которая служит буферным слоем, препятствующим слипанию частиц и образованию многочастичных агрегатов. В качестве полимеров использовались производные метакрилата, в частности полигексил метакрилат. Как правило, частицы в объеме материала образуют упорядоченные структуры в виде цепочек, как линейных, так и циклических. Вес металла обычно составляет от 0,5% до 5% (максимум 10%) от веса всей композиции. Для разложения карбонилов железа в процессе формирования наночастиц в этом способе предусмотрено воздействие на исходную смесь электромагнитным излучением или нагревание до температур в интервале от 110^oC до 225^oC. Коэрцитивная сила полученного материала составляла около 300 Э.

К недостаткам прототипа относятся невозможность получения таким способом двумерной планарной системы магнитных наночастиц (монослоя) с узким распределением частиц по их размеру. Получаемый таким способом материал может быть только объемным полимерным дисперсным материалом.

Раскрытие изобретения Сущность предлагаемого способа получения тонкопленочного материала, в состав которого входят металлсодержащие наночастицы (кластеры), поясняется на фиг. 2. Способ заключается в управляемом синтезе металлсодержащих наночастиц непосредственно в ленгмюровском монослое амфифильного поверхностно-активного вещества (ПАВ) на границе раздела жидкость-газовая фаза и последующем переносе такого монослоя на поверхность твердотельной подложки. В результате формируются моно- или мультислойные планарные структуры, содержащие ультрамикроскопические металлические частицы. Металлсодержащие наночастицы в заявляемом способе получаются вследствие разложения металлорганического соединения под действием внешних воздействий (в частности, ультрафиолетового излучения) непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза. Разложение молекулы металлорганического соединения происходит вследствие разрыва химических связей в ней под действием внешних физических воздействий, обеспечивающих поступление в систему необходимой для этого энергии. Такие воздействия могут быть механическими, термическими или представлять собой различные виды излучений, в частности, электромагнитной природы. Управление такими внешними воздействиями (т. е. фактически регулирование потока энергии, подводимой к системе) позволяет контролировать процесс формирования металлсодержащих наночастиц и получать частицы с заданными размерами и свойствами.

Существенным отличием и преимуществом заявляемого способа получения тонкопленочного магнитного материала на основе ленгмюровских пленок по сравнению с тонкими магнитными пленками и покрытиями, получаемыми традиционными известными способами (например, нанесение слоя ферролака на подложку), является принципиальная возможность получения его в виде даже одного упорядоченного двумерного монослоя магнитных наночастиц, включенных в монослойную молекулярную структуру ленгмюровской пленки, что недостижимо другими методами, включая современные методы молекулярно-лучевой эпитаксии. Возможно также получение из таких монослоев высокоупорядоченных многослойных структур со строго детерминированной толщиной, равной Nxd, где N - количество слоев в пленке, d - толщина одного монослоя.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Заявляемый способ основан на проведенных исследованиях физико-химических свойств многокомпонентных ленгмюровских пленок, содержащих различные наночастицы и кластеры. Молекулярная матрица ленгмюровского монослоя из традиционного амфифильного вещества (стеариновой кислоты) и/или полимеризованных молекул ПАВ надежно фиксирует кластеры и наночастицы в структуре монослоя, при этом пространственное расположение наночастиц является строго двумерным. Наночастицы могут образовывать в плоскости монослоя упорядоченные структуры как самопроизвольно, так и под действием внешних воздействий (например, магнитное поле).

Монослой ПАВ на границе раздела жидкость/газ имеет вполне определенные ограниченные размеры, его толщина определяется длиной углеводородной цепи используемого ПАВ; например, для стеариновой кислоты она равна 24 в общем случае толщина монослоя может меняться в пределах 20 - 45 Формирование в монослое ПАВ металлических наночастиц из металлосодержащих соединений M_m(L)_n позволяет иметь дополнительный (наряду с изменением концентрации и времени действия излучения) структурный регулятор размера образующихся наночастиц.

Классическими веществами для формирования лэнгмюровских монослоев на границе раздела вода-воздух являются жирные кислоты с насыщенными и ненасыщенными углеводородными цепями, в частности стеариновая кислота [Roberts G.G. (ed. ), Langmuir-Blodgett Films, N.Y.: Plenum, 1990, 425 P.]. Лэнгмюровские монослои формируют путем нанесения на поверхность водной фазы раствора поверхностно-активного вещества в летучем неполярном растворителе, в частности хлороформе. Монослои жирных кислот при достаточной степени сжатия характеризуются плотной и высокоупорядоченной упаковкой молекул, хорошо переносятся на твердотельные подложки с образованием мультислойных структур [Roberts G. G. (ed.), Langmuir-Blodgett Films, N.Y.: Plenum, 1990, 425 P.]. Лэнгмюровские монослои, содержащие встроенные в их структуру кластеры и наночастицы, также могут переноситься на твердотельные подложки и образовывать мультислойные пленки Лэнгмюра-Блоджетт [Nakaya T., Li Y-J, Shibata K. Preparation of ultrafine particle multilayers using the Langmuir-Blodgett technique, J. Mater. Chem. (1996), 6(5), p.691-697; Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem. , (1994), 98(17), pp. 4506-4510] . При этом такие мультислойные структуры могут также включать монослои поверхностно-активных веществ, не содержащие наночастиц и кластеров. Таким образом, в общем случае структура такой мультислойной пленки Лэнгмюра-Блоджетт представляет собой N монослоев, нанесенных на твердотельную подложку и содержащих металлосодержащие наночастицы, а общее суммарное число нанесенных на подложку монослоев равно K, причем KN1, K и N - целые числа.

Известно, что ферромагнитные микрочастицы в дисперсных магнитных материалах, например в ферролаках, используемых для изготовления рабочих слоев носителей информации для магнитной записи информации, могут слипаться и образовывать агрегаты вследствие притяжения частиц, обусловленного диполь-дипольным и Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. Для предотвращения слипания магнитных частиц и повышения однородности такого материала в него наряду с ферропорошком и связующими полимерными соединениями вводится так называемый диспергатор - вещество, образующее тонкий (как правило, мономолекулярный) слой на поверхности магнитных частиц, препятствующий их агрегации. В качестве диспергирующих агентов используют различные поверхностно-активные соединения, в том числе производные жирных кислот, фосфорной и ортофосфорной кислоты.

Аналогичные проблемы возникают при получении стабильной магнитной жидкости, которая представляет собой раствор коллоидных магнитных металлсодержащих наночастиц. Для получения стабильной магнитной жидкости в целях стабилизации металлсодержащих наночастиц и предотвращения их агрегации на поверхности таких наночастиц формируют слой поверхностно-активного вещества, в частности ненасыщенной жирной кислоты [Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости, М., Мир, 1993].

В вышеупомянутом наиболее близком к заявляемому способу техническом решении (в соответствии с патентом США N 3,281,344) магнитные железосодержащие микрочастицы покрыты полимерной оболочкой, которая служит буферным слоем, препятствующим слипанию частиц и образованию многочастичных агрегатов.

В заявляемом способе этот результат достигается присутствием монослойной матрицы из молекул ПАВа (стеариновой кислоты), что позволяет получать в монослое индивидуальные неагрегированные металлсодержащие наночастицы.

Известно, что многие металлоорганические и координационные соединения (такие, например, как карбонилы металлов, циклопентадиенильные, ареновые, диеновые, пиаллильные, олефиновые комплексы металлов, алкильные и арильные соединения металлов и т. п.) способны разрушаться под действием различных внешних физических воздействий (механические, термические воздействия, излучения различной природы (ИК, УФ и видимого диапазонов, рентгеновского излучения и т. п.)) или их комбинаций с образованием металла [Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Отв. ред. Г.А.Разуваев, Москва, Наука, 1986]: h M_m(L)_n--->m[M]+nL; q[M]--->M_q, (1) где M - металл или несколько разных металлов, в качестве металлов могут использоваться как переходные, так и непереходные металлы, а также лантаниды; L - лиганд или несколько разных лигандов из числа перечисленных выше; m, n и q - целые числа.

Выделяющиеся индивидуальные атомы металла [M] группируются в монослое в простейшие наночастицы M_q, дальнейший рост которых обычно определяется двумя параметрами - концентрацией исходного вещества и интенсивностью подвода энергии. Рост наночастиц в монослое ПАВ, кроме того, регулируется толщиной и степенью сжатия монослоя, что позволяет получать наночастицы с узким распределением по размерам. Кроме гомометаллических соединений, приведенных выше, можно также использовать соединения с атомами двух разных металлов в одной молекуле (и большим числом разных металлов); при этом образуются гетерометаллические наночастицы с точным стехиометрическим соотношением металлов; например, из смешанного карбонила состава Sm_qCo_m(CO)_n таким путем в монослое получаются наночастицы известного магнитного материала Sm_qCo_m.

Известно, что сформированный на поверхности водной фазы смешанный ленгмюровский монослой, содержащий молекулы ПАВ и наночастицы (кластеры) металла, может затем быть перенесен на твердотельную подложку известным методом Ленгмюра-Блоджетт или его разновидностями [Meldrum F.C., Kotov N.A., Fendler J.H. Preparation of Particulate Mono- and Multilayers from Surfactant-Stabilised Nanosized Magnetite Crystallites, J. Phys. Chem., (1994), 98(17), pp. 4506-4510.; Iakovenko S.A., Trifonov A.S., Soldatov E.S., Khanin V. V., Gubin S.P. and Khomutov G.B. Thin Solid Films, 284-285 (1996) 873]. В результате на поверхности твердотельной подложки формируется строго двумерная планарная ленгмюровская пленка, содержащая металлсодержащие кластеры. Высокая степень упорядоченности молекулярной структуры пленки и двумерный слоистый характер расположения в ней металлсодержащих кластеров обеспечивают возникновение в таких пленках новых полезных свойств, существенно отличающих их от соответствующих металлических и других тонких пленок, в частности возможность создания и целенаправленного изменения упорядоченных структур из металлсодержащих наночастиц (например, цепочек магнитных наночастиц, ориентированных в заданном направлении). Создание упорядоченных линейных ансамблей магнитных нанокластеров и их пространственное расположение в таких структурах может управляться и изменяться внешним магнитным полем (как в магнитных жидкостях [Такетоми С., Тикадзуми С., Магнитные жидкости, М., Мир, 1993]). Возможна также фиксация расположения наночастиц в органической матрице монослоя (или мультислойных пленок) путем полимеризации и химической сшивки органических молекул пленки; для этого предлагается использовать в качестве пленкообразующих веществ ПАВ, содержащие реакционноспособные группы, такие как -CH=CH₂; -CH=CH-; -CH=CH-CH- CH-; -C=N-; -C=N и т.п.

Совокупность вышеизложенных данных свидетельствует о возможности реализации заявляемого способа получения тонкопленочного материала, содержащего металлсодержащие наночастицы.

Общими существенными признаками заявляемого способа и аналогов, в которых используется метод получения молекулярных моно- и мультислоев Ленгмюра-Блоджетт, являются следующие: формируют на границе раздела газовой и жидкой фаз нерастворимый монослой амфифильных молекул, сжимают монослой, включающий металлсодержащие наночастицы и производят погружение твердотельной подложки в жидкую фазу с находящимся на ее поверхности монослоем, содержащим металлсодержащие наночастицы.

Отличительными существенными признаками заявляемого способа в сравнении с вышеупомянутыми являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза.

Общими существенными признаками заявляемого способа и прототипа являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится путем разложения железоорганического соединения под действием электромагнитного излучения или нагревания.

Отличительными существенными признаками, заявляемого способа в сравнении с прототипом являются следующие: формирование металлсодержащих наночастиц производится непосредственно в монослое поверхностно-активного вещества на границе раздела жидкость-газовая фаза, а не в объеме смеси инертного растворителя и полимера. Образовавшиеся металлсодержащие наночастицы в заявляемом способе существуют в виде двумерного ансамбля частиц в молекулярной матрице монослоя (или мультислойной структуры) в отличие от коллоидной суспензии в инертном растворителе (прототип). В заявляемом способе летучий растворитель удаляется из системы (испаряется) сразу же после нанесения исходных соединений металлов M_m(L)_n и ПАВ на поверхность водной фазы в соответствии с методом формирования молекулярных пленок Лэнгмюра-Блоджетт.

В заявляемом способе получения тонкопленочного материала для формирования молекулярной матрицы ленгмюровской пленки используются также молекулы, содержащие полимеризуемые химические группы. После формирования ленгмюровского монослоя и/или металлсодержащей пленки Ленгмюра-Блоджетт дополнительно осуществляют полимеризацию молекулярной структуры пленки с целью повышения ее термостабильности и устойчивости.

Новизна и положительный эффект заявляемого способа заключаются в том, что фактически впервые разработана технология управляемого (контролируемого) химического синтеза металлосодержащих (в том числе магнитных) наночастиц и кластерных структур в плоскости молекулярного монослоя (на границе раздела газовая/водная фаза) и формирования соответствующих двумерных систем (в том числе монослойных и многослойных) на твердотельных подложках. Пространственное упорядочение и расположение магнитных нанокластеров в таких структурах может управляться и изменяться внешним магнитным полем (как, например, в магнитных жидкостях). Это открывает принципиально новые технологические возможности: создание перестраиваемых одноэлектронных туннельных планарных схем (с изменяющимся расположением кластеров-переносчиков электронов, в которых реализуются эффекты кулоновской и спиновой блокады электронного переноса); создание новой среды для магнитной записи информации (кластер играет роль отдельного домена, положением которого на плоскости можно управлять), а также покрытия с новыми свойствами, которыми можно управлять.

Отличительными существенными признаками заявляемого способа и его преимуществами являются: 1. Возможность формирования строго двумерного ансамбля наночастиц металла (монослоя).

2. Возможность послойного формирования мультислойных структур с заданным количеством монослоев (и, таким образом, строго детерминированной толщиной тонкопленочного материала, содержащего наночастицы).

3. Возможность изменения в широких пределах условий протекания химических реакций на поверхности и, т.о., возможность варьирования размера, состава, структуры и, соответственно, свойств образующихся наночастиц: а) возможно варьирование состава смеси металлорганических соединений M_m(L)_n с поверхностно-активным веществом, наносимой на поверхность жидкой субфазы; б) возможно варьирование времени и интенсивности облучения ультрафиолетовым излучением смеси соединений металлов M_m(L)_n с поверхностно-активным веществом, нанесенной на поверхность водной субфазы; в) возможно варьирование температуры протекания химического процесса формирования наночастиц металла в смеси соединений металлов M_m(L)_n с поверхностно-активным веществом под действием УФ-облучения; г) возможно варьирование состава жидкой фазы; д) возможно варьирование степени сжатия монослоя на поверхности жидкой фазы; 4. Большая однородность размеров и свойств образующихся наночастиц.

5. Возможность формирования пространственно-ориентированных одномерных цепочек магнитных нанокластеров в плоскости монослоя и последующая фиксация их положения (путем полимеризации молекулярной структуры монослоя).

Заявляемый способ реализовывался следующим образом.

Принципиальным моментом заявляемого способа получения тонкопленочного материала, содержащего магнитные наночастицы, является химический синтез металлсодержащих наночастиц непосредственно в ленгмюровском монослое на поверхности водной фазы.

Для получения тонкопленочного материала на поверхность водной фазы, представляющей собой деионизованную воду, полученную с помощью системы очистки воды MilliQ фирмы Millipor (США), наносили смесь металлсодержащего соединения пентакарбонил железа Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в хлороформе, концентрация 210^-4 М. Величина pH водной субфазы была 5,6-5,8. Молярное соотношение карбонила железа и стеариновой кислоты в смеси составляло от 1:10 до 1: 100. После растекания смеси по поверхности водной фазы и испарения хлороформа проводилось облучение поверхности ультрафиолетовым излучением от источника ИВР с длиной волны = 300 нм и мощностью P = 100 мВт в течение различных интервалов времени. Облучение проводилось при комнатной температуре. Затем монослой поджимался тефлоновым барьером со скоростью 3 A²/молекула Stхмин и регистрировалась изотерма сжатия поверхностное давление P-площадь монослоя A, приходящаяся на одну молекулу стеариновой кислоты, (P-A изотерма). Поверхностное давление в монослое P измерялось с помощью весов Вильгельми. Контрольные эксперименты показали, что облучение в течение 25 минут ленгмюровского монослоя чистой стеариновой кислоты (в отсутствие карбонила железа) не приводят к каким-либо заметным изменениям свойств монослоя.

Присутствие в монослое образовавшихся в результате реакции (1) металлсодержащих наночастиц вызывает существенные изменения P-A изотермы монослоя: рост величины поверхностного давления от 0 в этом случае начинается при значительно больших величинах A, чем в контроле; на P-A изотерме отсутствуют выраженные фазовые переходы и она в целом оказывается сдвинутой относительно контроля в область больших величин A (фиг. 1). Это свидетельствует о том, что состояние и характер взаимодействия молекул стеариновой кислоты в монослое в присутствии металлсодержащих наночастиц изменяются. Эти изменения могут быть обусловлены связыванием молекул стеариновой кислоты с поверхностью частиц, как это имеет место в случае магнитных жидкостей [Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости, М., Мир, 1993], а также взаимодействием металлсодержащих наночастиц между собой. В результате металлсодержащие наночастицы оказываются стабилизированными в матрице монослоя стеариновой кислоты. Сдвиг P-A изотермы в область больших величин A по сравнению с контролем непосредственно указывает на присутствие в монослое стеариновой кислоты включений - металлсодержащих наночастиц. P-A изотерма смешанного монослоя (смесь Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в молярном соотношении 1:20) в отсутствие освещения ультрафиолетовым светом не отличалась существенно от контрольной P-A изотермы монослоя чистой стеариновой кислоты.

Монослой стеариновой кислоты, поджатый до величины поверхностного давления P=30 мН/м, методами вертикального (Ленгмюра-Боджетт) и горизонтального (Шеффера) погружения подложки переносился на твердотельную подложку (свежий скол пиролитического графита, полированный кремний) размером 5х30 мм (кремний) или 10х10 мм (графит). В процессе переноса поверхностное давление в монослое P поддерживалось постоянным подвижным барьером (схема процесса формирования тонкопленочного материала таким способом представлена на фиг. 2). Последовательным повторением переноса монослоя с поверхности водной фазы на твердотельную подложку были получены образцы, содержащие 1, 10, 40 смешанных слоев стеариновой кислоты с инкорпорированными в структуру слоя металлсодержащими наночастицами - мультислойные кластерсодержащие пленки Ленгмюра- Блоджетт.

Для исследования ультраструктуры сформированного смешанного монослоя стеариновая кислота+наночастицы использовали метод сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Изображения микротопографии смешанных монослоев, перенесенных на поверхность графита, получали с помощью сканирующего туннельного микроскопа Nanoscope 1 (Digital Instruments, USA). Измерения проводили при комнатной температуре в режиме поддержания постоянного тока 500 пА. Изображение поверхности контрольного монослоя чистой стеариновой кислоты (в отсутствие пентакарбонила железа в нем) представляет собой плато без каких-либо особенностей с вертикальными отклонениями от плоскости не более 3 A (фиг. 3) [Khomutov G.B., Yakovenko S.A., Yurova T.V., Khanin V.V., Soldatov E. S. Supramolecular Science, 4 (1997), 349-355]. Полученные изображения монослоев, содержащих металлсодержащие наночастицы, свидетельствуют о формировании в монослое наночастиц с характерными размерами 20 - 50 (фиг. 5). Размер наночастиц в сильной степени зависит от времени облучения монослоя ультрафиолетом - с увеличением времени экспозиции размер частиц возрастал до ~ 150 (фиг. 4). На фиг. 6 представлена типичная вольт-амперная характеристика (ВАХ) кластерных туннельных структур на основе полученных наночастиц. В области начала координат четко виден участок с подавленной проводимостью, что свидетельствует о реализации в такой структуре режима одноэлектронного туннелирования. Размер этого участка (кулоновская блокада) - хорошо согласуется с расчетным значением для полученных размеров наночастиц.

Вследствие малого количества магнитного материала в полученных сверхтонких пленках для характеризации магнитных свойств полученного материала на примере пленок с железосодержащими наночастицами был применен метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), использовавшийся ранее для изучения ферромагнетиков [Taylor R. H. Advances in Physics, 1975, v.24, p.681] и магнитных свойств тонких пленок (в том числе Лэнгмюра-Блоджетт) [Pomerantz М. Surface Science, 142 (1984), p.556-570]. Спектры ЭПР образцов тонкопленочного материала были получены на спектрометре ЭПР X-диапазона E-4 фирмы "Varian" (США) при комнатной температуре, частота микроволнового излучения - 9,1310⁹ Гц, мощность микроволнового излучения - 10 мВт, амплитуда модуляции - 10 Гс, частота модуляции - 100 кГц, развертка постоянного магнитного поля - 4000 Гс, время записи спектра (время изменения постоянного магнитного поля от 0 до максимальной величины) - 4 минуты. Для сравнения в качестве контрольных ферромагнитных пленок использовали пленки - Fe₂O₃ с параметрами: толщина 0,2-0,5 мкм, максимальная намагниченность 80-100 Гс, коэрцитивная сила 200-240 Э. Спектры ЭПР свидетельствуют о существовании в полученном материале магнитного упорядочения при исследованной температуре (фиг. 7-9). На это указывает отсутствие сигнала ЭПР парамагнитных ионов железа, что характерно для ферромагнитного резонанса. В тонкопленочном магнитном материале наблюдается зависимость микроволнового поглощения от начального магнитного состояния материала. Спектры исходно ненамагниченного материала и материала, побывавшего в значительном (>0,05 Тл) магнитном поле, различаются, особенно в области малого внешнего поля, где внешнее и внутреннее (поле намагниченности) поля образца сравнимы по величине. Это различие характеризуется вертикальным смещением Z спектра при отсутствии (равенстве нулю) внешнего поля (фиг. 8, 9), что указывает на наличие остаточной намагниченности в исследуемом материале в соответствии с [Tikhonov A.N., Koksharov Yu. A. , Blumenfeld L. A. , Sherle A.I., Epstem V.R., Promyslova V.V. "Magnetic hysteresis of microwave absorption by polyazaporfines". Abstracts of the 6th Joint MMM-INTERMAG Conference, Albuquerque, New Mexico, USA, 1994, p. 208; Блюменфельд Л. А., Кокшаров Ю.А., Тихонов А.Н., Шерле А.И., Промыслова В.В. Журнал физической химии, 1996, т.70, N5, С.884- 888.]. Кроме того, в материале наблюдается заметная зависимость величины Z скорости развертки внешнего магнитного поля. Это указывает на малую скорость магнитной релаксации в тонкопленочном магнитном материале, что также характерно для магнитоупорядоченного состояния. Аналогичные особенности спектров микроволнового поглощения наблюдаются в известных ферромагнитных пленках на основе -Fe₂O₃ (фиг. 9), что подтверждает наличие ферромагнитного упорядочения в заявляемом тонкопленочном магнитном материале.

Тонкопленочный магнитный материал, сформированный в виде слоистой молекулярной структуры (пленка Лэнгмюра-Блоджетт стеариновой кислоты) с включенными в нее упорядоченными двумерными ансамблями металлсодержащих наночастиц обладает высокой стабильностью и однородностью структуры и свойств.

Краткое описание фигур и чертежей Сущность изобретения и достигаемый результат поясняются на следующих чертежах.

На фиг. 1 представлены изотермы сжатия монослоя стеариновой кислоты на водной субфазе: кривая 1 - контроль (монослой чистой стеариновой кислоты в отсутствие M_m(L)_n), кривая 2 - P-A изотерма смешанного монослоя (смесь M_m(L)_n со стеариновой кислотой в молярном соотношении 1: 20; M_m(L)_n = Fe(CO)₅), величина pH водной фазы 5,6.

На фиг. 2 схематически изображен способ формирования на поверхности водной фазы ленгмюровского монослоя, содержащего наночастицы металла и перенос такого монослоя на твердотельную подложку. 1 - водная фаза, 2 - молекулы стеариновой кислоты, 3 - металлсодержащие наночастицы, 4 - твердотельная подложка, 5 - ультрафиолетовое излучение.

На фиг. 3 представлено СТМ-изображение микротопографии контрольного монослоя чистой стеариновой кислоты (без наночастиц), соответствующего кривой 1 на фиг. 1. Условия получения СТМ-изображения: I_тун = 0,5 нА, U_тун = 150 мВ.

На фиг. 4 изображена микротопография смешанного монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на поверхности пиролитического графита, полученная с помощью СТМ. Время облучения ультрафиолетом 20 мин. Исходный состав монослоя: смесь Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в соотношении 1: 20. Условия получения СТМ-изображения: I_тун = 0,5 нА, U_тун = 150 мВ. а) квази-трехмерное изображение, б) вид сверху.

На фиг. 5 изображена микротопография смешанного монослоя стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на поверхности пиролитического графита, полученная с помощью СТМ. Время облучения ультрафиолетом 3 мин. Исходный состав монослоя: смесь Fe(CO)₅ со стеариновой кислотой в соотношении 1: 20. Условия получения СТМ-изображения: I_тун = 0,5 нА, U_тун = 150 мВ. а) квази-трехмерное изображение, б) вид сверху.

На фиг. 6а) изображена типичная вольт-амперная характеристика полученной туннельной системы "игла СТМ - наночастица - подложка", 6б) - производная (проводимость) вольт-амперной характеристики, представленной на фиг. 6а).

На фиг. 7 представлен спектр ЭПР 40 смешанных слоев стеариновой кислоты и железосодержащих наночастиц на кремниевой подложке (исходное соотношение Fe(CO)₅ и стеариновой кислоты 1:20).

На фиг. 8 представлен низкополевой гистерезис спектров микроволнового поглощения, кривая 1 соответствует увеличению магнитного поля о